СПОСОБ ДЕМИНЕРАЛИЗАЦИИ КАМЕННОГО УГЛЯ Российский патент 2008 года по МПК C10L9/02 C10L9/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу деминерализации каменного угля.

Уровень техники

В литературе описывается несколько способов производства деминерализованного или низкозольного каменного угля для топлива и других промышленных применений, но ни один из них не достиг стадии постоянного промышленного применения.

В Германии в 1940-е годы был разработан способ удаления образующего золу минерального вещества из физически очищенных концентратов каменного угля, включающий в себя нагрев каменного угля в виде пасты с водным раствором щелочи с последующим разделением твердых продуктов/жидкости, стадиями кислотной промывки и водной промывки. Сообщения об этом способе приводят подробности практического способа химической деминерализации. Немецкая практика показывает, что деминерализованный каменный уголь с выходом золы 0,28% мог бы производиться из физически очищенного исходного каменного угля, который имеет начальный выход золы 0,8%.

Исходную пасту из каменного угля и щелочи перемешивают при 40-50°C в течение 30 минут, затем прокачивают через теплообменник в непрерывно работающий трубчатый реактор, обогреваемый газом, в котором паста подвергается действию температуры 250°C в течение 20 минут, под давлением 100-200 атмосфер (10-20 МПа). Затем реакционная смесь проходит через теплообменник, рассмотренный ранее, для передачи тепла поступающим исходным веществам, затем дополнительно охлаждается в теплообменнике, охлаждаемом водой.

Охлажденную пасту разбавляют умягченной водой, затем центрифугируют для разделения и извлечения щелочного раствора и подщелоченного каменного угля. Последний диспергируют в 5% хлористо-водородной кислоте, затем центрифугируют для извлечения подкисленного каменного угля и отработанной кислоты и повторно диспергируют в воде. Каменный уголь отфильтровывают из этой суспензии, диспергируют вновь в другой порции воды и центрифугируют для извлечения полученного низкозольного каменного угля в качестве сырого твердого продукта.

Американские и индийские исследователи широко используют подобные химические способы, отличающиеся подробностями обработки, для производства низкозольных каменных углей из других исходных каменных углей, большая часть которых имеет гораздо более высокие исходные уровни золы, чем каменные угли, которые использовали немцы. Другая американская группа (Battelle) заявляет преимущества:

(a) смешанных щелочных выщелачивателей, содержащих катионы, по меньшей мере, одного элемента из группы IA и, по меньшей мере, одного элемента из группы IIA Периодической таблицы;

(b) фильтрования или центрифугирования подщелоченного каменного угля для отделения от отработанного щелочного выщелачивателя либо при температуре реакции, либо после быстрого охлаждения до менее чем 100°C, для сведения к минимуму образования нежелательных компонентов, предположительно содалита или подобных соединений;

(c) применения способа к низкосортным каменным углям, которые растворяются в щелочи и которые могут повторно осаждаться при различных pH из минерального вещества, таким образом делая возможным отделение и селективное извлечение.

Другие исследователи изучали научные аспекты щелочной экстракции серы и минералов, включая относительные преимущества различных щелочей. Большая часть работ в Америке направлена на удаление скорее серы, чем металлических элементов, и стадия кислотной обработки часто отсутствует. Однако одна из американских групп (Alcoa) химически очищала каменный уголь до выхода золы, меньшего, чем 0,1%, одновременно достигая больших уменьшений и низких конечных концентраций железа, кремния, алюминия, титана, натрия и кальция. Целью являлось производство очень чистого каменного угля, пригодного для преобразования в электродный уголь для алюминиевой промышленности. Это достигалось посредством выщелачивания порошкообразного каменного угля с помощью горячего водного раствора щелочи под давлением (до 300°C), затем, последовательно, водного раствора серной кислоты и водного раствора азотной кислоты при 70-95°C.

Патент Австралии № 592640 (и соответствующий патент США № 4936045) описывает способ получения деминерализованного каменного угля. Этот способ включает в себя следующие стадии:

(a) получения суспензии частиц каменного угля, предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.% этих частиц имеет максимальный размер, по меньшей мере, 0,5 мм, в водном растворе щелочи, этот раствор имеет содержание щелочи от 5 до 30 мас.%, так что суспензия имеет массовое отношение щелочного раствора к каменному углю, равное, по меньшей мере, 1:1;

(b) выдержки суспензии при температуре от 150 до 300°C, предпочтительно от 170 до 230°C, в течение периода времени от 2 до 20 минут, по существу, при самопроизвольно возникающем гидротермическом давлении и быстрого охлаждения суспензии до температуры, меньшей, чем 100°C;

(c) разделения суспензии на подщелоченный каменный уголь и отработанный раствор щелочного выщелачивателя;

(d) регенерации раствора щелочного выщелачивателя для повторного использования на стадии (a), выше, добавлением к нему оксида или гидроксида кальция или магния, для осаждения из него минералов;

(e) подкисления подщелоченного каменного угля обработкой водным раствором серной или сернистой кислоты, с получением суспензии, имеющей pH от 0,5 до 1,5 и проводимость от 10000 до 100000 мкС;

(f) разделения суспензии на подкисленный каменный уголь и отработанную кислоту, и отработанный раствор кислотного выщелачивателя и

(g) промывки подкисленного каменного угля.

