СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОСУЛЬФАТА АММОНИЯ Российский патент 2023 года по МПК C01B17/64 C01C1/28 

Область техники

Изобретение относится к способам получения тиосульфата аммония, более конкретно, к способам получения тиосульфата аммония из аммиака и диоксида серы с добавлением элементарной серы.

Уровень техники

Из патента США US3473891 известен способ двухстадийного получения тиосульфата аммония, в котором на первой стадии осуществляют взаимодействие водного раствора бисульфита аммония, содержащего 32% SO₂, с эквимолярным количеством газообразного аммиака и серы при атмосферном давлении и температуре 20-50°С в реакторе с мешалкой в течение 2-3 часов. На второй стадии осуществляют фильтрацию полученного раствора через насадочный трубчатый реактор, заполненный серой для полной конверсии сульфита аммония. Время пребывания в фильтре - 0,5 часа. Затем осуществляют финальное обесцвечивание 60 % раствора тиосульфата аммония добавлением бисульфита аммония в количестве 1 % от массы исходной смеси. На первой стадии рН раствора 8,8-9,2, в качестве катализатора используют сероводород в количестве 0,1 масс. % и смачивающий агент для серы - полиэтиленгликолевый эфир спирта в количестве 0,05 % масс.

Из патента США US3524724 известен двухстадийный способ получения тиосульфата аммония путем взаимодействия аммиака с диоксидом серы SO₂ и бисульфитом аммония в концентрированном растворе аммиака с концентрацией 80 % и более при температуре 60°С и давлении 30 бар. Сера находится в растворенной форме в растворе аммиака, а продукт - тиосульфат аммония выпадает в осадок и выводятся в твердом виде. Раствор серы и воды в аммиаке выводится из первого реактора во второй реактор для насыщения диоксидом серы SO₂ с получением бисульфита аммония при давлении 30 бар и температуре 20°С и возвращается в первый реактор. Содержание серы в растворе контролируется, а также регулируется ее подача в реактор. Сульфат и сульфит аммония получают как примеси в количестве 3-10% с содержанием тиосульфата на уровне 85%. Диоксид серы SO₂ получают сжиганием серы в кислороде.

Из патента США US4478807 известен способ получения тиосульфата аммония из диоксида серы, в котором сульфит аммония образуется в качестве промежуточного продукта в результате реакции очистки аммиака диоксидом серы в присутствии воды. Предпочтительно аммиак добавляют к диоксиду серы в нижней части второго реактора промывки, чтобы поддерживать диоксид серы и аммиак в жидкой фазе.

Из патентного документа США US2005002852 известен способ получения тиосульфата аммония из потока дымовых газов, содержащего диоксид серы, включающий следующие стадии:

(а) контактирование потока дымовых газов с множеством потоков водного раствора аммиака;

(b) формирование потока продукта скруббера, содержащего бисульфит аммония и сульфит аммония;

(c) пропускание потока продукта скруббера через реактор с псевдоожиженным слоем, содержащий твердую серу; и

(d) приведение в контакт сырьевого потока реактора с аммиаком; а также

(e) взаимодействие потока исходного продукта скруббера, серы и аммиака с образованием потока тиосульфатного продукта.

Из документа WO03002455 известен способ получения тиосульфата аммония путем окисления восстановленных соединений серы без образования элементарной серы и без превращения более 9 % соединений серы в ион сульфата. Способ включает окисление раствора тиосульфата окислителем с получением частично окисленного раствора, доведения рН частично окисленного потока до значения от 5 до 8 и взаимодействие частично окисленного раствора с потоком, содержащим восстановленные соединения серы, так что восстановленные соединения окисляются, а частично окисленный поток восстанавливается.

Из патента Румынии RO118279 известен способ получения тиосульфата аммония путем синтеза из гидроксида аммония, диоксида серы и элементарной серы. Синтез проводят в одну стадию путем барботирования диоксида серы в суспензии, включающей раствор тиосульфата аммония, имеющий концентрацию от 50 до 60 %, раствор гидроксида аммония, имеющий концентрацию 25 %, и элементарную серу. Реакционную смесь нагревают до 75-85°С. Вводят диоксид серы и гидроксид аммония до полного растворения серы. Полученный раствор тиосульфата аммония фильтруют и подвергают кристаллизации.

Недостатками известных способов являются низкая скорость процесса получения тиосульфата аммония, необходимость отвода большого количества тепла, которое появляется при растворении газообразного аммиака, сложность конструкции линии для получения тиосульфата аммония ввиду необходимости проводить процесс получения тиосульфата аммония в две стадии.

