Способ получения тетраизобутирата циркония Российский патент 2024 года по МПК C07C51/41 C07C53/124 

Изобретение относится к способу получения тетраизобутирата циркония. Тетраизобутират циркония используют в качестве сокатализатора каталитических систем при олигомеризации этилена в высшие α-олефины.

Линейные α-олефины широко используются в качестве сомономеров для модификации свойств полиолефинов или в качестве исходного материала для производства пластификаторов, поверхностно-активных веществ и т.п.

Циркониевые соли органической кислоты получают путем взаимодействия ZrCl₄ с органическими кислотами: масляной, изомасляной, валериановой, бензойной, стеариновой, метакриловой, акриловой и других кислот. Реакция протекает при температуре 30-100°С, атмосферном давлении в среде толуола [SU 1042701 опубл. 23.09.1983]. При проведении олигомеризации этилена с использованием катализатора, включающего известную циркониевую соль и сесквиэтилалюминийхлорид, на выходе получают олефины С₁₀-С₂₀ 32-44 масс. %, С₂₂-С₃₀ 5-28 масс. %.

Известен способ получения тетраизобутирата циркония, включающий взаимодействие ZrCl₄ с изомасляной кислой в присутствии толуола [DE 4338416 С1 ⋅ опубл. 27.04.1995]. При комнатной температуре в отсутствие воздуха и влаги ZrCl₄ суспендируют в толуоле, затем добавляют изомасляную кислоту, после чего смесь нагревают до кипения с обратным холодильником. Смесь нагревают до прекращения выделения HCl. После завершения реакции изомасляная кислота не обнаруживается в прозрачном коричневатом растворе толуола. Полученный раствор можно использовать для олигомеризации α-олефинов.

Наиболее близким по технической сути является способ получения тетраизобутирата циркония при взаимодействии ZrCl₄ с изомасляной кислотой в присутствии ксилола. [J. Ludwig, D. Schwartz Reactions of zirconium(IV) chloride with some aliphatic acids, Inorg. Chem. 1970, 9, 3, 607-611]. ZrCl₄ и ксилол помещают в реакционную колбу. В капельную воронку помещают раствор ксилола и органической кислоты. К суспензии ксилол-ZrCl₄ добавляют раствор ксилол-органическая кислота при интенсивном перемешивании. Отношение ZrCl₄ к органической кислоте в реакционной смеси может составлять 1:(4-8,25). Систему непрерывно продувают азотом для переноса выделяющегося HCl в барботер с водой. Температура процесса 60-125°С. Процесс ведут до прекращения выделения HCl.

При использовании тетраизобутирата циркония, полученного известными способами, в качестве сокатализатора в каталитических системах для производства α-олефинов, наблюдается его повышенная каталитическая активность, которая приводит к ухудшению селективности и образованию существенных количеств углеводородов С₂₀ и более тяжелых полиолефинов.

Целью настоящего изобретения является получение тетраизобутирата циркония с оптимальной каталитической активностью при использовании его в качестве сокатализатора каталитической системы олигомеризации этилена в высшие α-олефины.

Для достижения цели предложен способ получения сокатализатора каталитических систем на основе тетраизобутирата циркония при олигомеризации этилена, включающий взаимодействие ZrCl₄ со смесью изомасляной кислоты с водой, при содержании воды в смеси 0,2-3,0 мас. %, в среде неполярного растворителя с последующим нагреванием смеси до полного прекращения выделения образующегося HCl.

В качестве неполярного растворителя используют толуол, ксилол, гексан или хлорбензол.

Процесс проводят в токе азота при температуре 70-150°С, преимущественно при 70-140°С.

Реакцию олигомеризации этилена ведут при перемешивании, давлении 0,5-4 МПа и температуре 50-95°С в среде углеводородного растворителя.

Выход продуктов (кг/г Zr) определяют по количеству поглощенного этилена в литрах с последующим пересчетом в граммы. Состав продуктов реакции олигомеризации определяют методом газохроматографического анализа.

Тетраизобутиат циркония, полученный по предлагаемому способу, применим в составе каталитической системы, описанной в изобретении SU 1042701 опубл. 23.09.1983. Состав каталитической системы может быть следующим: тетраизобутират циркония 5-30 масс. %, сесквиэтилалюминийхлорид остальное.