Хотя способ, описанный в патенте Австралии № 592640, может быть использован для получения деминерализованного каменного угля, имеющего содержание золы, меньшее, чем 1 мас.%, и даже 0,50 мас.%, значительные преимущества достижимы, если содержание золы уменьшить до еще более низких уровней. Если уровень золы может быть уменьшен до уровней, еще более низких, чем те, которые достигаются в патенте Австралии № 592640, полученный деминерализованный каменный уголь может быть использован в качестве топлива, сгорающего непосредственно в газовой турбине. При таком использовании деминерализованный каменный уголь мог бы заменить природный газ в качестве топлива для газовой турбины. Такой деминерализованный каменный уголь может также использоваться в качестве альтернативы для тяжелых дизельных топлив и в качестве источника углерода высокой чистоты для производства металлургических рекарбонизаторов, угольных электродов для производства алюминия и альтернативных восстановителей для производства кремния высокой чистоты. Содержание патента США № 4936045 включено сюда в качестве перекрестной ссылки.

Краткое описание изобретения

В первом аспекте настоящее изобретение предусматривает способ деминерализации каменного угля, включающий в себя:

(a) получение суспензии частиц каменного угля в щелочном растворе;

(b) выдержку суспензии при температуре 150-250°C при давлении, достаточном для предотвращения кипения;

(c) разделение суспензии на подщелоченный каменный уголь и отработанный щелочной выщелачиватель;

(d) получение подкисленной суспензии подщелоченного каменного угля, указанная подкисленная суспензия имеет pH 0,5-1,5;

(e) разделение подкисленной суспензии на фракцию, содержащую каменный уголь, и по существу жидкую фракцию;

(f) стадию промывки фракции, содержащей каменный уголь, при которой фракцию, содержащую каменный уголь, смешивают с водой и полярным органическим растворителем или с водой и органической кислотой, с образованием смеси; и

(g) отделение каменного угля от смеси на стадии (f).

Преимущества достигаются, если каменный уголь на стадии (a) представляет собой среднесортный или высокосортный каменный уголь, наиболее предпочтителен битумный каменный уголь.

Каменный уголь на стадии (a) предпочтительно имеет общее содержание минерального вещества, как правило, в пределах 2-15 мас.%. Более предпочтительно содержание минерального вещества каменного угля должно быть настолько низким, насколько это возможно. Обнаружено, что потребление химикатов, а следовательно, и стоимость обработки, для каменных углей с низким содержанием золы, поступающих на стадию (a) настоящего способа, является более низкой.

Предпочтительно, чтобы каменный уголь на стадии (a) способа по настоящему изобретению имел такие размеры, чтобы 100% частиц были меньшими, чем 1 мм, более предпочтительно 100% частиц являются меньшими, чем 0,5 мм. Каменный уголь также предпочтительно содержит минимальное количество фракций, меньших, чем 20 микрон, более предпочтительно менее чем 5 мас.% частиц, меньших, чем 20 микрон. Обнаружено, что избыточные количества мелкодисперсных фракций, например меньших, чем 20 микрон, могут вызвать трудности на стадиях разделения твердых продуктов/жидкости, используемых в настоящем изобретении.

Стадии (a) и (b) настоящего способа подвергают каменный уголь щелочному (или каустическому) вывариванию. Это приводит к тому, что силикатные минералы, включая глины, растворяются при некотором повторном осаждении, как минералы, растворимые в кислоте.

Удобно, чтобы суспензия, полученная на стадии (a), имела бы концентрацию каменного угля от 10 до 30 мас.%. Предпочтительно концентрация каменного угля составляет примерно 25 мас.%.

Концентрация щелочи в жидкой фазе суспензии предпочтительно находится в пределах от 8 до 20 мас.%, более предпочтительно - от 13 до 15 мас.% (вычисляется как эквивалент NaOH). Щелочное вещество предпочтительно представляет собой NaOH, хотя и другие щелочные вещества также могут использоваться либо по отдельности, либо как смесь из двух или более щелочных веществ. Предпочтительно суспензию нагревают до температуры 150-250°C, более предпочтительно 220-250°C. Суспензию предпочтительно выдерживают при этой температуре в течение периода от 15 до 60 минут, более предпочтительно - в течение примерно 20 минут.

Обнаружено, что скорость нагрева суспензии предпочтительно должна поддерживаться при скорости, меньшей, чем 2°C в минуту, в пределах температур от 150 до 250°C.

На стадиях (a) и (b) предпочтительно, чтобы образовалась каустическая суспензия, которую затем нагревают до желаемой температуры.

Суспензию на стадии (b) удобно поддерживать при самопроизвольно возникающем давлении нагретой суспензии для предотвращения кипения суспензии.

Суспензию также предпочтительно перемешивают, в особенности осторожно перемешивают на стадии (b). Степень перемешивания предпочтительно является такой, что сводится к минимуму или устраняется осаждение алюмосиликатов натрия, одной из форм которых является содалит (Na₄Si₃Al₃O₁₂(OH)), на стенках реакционного аппарата. Перемешивание может достигаться с помощью любых пригодных для этого средств перемешивания, известных специалисту в данной области. Альтернативно, или в сочетании с этим, рециркуляция каустического раствора, содержащего малые затравочные кристаллы алюмосиликатов натрия, может использоваться для ускорения роста кристаллов алюмосиликатов натрия, в первую очередь, в суспензии, а не на стенках реакционного аппарата.

Стадия (c) способа по настоящему изобретению разделяет каустическую суспензию со стадии (b) на подщелоченный каменный уголь и отработанный щелочной выщелачиватель. Эта стадия разделения предпочтительно имеет место при температуре от 30 до 80°C. Особенно предпочтительно суспензию со стадии (b) охлаждают при скорости охлаждения, меньшей, чем 20°C/минута, более предпочтительно меньшей, чем 5°C/минута, еще более предпочтительно меньшей, чем 2°C/минута, в то время как температура суспензии находится в пределах от 240 до 150°C.