Ближайшим аналогом заявленного изобретения является патент Великобритании GB1175069 из которого известен непрерывный способ получения тиосульфата аммония из аммиака, диоксида серы, воды и элементарной серы в водной реакционной среде, содержащей тиосульфат аммония, включающий подачу в указанную реакционную среду в первом реакторе аммиака и диоксида серы с образованием сульфита аммония, контактирование реакционной среды, содержащей сульфит аммония, в первом реакторе с элементарной серой в количестве, значительно превышающем количество, которое стехиометрически необходимо для образования тиосульфата аммония, рециркуляцию большей части реакционной среды через первый реактор, отвод части реакционной среды из указанного первого реактора и направление отведенной части во второй реактор, в котором она снова контактирует с избытком серы для превращения практически всего сульфита аммония, все еще присутствующего, в тиосульфат аммония, и извлечение тиосульфата аммония из упомянутого второго реактора.

Недостатком известного способа является низкая скорость процесса получения тиосульфата аммония, низкая производительность целевого продукта - тиосульфата аммония, сложность конструкции установки для получения тиосульфата аммония ввиду необходимости использования двух реакторов для получения тиосульфата аммония в две стадии.

Раскрытие сущности изобретения

Технической задачей заявленного изобретения является разработка эффективного и быстрого способа получения тиосульфата аммония с высоким выходом и чистотой получаемого продукта - тиосульфата аммония.

Технический результат, достигаемый при осуществлении изобретения, заключается в увеличении скорости реакции образования тиосульфата аммония из аммиака, диоксида серы и элементарной серы, уменьшении (сокращении) общего времени реакции получения тиосульфата аммония, повышении количественного выхода и чистоты получаемого продукта.

Для достижения заявленного технического результата был разработан способ получения тиосульфата аммония, включающий взаимодействие аммиака и диоксида серы в реакторе, оснащенном перемешивающим устройством и системой нагрева и охлаждения, включающий:

а) измельчение элементарной серы и подачу измельченной элементарной серы в реактор с водой,

б) подачу аммиака и диоксида серы в реактор с одновременным поддержанием температуры содержимого реактора не более 70°С,

в) ввод дополнительного количества аммиака и поддержание температуры содержимого реактора в диапазоне 90-120°С,

г) фильтрование готового раствора тиосульфата аммония,

где размер частиц элементарной серы составляет менее 100 мкм.

Элементарную серу вводят в реактор в виде водной суспензии. При этом водная суспензия серы содержит по меньшей мере 75 мас. % частиц серы с размером менее 90 мкм.

Водную суспензию серы получают диспергированием расплава серы путем его распыления через пневматическую форсунку (5) в воду.

Диспергирование происходит за счет распыления жидкой горячей серы пневматической форсункой и последующим фазовым переходом серы из жидкого в твердое состояние при контакте с водой. Для этого исходную комовую серу плавят, фильтруют от механических примесей и направляют на распыление. Жидкая сера при распылении ее через пневматическую форсунку (5) диспергируется, образуя мелкие капли, которые при контакте с водой кристаллизуются в виде твёрдой фазы с преимущественным размером частиц менее 500 мкм, предпочтительно менее 100 мкм, более конкретно менее 90 мкм. Минимальный размер частиц 2 мкм.

Размер частиц элементарной серы регулируется путем изменения скорости подачи расплава серы на пневматическую форсунку (5) и изменением скорости подачи воздуха.

Контроль размера частиц дополнительно осуществляют с использованием гидроциклона (3). Суспензию серы направляют на классификацию в гидроциклон (3). Мелкая фракция (менее 100 микрон) с верхнего слива гидроциклона направляется в реактор (6) синтеза тиосульфата аммония, а суспензия крупной фракции (более 100 микрон) с нижнего слива гидроциклона самотёком поступает на мокрый размол в шаровую мельницу (4).

Поддержание температуры в реакторе (6) осуществляют с помощью воды или пара с использованием теплообменника или рубашки (7).

Скорость подачи аммиака составляет не более 25-50 г/мин, а скорость подачи диоксида серы составляет не более 50-100 г/мин

Процесс осуществляют непрерывно.

Степень конверсии диоксида серы в тиосульфат аммония достигает 96-98 %, содержание основного вещества - тиосульфата аммония в растворе находится в пределах 57-61 масс. %, а сульфита аммония не превышает 1 масс. %. Таким образом, продукт удовлетворяет требованиям стандартов на применение в фотографии (DIN 19 080 T82, ISO 3619), а также в агрохимии и в металлургии.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показана общая схема процесса получения тиосульфата аммония.

На фиг. 2 показан узел получения водной суспензии элементарной серы.