Использование тетраизобутиата циркония, полученного по предлагаемому способу, в качестве сокатализатора каталитической системы олигомеризации этилена в высшие α-олефины позволяет снизить выход тяжелых продуктов олигомеризации.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1.

В реакционную колбу объемом 250 мл загружают 16 г ZrCl₄ и 70 г толуола. В капельную воронку помещают 18,1 г изомасляной кислоты, с содержанием 0,26 масс. % воды. К перемешиваемой суспензии ZrCl₄ в толуоле по каплям добавляют изомасляную кислоту при интенсивном перемешивании. Реакционную массу, содержащую 3 моля изомасляной кислоты на 1 моль циркония, нагревают до температуры 110°С. Систему непрерывно продувают азотом для удаления выделяющейся HCl в барботер с водой. Процесс ведут до полного прекращения выделения образующегося HCl. Данные приведены в таблице.

Пример 2.

Синтез проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что на 16 г ZrCl₄ берут 24,05 г изомасляной кислоты с содержанием 0,2 масс. % воды, получают реакционную массу, содержащую 4 моля изомасляной кислоты на 1 моль циркония. Данные приведены в таблице.

Пример 3.

Синтез проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что на 16 г ZrCl₄ берут 30,2 г изомасляной кислоты с содержанием 0,16 масс. % воды, получают реакционную массу, содержащую 5 моль изомасляной кислоты на 1 моль циркония. Данные приведены в таблице.

Пример 4.

Синтез проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что берут изомасляную кислоту с содержанием 0,5 масс. % воды. Данные приведены в таблице.

Пример 5.

Синтез проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что берут изомасляную кислоту с содержанием 1,3 масс. % воды. Данные приведены в таблице.

Пример 6.

Синтез проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что берут изомасляную кислоту с содержанием 3 масс. % воды, реакционную массу нагревают до температуры 140°С, а в качестве растворителя используют ксилол. Данные приведены в таблице.

Пример 7.

Синтез проводят аналогично примеру 5, за исключением того, что реакционную массу нагревают до температуры 70°С, а в качестве растворителя используют гексан. Данные приведены в таблице.

Полученные сокатализаторы испытывают согласно следующей процедуре. К раствору тетраизобутирата циркония добавляют расчетное количество толуола, содержание циркония доводят до 6 масс. %. К полученному раствору тераизобутирата циркония массой 1,14 г добавляют 200 мл толуола и 14 г 25%-ного раствора сесквиэтилалюминийхлорида в толуоле.

Раствор катализатора переносят под азотом в реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, змеевиком для охлаждения и термопарой. Включают перемешивание, после достижения температуры 80°С подают этилен, поддерживая давление 3 МПа. Процесс олигомеризации этилена проводят в течение 1 часа, при температуре 80°С. По истечении 1-го часа перемешивание останавливают, реактор охлаждают. Показатели экспериментов приведены в таблице.

Изобретение относится к способу получения сокатализатора каталитических систем на основе тетраизобутирата циркония при олигомеризации этилена. Предложенный способ включает взаимодействие ZrCl₄ со смесью изомасляной кислоты с водой, при содержании воды в смеси 0,2-3,0 мас. %, в среде неполярного растворителя с последующим нагреванием смеси до полного прекращения выделения образующегося HCl. Изобретение позволяет получать сокатализатор на основе тетраизобутирата циркония с оптимальной каталитической активностью, при использовании которого в качестве сокатализатора каталитической системы олигомеризации этилена в высшие α-олефины снижается выход тяжелых продуктов олигомеризации. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Способ получения сокатализатора каталитических систем на основе тетраизобутирата циркония при олигомеризации этилена, включающий взаимодействие ZrCl₄ со смесью изомасляной кислоты с водой, при содержании воды в смеси 0,2-3,0 мас. %, в среде неполярного растворителя с последующим нагреванием смеси до полного прекращения выделения образующегося HCl.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неполярного растворителя используют толуол, ксилол, гексан или хлорбензол.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание смеси осуществляют преимущественно при температуре 70-140°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что синтез проводят в токе азота.