Удобно, чтобы стадия (c) включала в себя стадию фильтрования. Как указано выше, стадию фильтрования предпочтительно осуществляют при температуре от 30 до 80°C.

Отработанный каустик/выщелачиватель со стадии (c) предпочтительно обрабатывают для регенерации каустика и извлечения минералов. Например, отработанный выщелачиватель можно смешивать с количеством оксида кальция или гидроксида кальция, достаточным для осаждения растворенных силикатных и алюминатных ионов в виде их нерастворимых солей с кальцием, в то же время, одновременно образуя растворимый гидроксид натрия, таким образом, регенерируя щелочной выщелачиватель для рециркуляции. Вместо оксида или гидроксида кальция могут использоваться соответствующие соли магния или могут использоваться смешанные оксиды или гидроксиды кальция и магния, полученные из доломита.

Подщелоченный каменный уголь, извлеченный на стадии (c), предпочтительно промывают для удаления избытка щелочи. Каменный уголь предпочтительно промывают, минимум, 3 частями (мас.) воды на каждую часть (мас.) сухого каменного угля, более предпочтительно 5 частями (мас.) воды на каждую часть (мас.) сухого каменного угля.

Подщелоченный каменный уголь со стадии (c) можно также обрабатывать для удаления из него алюмосиликатов натрия, таких как содалит, перед направлением его на стадию пропитки кислотой. Содалит может быть отделен от подщелоченного каменного угля с помощью физических способов, таких как фракционное просеивание, способы флотации-седиментации тяжелых сред, или пенная флотация. Алюмосиликаты натрия, такие как содалит, могут давать ценный побочный продукт, в то время как их удаление уменьшает количество кислоты, необходимое на стадии (d).

Удобно, чтобы стадия (d) способа по настоящему изобретению включала в себя смешивание каменного угля со стадии (c), более предпочтительно промытого каменного угля со стадии (c), с водой или раствором кислоты для получения суспензии. Суспензия предпочтительно имеет концентрацию каменного угля, которая находится в пределах от 5 до 20 мас.%, более предпочтительно равна примерно 10 мас.%. Как правило, чем больше содержание золы в исходном каменном угле, тем меньше концентрация каменного угля в кислотной суспензии, при этом 10% суспензия является удобной для исходного каменного угля с уровнем золы приблизительно 9%. Если суспензию получают смешиванием с водой, может быть удобным подкислять ее, смешивая с кислотой.

Стадия (d) предпочтительно дает суспензию, которая содержит минеральную кислоту, более предпочтительно серную кислоту или хлористо-водородную кислоту.

Подкисленная суспензия имеет pH, который находится в пределах от 0,5 до 1,5, более предпочтительно pH имеет значение примерно 1,0.

Температура суспензии на стадии (d) предпочтительно находится в пределах от 20 до 90°C, более предпочтительно от 30 до 60°C.

Удобно перемешивать суспензию в растворе кислоты.

Каменный уголь предпочтительно контактирует с раствором кислоты на стадии (d) в течение периода, по меньшей мере, 1 минуты, более предпочтительно в течение, по меньшей мере, 20 минут, еще более предпочтительно примерно 60 минут.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения после истечения соответствующего времени каменный уголь в суспензии со стадии (d) отделяют на стадии (e) и передают на стадию (f). В более предпочтительном варианте осуществления фракцию каменного угля со стадии (e) повторно суспендируют в воде и кислоте и доводят pH до значения в пределах между 0,5 и 1,0, более предпочтительно примерно pH 0,5, в течение дополнительного периода времени, большего, чем 1 минута. В более предпочтительном варианте осуществления первую кислотную обработку осуществляют при pH 1,0-1,5 в течение минимального времени, достаточного для достижения по существу полного растворения алюмосиликата натрия. Вторую кислотную обработку осуществляют предпочтительно при pH 0,5-1,0 в течение времени в пределах между 10 минутами и 3 часами.

Стадия повторного суспендирования каменного угля может повторяться от одного до четырех раз. Для повторного суспендирования может быть использован свежий раствор кислоты.

Альтернативно, повторное суспендирование может содержать стадию смешения в противотоке.

Стадия (e) включает в себя разделение подкисленной суспензии на фракцию, содержащую каменный уголь, и жидкую фракцию. Это может достигаться с использованием любых пригодных для этого средств разделения твердых продуктов и жидкости, известных специалистам в данной области. Фильтрование является предпочтительным. Если уплотненный осадок с фильтра должен быть повторно суспендирован в кислоте, промывки не требуется до тех пор, пока время между стадией (e) и второй кислотной обработкой поддерживается минимальным, предпочтительно меньшим, чем 5 минут. После конечной стадии повторного суспендирования в кислоте уплотненный осадок с фильтра может подвергаться минимальной промывке водой, так что, когда уплотненный осадок повторно суспендируют в свежей воде, pH раствора предпочтительно составляет примерно 2.

Отработанную кислоту можно обрабатывать для регенерации щелочного раствора и для получения контролируемого осаждения минералов в качестве побочных продуктов. Например, отработанную кислоту можно обрабатывать оксидом кальция с регенерацией каустического раствора и осаждением минералов.