На фиг. 3 показаны кривые распределения частиц серы по размеру, получаемых при диспергировании серы.

Осуществление изобретения

Для получения тиосульфата аммония получают водную суспензию элементарной серы в узле для получения суспензии (фиг. 1, фиг. 2).

Для получения водной суспензии элементарной серы исходную комовую серу плавят, фильтруют от механических примесей и направляют в пневматическую форсунку (5) на распыление. Фильтрованная жидкая сера поступает в линию (8) питания контактного кристаллизатора (1) и через форсунку (5), обогреваемую паром, указанную жидкую серу впрыскивают в поток холодной воды, также подаваемой в контактный кристаллизатор (1) из сетевого трубопровода. При смешении с водой жидкая сера диспергируется и кристаллизуется в виде твёрдой фазы с преимущественным размером частиц менее 100 мкм, предпочтительно водная суспензия серы содержит по меньшей мере 75 мас. % частиц серы с размером частиц менее 90 мкм.

Далее суспензия кристаллической серы в воде из кристаллизатора (1) подается в сборник (2) для суспензии элементарной серы, оборудованный мешалкой (9) и погружным теплообменником (10). Тепло, выделяющееся в результате кристаллизации жидкой серы при контакте с водой поглощается в сборнике (2) для суспензии элементарной серы за счет охлаждения суспензии погружным теплообменником (10).

Из сборника (2) суспензию серы насосом (11) подают в гидроциклон (3) для классификации частиц элементарной серы по размеру. Суспензия мелкой фракции серы (менее 100 микрон) с верхнего слива гидроциклона (3) направляется в реактор синтеза тиосульфата аммония (6). Перед подачей в реактор (6) суспензия элементарной серы поступает в абсорбер аммиака (14). Поскольку суспензия элементарной серы содержит воду, в которой может растворяться аммиак, для поддержания материального баланса процесса получения тиосульфата аммония водная суспензия элементарной серы используется в качестве среды для поглощения избыточного количества аммиака, циркулирующего в системе. Использование абсорбера аммиака (14) позволяет увеличить скорость получения тиосульфата аммония, сократить общее время реакции получения тиосульфата аммония.

Суспензия крупной фракции серы (более 100 микрон) с нижнего слива гидроциклона (3) самотёком поступает на мокрый размол в шаровую мельницу (4), откуда размолотый продукт самотёком направляется в сборник (2) для суспензии элементарной серы.

Внутренняя поверхность барабана шаровой мельницы (4) футеруется силексом, чтобы избежать загрязнения размалываемой массы металлом. Мелющими телами являются кремневые шары диаметром 30-90 мм, высокоглиноземистые (уралитовые), циркониевые тела цилиндрической формы.

В реактор (6) загружают полученную водную суспензию тонко измельченной элементарной серы с размером частиц менее 100 мкм, предпочтительно менее 90 мкм с избытком в диапазоне от 50 до 100 мас. %.

Реакцию проводят при перемешивании реакционной смеси мешалкой (12).

Подают в реактор (6) стехиометрические количества аммиака и сернистого ангидрида.

Аммиак и сернистый ангидрид подают в реактор (6) одновременно и непрерывно. Сернистый ангидрид подают в виде влажного газа, а аммиак в виде жидкого аммиака.

Сернистый ангидрид поступает в реактор (6) через компрессор (16).

Поскольку при подаче реагентов происходит нагрев реакционной массы, для предотвращения перегрева реакционной массы одновременно с подачей исходных реагентов проводят охлаждение содержимого реактора водой для поддержания температуры в реакторе на уровне не более 70°С. Для охлаждения используют погружной теплообменник или охлаждаемую рубашку (7).

После окончания подачи стехиометрических количеств аммиака и сернистого ангидрида вводят дополнительное количество аммиака из абсорбера (14) для увеличения давления в системе до 2-3 атм. с одновременным нагревом реакционной массы до температуры в диапазон от 90 до 120°С за счет подачи избытка аммиака. При этом для поддержания температуры в реакторе (6) в диапазоне 90-120°С прекращают подачу охлаждающей воды в рубашку (7) реактора (6) и начинают подачу пара в рубашку (7) реактора (6) из автономного парогенератора (на представленных чертежах не показан).

Дополнительное количество аммиака (избыток растворенного аммиака) необходимо подавать в реактор для предотвращения разложения образующегося тиосульфата аммония, поскольку неконтролируемое разложение образующегося тиосульфата аммония может привести к взрыву реакционной смеси. В непрерывном процессе целесообразно использовать жидкий аммиак, поскольку теплоту, образующуюся при его испарении, можно расходовать на охлаждение реакционной массы.