Стадия промывки стадии (f) включает в себя два возможных варианта. Один из них заключается в перемешивании каменного угля с последней стадии из стадий пропитки кислотой с раствором воды и полярного органического растворителя. Удобно, чтобы полярный органический растворитель смешивался с водой. Полярный органический растворитель представляет собой предпочтительно спирт, более предпочтительно этанол, хотя также могут использоваться метанол и пропанол.

Каменный уголь предпочтительно смешивают с раствором воды и полярного органического растворителя, таким образом, что суспензия имеет содержание твердого продукта 10-30 мас.%, более предпочтительно примерно 25 мас.%. Остаточная кислотность после стадии (стадий) пропитки кислотой предпочтительно является такой, что pH суспензии находится в пределах от 1,5 до 2,5, а более предпочтительно имеет значение примерно 2,0.

На стадии (f) суспензию предпочтительно нагревают до температуры от 240 до 280°C, более предпочтительно от 260 до 270°C. Суспензию предпочтительно выдерживают при этой температуре в течение периода, находящегося в пределах между 1 минутой и 60 минутами, более предпочтительно примерно 5 минут.

Суспензию каменный уголь/вода/полярный органический растворитель предпочтительно нагревают при скорости нагрева в пределах между 2°C в минуту и 20°C в минуту.

Давление суспензии является таким, что кипение предотвращается. Суспензию предпочтительно нагревают при самопроизвольно возникающем давлении. При предпочтительной температуре, указанной выше, самопроизвольно возникающее давление составляет приблизительно 8 МПа.

Как указано выше, предпочтительный в настоящее время полярный органический растворитель представляет собой этанол. Особенно предпочтительно, чтобы жидкая фаза, смешиваемая с каменным углем для получения суспензии, содержала 50 мас.% этанола в водном растворе. Опция 1 стадии промывки понижает уровень Na, Si, Fe и Ti, но она является активной, прежде всего при понижении уровней Na и Si. Если требуется понижение только уровня Na, температура, используемая на стадии промывки, может достигать 10°C, при этом работа при температуре окружающей среды является особенно предпочтительной.

Второй вариант стадии промывки включает в себя смешивание каменного угля со стадии (стадий) пропитки кислотой с водным раствором органической кислоты. В настоящее время лимонная кислота является предпочтительной органической кислотой, при этом также могут использоваться хлоруксусная кислота, малоновая кислота и яблочная кислота.

Раствор лимонной кислоты предпочтительно содержит лимонную кислоту в пределах между 5 и 20 мас.% (гидраты), более предпочтительно примерно 10 мас.%. Концентрация каменного угля в суспензии предпочтительно находится в пределах от 10 до 30 мас.%, более предпочтительно примерно 25 мас.%. Суспензию предпочтительно нагревают до температуры, находящейся в пределах между от 240 до 280°C, более предпочтительно между 250 и 270°C. Давление должно поддерживаться на уровне, достаточном для предотвращения кипения. Удобно, чтобы давление представляло собой самопроизвольно возникающее давление, которое для диапазона температур, указанных выше, составляет приблизительно 8 МПа. Суспензию предпочтительно выдерживают при повышенной температуре в течение периода в пределах между 1 минутой и 60 минутами, более предпочтительно примерно 5 минут. Суспензию предпочтительно нагревают до повышенной температуры при скорости нагрева в пределах между 2°C в минуту и 20°C в минуту.

В другом воплощении второго варианта суспензию можно нагревать до температуры в пределах между 150 и 160°C. В этом варианте осуществления Na и Fe не будут удаляться.

Когда стадию (f) осуществляют при повышенной температуре, она содержит стадию гидротермической промывки.

Не желая быть ограниченными теорией, авторы настоящего изобретения постулируют, что на стадии промывки два механизма дополнительного уменьшения содержания золы могут иметь место; они представляют собой:

(i) остаток кислоты в каменном угле от стадии (стадий) пропитки кислотой приводит к тому, что суспензия на стадии (d) является подкисленной, например, до pH в пределах между 1,5 и 2,5. Это способствует дополнительному растворению минералов;

(ii) предполагается, что гуминовые соединения образуются при взаимодействии каменного угля и щелочи на стадиях (a) и (b). На стадии (стадиях) пропитки кислотой эти гуминовые соединения "коллапсируют" и связывают некоторую часть Na. На стадии промывки, опция 1, спирт дает возможность для гидролиза гуминовых соединений с высвобождением Na. Na переходит в водную фазу после разделения спирта и воды. Спирт может рециркулировать, в основном в замкнутом рецикле, таким образом сводя к минимуму потребление спирта. В опции 2 лимонная кислота облегчает высвобождение Na из гуминовых соединений.

По-прежнему не желая быть ограниченными теорией, авторы настоящего изобретения постулируют альтернативный механизм, заключающийся в том, что Na распределяется среди функциональных групп, а также включается в структуру каменного угля, в частности в структуры графита. Это следует из более высокого количества остаточного Na, обнаруживаемого при обработке каменных углей более высокой сортности, которые имеют меньшее количество гуминовых/функциональных групп, но увеличенную долю графитовых структур.

Предполагается, что Na связывается и/или захватывается в структуре каменного угля, и что этанол вызывает набухание структуры и дает возможность для миграции Na наружу или, в случае функциональных групп (более низкосортные каменные угли), принимает участие в реакции образования сложных эфиров. Органические кислоты, такие как лимонная кислота, должны не полностью диссоциировать в воде, так что растворенные, но еще недиссоциированные молекулы лимонной кислоты также вызывают набухание каменного угля. Нагрев также помогает придавать Na кинетическую энергию для высвобождения из любых связей, удерживающих его в каменном угле. Диффузия Na из структуры каменного угля, как предполагается, также играет определенную роль.

Стадия (g) способа по настоящему изобретению включает в себя выделение каменного угля из смеси или суспензии на стадии (f). Это разделение твердых продуктов и жидкости может достигаться с помощью любых известных специалистам в данной области средств, пригодных для использования. Фильтрование является предпочтительным.

Предпочтительно каменный уголь, извлеченный на стадии (g), промывают. Предпочтительно для промывки используют минимум по одной части чистой воды на каждую часть каменного угля, по массе.

Способ в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения может давать продукт - деминерализованный каменный уголь, имеющий содержание золы от 0,01 до 0,2 мас.%. Способ также удаляет Na и Si из каменного угля и, таким образом, за счет понижения содержания Na, температура плавления золы, остающейся в каменном угле, также преимущественно увеличивается с помощью настоящего способа. Температура плавления золы является важной, если деминерализованный каменный уголь должен использоваться в качестве топлива для газовых турбин, поскольку они требуют, чтобы температура плавления золы была большей, чем 1350°C, более предпочтительно большей, чем 1500°C.

Способ по первому аспекту настоящего изобретения пригоден для получения деминерализованного каменного угля, имеющего содержание золы, меньшее, чем 0,2 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 0,2 мас.%, при этом в опытах с использованием некоторых видов каменного угля достигнуто содержания золы 0,01 мас.%. Стадии (a)-(e) этого способа по первому аспекту настоящего изобретения пригодны для получения деминерализованного каменного угля, имеющего содержание золы, достигающее 0,3-0,4 мас.%. Для некоторых применений это содержание золы является приемлемым, и дальнейшая обработка стадии промывки может и не быть необходимой.

Соответственно, во втором аспекте, настоящее изобретение предусматривает способ деминерализации каменного угля, включающий в себя стадии (a)-(e) способа, описанного в связи с первым аспектом настоящего изобретения.

Стадия промывки, как известно, также уменьшает содержание золы каменного угля. Это также предполагает, что стадия промывки может использоваться в качестве стадии в способе деминерализации, который включает в себя стадии, иные, чем стадии (a)-(e), как описывается в связи с первым аспектом настоящего изобретения.

Соответственно, в третьем аспекте, настоящее изобретение предусматривает способ деминерализации каменного угля, включающий в себя стадии щелочного вываривания с последующей пропиткой кислотой, и в котором каменный уголь со стадии пропитки кислотой проходит дополнительную стадию, как описано в связи со стадией (f) первого аспекта настоящего изобретения.

Деминерализованный каменный уголь может подвергаться процессу брикетирования без применения связующего, с формированием конечного продукта с улучшенными потребительскими свойствами.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой блок-схему способа одного из вариантов осуществления способа деминерализации каменного угля в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.

Фиг.2 представляет собой блок-схему способа одного из вариантов осуществления стадии пропитки кислотой на фиг.1.

Фиг.3 представляет собой блок-схему способа альтернативного варианта осуществления стадии пропитки кислотой на фиг.1.

Фиг.4 представляет собой блок-схему способа одного из вариантов осуществления способа деминерализации каменного угля в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения; и

фиг.5 представляет собой блок-схему способа одного из вариантов осуществления способа деминерализации каменного угля в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения.

Подробное описание чертежей

При рассмотрении чертежей заметим, что чертежи приводятся для целей иллюстрации предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения. По этой причине настоящее изобретение не должно рассматриваться как ограниченное признаками, представленными и описанными со ссылками на чертежи.

Блок-схема способа деминерализации в соответствии с настоящим изобретением представлена на фиг.1. На фиг.1 суспензию 11 каменного угля и каустического раствора подают в емкость 10 для каустического вываривания. Удобно, чтобы емкость 10 для каустического вываривания представляла собой автоклав или емкость высокого давления, которая дает возможность для нагрева суспензии каустического раствора и каменного угля.

Каустический раствор 12, который подают в емкость 10 для каустического вываривания, содержит раствор гидроксида натрия, имеющий концентрацию гидроксида натрия от 13 до 15%. Каменный уголь 11 и раствор 12 гидроксида натрия подают в емкость 10 для каустического вываривания в таких количествах, что получается суспензия, содержащая 25% каменного угля.

Суспензию каменного угля и каустического раствора в емкости 10 нагревают до температуры 150-250°C, более предпочтительно от 220 до 250°C. Суспензию выдерживают при этой температуре в течение периода времени от 1 до 60 минут, при этом лучше всего 20 минут. Суспензию выдерживают при самопроизвольно возникающем давлении с тем, чтобы раствор не кипел.

Суспензия каустического раствора и каменного угля нагревается таким образом, что скорость увеличения температуры не превосходит 2°C в минуту, когда температура каменного угля находится в пределах от 150 до 240°C.

После истечения необходимого времени пребывания суспензию охлаждают при скорости охлаждения, меньшей, чем 20°C в минуту, более предпочтительно меньшей, чем 5°C в минуту, еще более предпочтительно меньшей, чем 2°C в минуту, в то время как температура находится в пределах от 240 до 150°C. Суспензию удаляют из емкости 10 каустического вываривания и передают по линии 15 в узел 20 фильтрования. Узел 20 фильтрования может представлять собой любой пригодный для использования узел фильтрования, который может осуществлять отделение каменного угля от каустического раствора. Ленточные фильтры и барабанные фильтры являются особенно пригодными для использования. Будет также понятно, что другие устройства для разделения твердых продуктов и жидкости могут использоваться вместо узла 20 фильтрования. Например, могут использоваться осадители или декантаторы.