Перемешивают содержимое и отбирают пробы для контроля момента завершения реакции синтеза тиосульфата аммония.

Испаритель (17) используют для выделения из готового продукта избыточного количества аммиака, вводимого в реактор для обеспечения полноты прохождения реакции и предотвращения разложения тиосульфата аммония.

Декантерную центрифугу (15) используют для отделения от готового продукта избыточной непрореагировавшей серы, которая возвращается в гидроциклон (3) для обеспечения непрерывности процесса получения тиосульфата аммония вместе со свежей серой.

Использование испарителя (17) и декантерной центрифуги (15) в процессе получения тиосульфата аммония позволяет увеличить скорость получения тиосульфата аммония, сократить общее время реакции получения тиосульфата аммония, повысить количественный выход и чистоту получаемого продукта

Готовый раствор отфильтровывают от непрореагировавшей серы, которую возвращают на стадию (а) процесса получения тиосульфата аммония.

Подробное описание чертежей

На фиг. 1 показана технологическая схема получения раствора тиосульфата аммония, где:

1 - кристаллизатор

2 - сборник для суспензии элементарной серы

3 - гидроциклон

4 - шаровая мельница

5- форсунка

6 - реактор синтеза тиосульфата аммония

7 - теплообменник или рубашка реактора (6)

8 - линия питания контактного кристаллизатора

9 - мешалка сборника (2)

10 - погружной теплообменник сборника (2)

11 - насос сборника (2)

12 - мешалка реактора (6)

13 -емкость с готовым продуктом для отбора проб

14 - абсорбер аммиака

15 - декантерная центрифуга

16 - компрессор

17 - испаритель

18, 19, 20 - насосы

На фиг. 2 показан узел получения водной суспензии элементарной серы, где:

1 - кристаллизатор

2 - сборник для суспензии элементарной серы

3 - гидроциклон

4 - шаровая мельница

5- форсунка

На фиг. 3 показаны кривые распределения частиц серы, получаемые при диспергировании серы, по размеру, где:

d - это эффективный размер частицы;

dQ (кривая a) - распределение вероятностей, определяющее вероятность в данном множестве найти частицу заданного размера.

Q (кривая b) - доля частиц с размером, равным или меньшим заданного в заданной точке.

Кривые, показанные на фиг. 3, иллюстрируют, что распределение частиц близко к нормальному.

Использование мелкодисперсной элементарной серы позволяет проводить реакцию получения тиосульфата аммония в одну стадию без необходимости использования дополнительного оборудования и реагентов, что сокращает время реакции и повышает производительность процесса.

Более подробно сущность заявленного изобретения раскрыта в примерах.

Пример 1.

В реактор синтеза тиосульфата аммония (6) через люк загружают воду в объеме 500 мл для обеспечения жидкой среды в реакторе и включают мешалку.

Затем в реактор (6) так же через люк загружают суспензию элементарной серы в воде в соотношении сера: вода от 2:1 до 1:2 предварительно полученную в узле для получения водной суспензии элементарной серы.

Для проведения эксперимента по примеру 1 используют суспензию элементарной серы с размером частиц 100-500 мкм.

После загрузки всего количества водной суспензии элементарной серы в реактор (6) доливают оставшееся количество воды, необходимое для проведения эксперимента.

После окончания загрузки воды и водной суспензии элементарной серы в реактор (6) в рубашку (7) реактора подают охлаждающую воду, реактор (6) герметизируют и продувают азотом для удаления остатков воздуха, попавших в реактор через открытый люк и сбрасывают продувочные газы в систему нейтрализации (на представленных чертежах не показана).

При достижении в реакторе (6) температуры реакционной среды 12-18°С осуществляют подачу аммиака и диоксида серы. Скорости подачи аммиака не более 25-50 г/мин. Скорость подачи диоксида серы не более 50-100 г/мин. Во время подачи реагентов контролируют изменение температуры и давления в реакторе (6). Максимально допустимое значение температуры в реакторе (6) 80°С, максимально допустимое значение давления в реакторе (6) 2,8 кгс/см².

После окончания подачи заданных количеств реагентов в реактор дополнительно подают аммиак в количестве, не превышающем 10 % от стехиометрического, прекращают подачу охлаждающей воды в рубашку (7) реактора (6) и начинают подачу пара в рубашку (7) реактора (6) из автономного парогенератора (на представленных чертежах не показан) для поддержания температуры в реакторе (6) в диапазоне 90-120°С. Расход пара устанавливают таким образом, чтобы температура реакционной массы в реакторе (6) была постоянной в течение всего времени реакции. Периодически из емкости для отбора проб отбирают пробы раствора тиосульфата аммония для анализа смеси на содержание тиосульфата и сульфита аммония.