Отработанный каустический раствор 22, извлеченный из узла 20 фильтрования, направляют в узел 24 извлечения каустика. В узле 24 извлечения каустика отработанный каустический раствор регенерируют. Например, отработанный каустический раствор может вступать в контакт с оксидом кальция, гидроксидом кальция, оксидом магния или гидроксидом магния для осаждения из него минералов и регенерирования гидроксида натрия. Регенерированный гидроксид натрия может использоваться повторно.

Затем подщелоченный каменный уголь 26 промывают водой в емкости 30 для промывки водой. Емкость 30 для промывки водой может представлять собой любую емкость, пригодную для смешивания жидкостей и твердых продуктов. Альтернативно и предпочтительно, промывку водой 30 осуществляют, промывая уплотненный осадок с фильтра в узле 20 фильтрования. В этой связи, если используется ленточный фильтр, уплотненный осадок, содержащий подщелоченный каменный уголь и оставшийся каустический раствор, образуется на ленточном фильтре. Этот уплотненный осадок можно орошать промывочной водой 32. Поскольку уплотненный осадок по-прежнему находится в контакте с узлом фильтрования, промывочная вода удаляется как удаляемая промывочная вода 34. Промывочная вода 34 также может направляться в узел 24 для регенерации каустика.

Промытый уплотненный осадок с фильтра, содержащий промытый подщелоченный каменный уголь 36, затем вводят в процесс 40 пропитки кислотой. В процессе 40 пропитки кислотой подщелоченный каменный уголь из узла 20 фильтрования и водную промывку 30 смешивают с водой с получением концентрации суспензии в пределах от 5 до 25 мас.% каменного угля, предпочтительно 10 мас.% каменного угля. Суспензию подкисляют кислотой 42, предпочтительно серной кислотой, с получением pH в пределах от 0,5 до 1,5, предпочтительно значение pH 1,0. Температуру кислотной суспензии поддерживают в пределах от 20 до 90°C, более предпочтительно в пределах от 30 до 60°C, в течение периода времени, большего, чем 1 минута, более предпочтительно большего, чем 20 минут. Обнаружено, что 60 минут является подходящим временем контактирования каменного угля с кислотным раствором. Каменный уголь следует перемешивать для облегчения смешения каменного угля с раствором кислоты.

Процесс 40 пропитки кислотной промывкой может включать в себя единственный контакт между раствором кислоты и каменным углем. Однако является предпочтительным, чтобы процесс пропитки кислотой включал в себя более чем однократный контакт каменного угля с раствором кислоты. Предпочтительно каменный уголь вступает в контакт с раствором кислоты при температуре и времени пребывания, приведенных выше. Затем каменный уголь и раствор кислоты разделяют, и каменный уголь дополнительно вступает в контакт с раствором кислоты один или несколько раз. Фиг.2 и 3 демонстрируют блок-схемы некоторых возможных вариантов осуществления процесса 40 пропитки кислотой.

После процесса 40 пропитки кислотой каменный уголь и раствор кислоты разделяют в узле 50 разделения. Удобно, чтобы узел 50 разделения представлял собой узел фильтрования, в особенности ленточный фильтр или барабанный фильтр. Отработанный раствор 52 кислоты удаляют.

Затем извлеченный каменный уголь 54 подвергают водной промывке 60. Удобно осуществлять водную промывку 60 орошением уплотненного осадка на ленточном фильтре или барабанном фильтре промывочной водой 62. Промывочная вода удаляется из уплотненного осадка в узле фильтрования, и удаленная промывочная вода показана под номером 64.

Промытый уплотненный осадок с фильтра 66, который содержит обработанный каменный уголь и малое количество остаточного раствора кислоты, затем передают в процесс 70 гидротермической промывки. Промытый каменный уголь 66, который поступает в процесс 70 гидротермической промывки, имеет остаточную кислоту, присутствующую в таком количестве, что, когда промытый каменный уголь 66 повторно суспендируют в свежей воде, pH жидкой фазы составляет приблизительно 2.

В процессе 70 гидротермической промывки воду 72 и этанол 74 смешивают с каменным углем. Предпочтительно воду и этанол смешивают таким образом, что раствор представляет собой 50% раствор этанола в воде. Количество воды, этанола и каменного угля, поступающее в процесс 70 гидротермической промывки, является таким, что получают суспензию, имеющую нагрузку твердых продуктов, равную 25 мас.%. Предпочтительно воду, этанол и каменный уголь смешивают перед введением в емкость 70.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения суспензию в процессе 70 гидротермической промывки нагревают до температуры от 240 до 280°C, в частности от 260 до 270°C при скорости нагрева в пределах между 2°C в минуту и 20°C в минуту. Нагрев осуществляют при самопроизвольно возникающем давлении, что предотвращает кипение. При максимальных температурах, достигаемых в процессе 70 гидротермической промывки, самопроизвольно возникающее давление составляет приблизительно 8 МПа. Удобно выдерживать суспензию при повышенной температуре в течение периода в пределах между 1 минутой и 60 минутами, лучше всего - 5 минут. В этих условиях процесс гидротермической промывки понижает уровень натрия, кремния, железа и титана в каменном угле, при этом самая главная особенность представляет собой понижение уровней натрия и кремния.

Если необходимо понижение только уровня натрия в процессе 70 гидротермической промывки, температура на стадии гидротермической промывки может достигать 10°C, и удобно, чтобы она представляла собой температуру окружающей среды, в этом случае стадия гидротермической промывки может описываться просто как стадия промывки.

Суспензию из процесса 70 гидротермической промывки по линии 76 передают в узел 80 фильтрования. В узле 80 фильтрования суспензию из процесса гидротермической промывки разделяют на фракцию каменного угля 82 и жидкую фракцию 84. Жидкая фракция 84 может быть направлена в узел 90 извлечения этанола, который, лучше всего, представляет собой дистилляционную колонну. В узле 90 извлечения этанола жидкая фракция 84 разделяется на фракцию 92, обогащенную водой, и фракцию 94, обогащенную этанолом. Удобно фракцию 94, обогащенную этанолом, возвращать как поток 74 в узел 70 гидротермической промывки 70.

Фракцию 82 каменного угля промывают в процессе 100 промывки с использованием свежей промывочной воды 102. Промывочную воду удаляют как поток 104 и отделяют извлеченный продукт 110 - сверхчистый каменный уголь.

Продукт - сверхчистый каменный уголь - предпочтительно подвергают процессу брикетирования без добавления связующих, с получением продукта, имеющего улучшенные свойства при хранении и транспортировке.

Продукт - сверхчистый каменный уголь, извлеченный из процесса, изображенного на фиг.1, будет, как правило, иметь содержание золы в пределах между 0,01 и 0,2 мас.%, с температурой плавления золы, достаточно высокой для того, чтобы использовать сверхчистый каменный уголь в качестве топлива для газовых турбин. Когда сверхчистый каменный уголь используется для непосредственного сжигания в газовых турбинах как части газотурбинной энергетической установки с объединенным циклом, сверхчистый каменный уголь может потенциально понизить выбросы газа, вызывающего парниковый эффект, на 25%, если сравнивать с современными тепловыми электростанциями, сжигающими каменный уголь. Если дополнительная обработка, включаемая в получение сверхчистого каменного угля, принимается во внимание, выбросы газа, вызывающего парниковый эффект, также уменьшаются примерно на 10% в течение всего цикла работы.

Как рассмотрено выше, процесс 40 пропитки кислотой может включать в себя первое суспендирование каменного угля в растворе кислоты, с последующим повторным суспендированием каменного угля, в пределах от одного до четырех раз. Фиг.2 демонстрирует одну из возможных блок-схем процесса 40 пропитки кислотой. На фиг.2 подщелоченный каменный уголь 36 подают в первую емкость 140 для пропитки кислотой. Раствор 142 кислоты смешивают с подщелоченным каменным углем 36 в емкости 140 в течение желаемого времени и при желательных температурных условиях. Подкисленную суспензию каменного угля 144 затем передают в сепаратор 146. После этого отработанный раствор кислоты 148 удаляют и фракцию 150, содержащую каменный уголь, вводят во вторую емкость 152 для пропитки кислотой. Отработанный раствор кислоты может быть направлен на стадию 24 извлечения каустика для регенерации NaOH и извлечения минералов. Свежий раствор 154 кислоты, при требуемых условиях, смешивают с фракцией, содержащей каменный уголь, в емкости 152. Подкисленная суспензия 156 направляется во второй сепаратор 158. Раствор кислоты 160 удаляют, и фракция 162, содержащая каменный уголь, направляется либо в узел 50 для разделения, как показано на фиг.1, либо, если требуются дополнительные стадии повторного суспендирования, направляется в дополнительную емкость 164 для пропитки кислотой. Пунктирные линии 165 показывают, что последовательность пропиток свежим раствором кислоты с последующим разделением может повторяться один или несколько раз.

В емкости 164 фракцию 162, содержащую каменный уголь, перемешивают со свежим раствором 166 кислоты в течение желаемого времени и при желаемых условиях. Удаленная суспензия 44 (которая соответствует линии 44 суспензии, показанной на фиг.1) затем проходит в сепаратор 50 и устройство 60 водной промывки, которые отвечают соответствующему сепаратору 50 и устройству для водной промывки 60 фиг.1.

Повторное суспендирование каменного угля в свежем растворе кислоты предпочтительно имеет место в пределах от одного до четырех раз.

Фиг.3 демонстрирует альтернативный вариант осуществления процесса пропитки кислотой, в котором происходит ряд контактов между раствором кислоты и фракцией каменного угля. На фиг.3 процесс пропитки кислотой осуществляют многостадийным противоточным контактированием между каменным углем и раствором кислоты. Процесс включает в себя контактирование фракции каменного угля с раствором кислоты в ряде контактных емкостей 240, 242. Прерывистые линии 244 показывают, что может существовать большее количество контактных емкостей, чем те две, которые показаны на фиг.3. Каменный уголь 36 подают в контактную емкость 240. Фракцию 250, содержащую каменный уголь, подают из емкости 240 в контактную емкость 242. Фракцию 252, содержащую каменный уголь, из контактной емкости 240 затем вводят либо в узел 50 разделения (как показано на фиг.1), либо в одну или несколько дополнительных контактных емкостей (не показаны).

Подобным же образом, свежий раствор 260 кислоты подают в контактную емкость (242, на фиг.3) на более поздней стадии. Жидкую фракцию по линии 262 из емкости 242 вводят затем в контактную емкость 240. Жидкая фракция 264 из контактной емкости 260 удаляется. Отработанная кислота 264 может быть направлена для регенерации каустика (например, 24, на фиг.1) для регенерирования раствора NaOH и извлечения осажденных минералов.

Способ, показанный на фиг.3, может использовать любое известное специалисту в данной области устройство, пригодное для контактирования в противотоке между твердыми продуктами и жидкостью. Такое устройство является хорошо известным, и нет необходимости в его дополнительном описании.