По истечению заданного времени проведения реакции прекращают подачу пара и включают подачу холодной воды в рубашку (7) реактора (6). После охлаждения реакционной массы в реакторе до температуры не более 40°С отключают подачу воды в рубашку (7) реактора (6), выключают мешалку (12), сливают жидкий продукт реакции в пробоотборную емкость (13) и отфильтровывают готовый раствор тиосульфата аммония от непрореагировавшей серы и проводят анализ готового фильтрата и осадка. Газообразные продукты из реактора выдувают с помощью азота из системы продувки инертным газом в систему нейтрализации.

В таблице 1 приведены количества ингредиентов и время проведения реакции для получения тиосульфата аммония по примеру 1.

Таблица 1. Аммиак, г Диоксид серы, г Сера, г Вода, мл Время реакции, мин 700 1300 1000 2000 30

В результате проведенной реакции получили раствор тиосульфата аммония, в котором содержание тиосульфата аммония - 57 мас. %, а содержание сульфита аммония - 0,98 мас. %,. При этом степень конверсии диоксида серы в тиосульфат аммония составляет 96%.

Пример 2

Получение тиосульфата аммония осуществляли аналогично процессу, показанному в примере 1.

При этом, в примере 2 для получения тиосульфата аммония использовали суспензию серы, в которой размер частиц серы не превышает 90 мкм.

В таблице 2 приведены количества ингредиентов и время проведения реакции для получения тиосульфата аммония по примеру 2.

Таблица 2: Аммиак, г Диоксид серы, г Сера, г Вода, мл Время реакции, мин 700 1300 1000 2000 15

В результате проведенной реакции получили раствор тиосульфата аммония, в котором содержание тиосульфата аммония - 61 мас. %, а содержание сульфита аммония - 0,95 мас. %. При этом степень конверсии диоксида серы в тиосульфат аммония составляет 98%.

Из полученных результатов следует, что использование в процессе получения тиосульфата аммония водной суспензии серы с размером частиц менее 100 мкм, предпочтительно менее 90 мкм позволяет уменьшить общее времени реакции получения тиосульфата аммония и приводит к повышению количественного выхода и чистоты получаемого продукта.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения тиосульфата аммония включает взаимодействие аммиака, диоксида серы и элементарной серы в реакторе, оснащенном перемешивающим устройством и системой нагрева и охлаждения. Элементарную серу измельчают и подают в реактор с водой. Размер частиц элементарной серы составляет менее 100 мкм, при этом минимальный размер частиц элементарной серы составляет 2 мкм. Стехиометрические количества аммиака и диоксида серы подают в реактор с одновременным поддержанием температуры содержимого реактора не более 70°С. Вводят дополнительное количество аммиака и поддерживают температуру содержимого реактора в диапазоне 90-120°С. Готовый раствор тиосульфата аммония фильтруют. Изобретение позволяет уменьшить время получения тиосульфата аммония, повысить выход и чистоту получаемого продукта. 7 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Способ получения тиосульфата аммония путем взаимодействия аммиака, диоксида серы и элементарной серы в реакторе, оснащенном перемешивающим устройством и системой нагрева и охлаждения, включающий

а) измельчение элементарной серы и подачу измельченной элементарной серы в реактор с водой,

б) подачу стехиометрических количеств аммиака и диоксида серы в реактор с одновременным поддержанием температуры содержимого реактора не более 70°С,

в) ввод дополнительного количества аммиака и поддержание температуры содержимого реактора в диапазоне 90-120°С,

г) фильтрование готового раствора тиосульфата аммония,

отличающийся тем, что размер частиц элементарной серы составляет менее 100 мкм, при этом минимальный размер частиц элементарной серы составляет 2 мкм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что элементарную серу вводят в реактор в виде водной суспензии.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что водная суспензия серы содержит по меньшей мере 75 мас. % частиц серы с размером менее 90 мкм.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что водную суспензию серы получают диспергированием расплава серы путем его распыления через пневматическую форсунку в воду.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что размер частиц серы регулируют скоростью подачи расплава серы на форсунку и скоростью подачи воздуха и контролируют с помощью гидроциклона.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе (в) аммиак подают в количестве, не превышающем 10% от стехиометрического.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поддержание температуры в реакторе осуществляют с помощью воды или пара с использованием теплообменника или рубашки.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что скорость подачи аммиака составляет не более 25-50 г/мин, а скорость подачи диоксида серы составляет не более 50-100 г/мин.