Фиг.4 демонстрирует блок-схему способа в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения. Для некоторых применений продукт - каменный уголь, получаемый после водной промывки 60, показанной на фиг.1, имеет содержание золы, достаточно низкое для его использования без необходимости подвергать его процессу гидротермической промывки. По этой причине способ, показанный на фиг.4, является по существу идентичным тому, который показан на фиг.1, за исключением того, что фракция 66 каменного угля после водной промывки 60 не вводится в процесс гидротермической промывки, но, вместо этого, идет на водную промывку 100, где ее промывают промывочной водой 102 с получением продукта 110 - сверхчистого каменного угля. Продукт 110 - сверхчистый каменный уголь на фиг.4 будет иметь несколько более высокое содержание золы, чем продукт 110 - сверхчистый каменный уголь на фиг.1.

Остальные признаки способа, показанного на фиг.4, являются по существу идентичными признакам фиг.1, и на фиг.4 используются те же номера для этих признаков.

Фиг.5 демонстрирует блок-схему в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения. На блок-схеме, изображенной на фиг.5, каменный уголь 300 подвергают каустическому вывариванию 302, а затем - стадии 304 промывки кислотой или пропитки кислотой. Каустическое вываривание 302 и стадия 304 промывки кислотой фиг.5 могут быть такими же или иными, чем соответствующие стадии, описываемые со ссылками на фиг.1. Фракцию 66' каменного угля после пропитки 304 кислотой подают в процесс 70' гидротермической промывки с последующим разделением в узле 80' фильтрования на жидкую фракцию 84' и фракцию 82', содержащую каменный уголь. Жидкую фракцию 84' разделяют на фракцию 92', содержащую воду, и фракцию 94' извлеченного этанола.

Фракцию 82', содержащую каменный уголь, промывают в узле 100' промывки и извлекают продукт 100' - сверхчистый каменный уголь. Стадии обработки и условия процесса 70' гидротермической промывки, изображенные на фиг.5, являются по существу идентичными процессу 70 гидротермической промывки, со ссылками на фиг.1.

Специалисты в данной области заметят, что изобретение, описанное здесь, может подвергаться вариациям и модификациям, иным, чем те, которые конкретно описаны. Ясно, что в процессе гидротермической промывки можно использовать органическую кислоту вместо полярного органического растворителя, при этом лимонная кислота является предпочтительной. Если в процессе гидротермической промывки используется лимонная кислота, предпочтительные условия являются такими, как приведено при описании первого аспекта настоящего изобретения, и процесс извлечения этанола может быть исключен.

Конкретные устройства, используемые в настоящем способе, включают в себя любые пригодные устройства, известные специалисту в данной области. Например, емкость 10 для каустического вываривания может включать в себя любой пригодный для использования реактор, включая трубчатые противоточные реакторы, автоклавы с перемешиванием, работающие в периодическом режиме или с непрерывной подачей и отводом, в одноступенчатых или многоступенчатых схемах, или противоточные или гетерофазные системы. Поскольку устройство, которое может использоваться в способе по настоящему изобретению, будет хорошо известно специалисту в данной области, оно не должно описываться дополнительно.

Будет понятно, что изобретение, описанное и определенное здесь, распространяется на все альтернативные сочетания из двух или более индивидуальных признаков, рассмотренных в тексте или чертежах или понятных из них. Все эти различные сочетания составляют различные альтернативные аспекты настоящего изобретения.

Изобретение относится к способу деминерализации каменного угля. Способ включает в себя стадии получения суспензии частиц каменного угля в щелочном растворе, выдержки суспензии при температуре от 150 до 250°С при давлении, достаточном для предотвращения кипения, разделения суспензии на подщелоченный каменный уголь и отработанный щелочной выщелачиватель, получения подкисленной суспензии подщелоченного каменного угля, подкисленная суспензия имеет рН 0,5-1,5, разделения подкисленной суспензии на фракцию, содержащую каменный уголь, и по существу жидкую фракцию, проведения для фракции, содержащей каменный уголь, стадии промывки, на которой фракцию, содержащую каменный уголь, смешивают с водой и полярным органическим растворителем или с водой и органической кислотой, с образованием смеси. Полученную смесь нагревают до температуры от 150 до 280°С при давлении, достаточном для предотвращения кипения. Затем проводят выделение каменного угля из смеси. Технический результат состоит в том, что деминерализованный каменный уголь имеет пониженное содержание золы - до 0,01-0,2 мас.% и может использоваться в качестве горючего для газовой турбины. 2 н. и 48 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ деминерализации каменного угля, включающий в себя

(a) получение суспензии частиц каменного угля в щелочном растворе,

(b) выдержку суспензии при температуре 150-250°С при давлении, достаточном для предотвращения кипения;

(c) разделение суспензии на подщелоченный каменный уголь и отработанный щелочной выщелачиватель;

(d) получение подкисленной суспензии подщелоченного каменного угля, указанная подкисленная суспензия имеет рН 0,5-1,5;

(e) разделение подкисленной суспензии на фракцию, содержащую каменный уголь, и по существу жидкую фракцию;

(f) проведение для фракции, содержащей каменный уголь, стадии промывки, на которой

(i) фракцию, содержащую каменный уголь, смешивают с водой и полярным органическим растворителем или с водой и органической кислотой с образованием смеси; и

(ii) полученную смесь нагревают до температуры от 150 до 280°С при давлении, достаточном для предотвращения кипения; и

(g) выделение каменного угля из смеси на стадии (f).