ЦЕМЕНТНАЯ СЫРЬЕВАЯ СМЕСЬ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА С ПОНИЖЕННОЙ УСАДКОЙ ИЗ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА, ПОЛУЧЕННОГО ПУТЕМ ОБЖИГА ДО СПЕКАНИЯ УКАЗАННОЙ СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ, И СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЦЕМЕНТИРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ РЕМОНТА БЕТОНА И УКРЕПЛЕНИЯ ГРУНТОВ-МЕЛКОЙ ФРАКЦИИ УКАЗАННОГО ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА Российский патент 2003 года по МПК C04B28/02 C04B28/02 C04B7/02 C04B111/32 E01C21/00 E04G23/02 

Изобретение относится к области строительных материалов, а именно к цементным сырьевым смесям и к способам изготовления цементов из клинкеров, полученных обжигом до спекания указанных смесей, а также цементирующих материалов для ремонта бетона и укрепления грунтов, и может быть использовано в цементной промышленности, строительной индустрии, геотехническом и гидротехническом строительстве, а также при реставрационных работах.

Известна цементная сырьевая смесь для обжига портландцементного клинкера, включающая известковый, силикатный и железистый ингредиенты [1]. Недостатком этого технического решения является относительно невысокая прочность получаемого из указанного клинкера портландцемента - марки до 500 по ГОСТ 10178-85 при удельной поверхности по методу воздухопроницаемости 250 - 320 м²/кг.

К настоящему времени из уровня техники известен минеральный состав известкового и силикатного ингредиентов цементной сырьевой смеси, в том числе основные минеральные примеси [2, 3]. Известно и влияние минералогического состава указанных ингредиентов на качество обожженного из указанной смеси портландцементного клинкера [4, 5].

Известна также цементная сырьевая смесь для обжига портландцементного клинкера, включающая известковый, силикатный и железистый ингредиенты, в которой в качестве известкового ингредиента используют минерал арагонит или его смесь с кальцитом (оба этих минерала - карбонаты кальция, различающиеся только симметрией кристаллической решетки) [6]; их совместное использование позволяет ускорить процесс их декарбонатизации и твердофазные реакции взаимодействия с остальными ингредиентами указанной сырьевой смеси. Традиция использования отдельных природных минералов в качестве малых составляющих цементной сырьевой смеси, начатая введением плавикового шпата (минерал флюорит) в цементную сырьевую смесь в 1932 г. (Ч. Санада, Т. Ниси, Япония) с целью ускорения спекания при обжиге портландцементного клинкера, была существенно развита, вплоть до использования многокомпонентных минерализаторов [7].

Известно, что примеси, включающие тяжелые элементы с крупными атомами, стабилизируют отдельные минералы портландцементного клинкера [8]. Для цементов с пониженной усадкой и повышенной морозостойкостью характерно повышенное содержание (маc. %) в клинкере двухкальциевого силиката - до 30 и алюмоферритной фазы 16-25 [9], обозначаемых при использовании общепринятой в химии цемента сокращенной нотации: А - Аl₂O₃, С - CaO, S - SiO₂, F - Fe₂O₃, а также R₂О - Na₂O + 0,568 К₂O следующим образом: двухкальциевый силикат, или белит - C₂S, алюмоферритная фаза C₂(A,F), или C₄AF. Две другие главные фазы клинкера - трехкальциевый силикат, или алит - С₃S и трехкальциевый алюминат - С₃А являются носителями ранней прочности цемента, а С₃S - и прочности в поздние сроки твердения. Именно в фазах C₄AF и C₃S обычно сосредотачиваются примеси соединений более тяжелых и основных по сравнению с кальцием элементов II периода - аналогов кальция: стронция (Sr) и бария (Ва) [10] , причем относительная основность оксида стронция составляет 1,09, оксида бария 1,12 по сравнению с относительной основностью оксида кальция 1,07 и относительной основностью эвтектического клинкерного расплава с эвтектической точкой при 1338^oС, равной 1 (в работе [11] рассчитаны указанные данные по относительной основности и приведено определение этой характеристики на основе величины электроотрицательности атомов по Л. Полингу). В более рыхлых и активных кристаллических решетках фаз C₃S и С₃А примеси тяжелых металлов удержаться трудно: они легко разлагаются в их присутствии, и содержание таких примесей в активных фазах существенно меньше, чем в более пассивных и прочных кристаллических решетках C₂S и C₄AF. Такова обычная ситуация, известная из уровня техники.

Наиболее близким к изобретению техническим решением (прототипом) является цементная сырьевая смесь, содержащая известковый, силикатный и железистый ингредиенты, а также соединения стронция в пересчете на оксид в количестве 0,03 - 0,5% массы [12]. Указанные соединения вводят, по мнению авторов указанной работы, для ускорения твердения и повышения прочности цемента, приготовленного из портландцементного клинкера, полученного обжигом до спекания указанной сырьевой смеси. Следует отметить, что рост прочности цемента, как известно [13] , линейно связан с повышением модуля упругости цементных продуктов - цементного камня, раствора и бетона, а последнее повышение при равных усадочных напряжениях ведет к снижению усадочных деформаций. Отсюда заключаем, что введение соединений стронция ведет к снижению усадки цемента. При этом, однако, в работе [12] зафиксированы неоднозначные результаты: в цитированных там источниках известно как повышение скорости твердения и прочности цементов, включающих соединения стронция, так и отсутствие положительного эффекта последних; так, сами авторы данной работы и ряд других исследователей не нашли повышения скорости твердения и прочности цементов при введении в цементную сырьевую смесь соединений стронция как в указанном диапазоне содержания их в клинкере, так и в больших количествах. В то же время обзор уровня техники в этой работе и собственные данные ее авторов свидетельствуют, что временами создаются условия для вхождения тяжелых аналогов кальция в кристаллические решетки активных минералов клинкера, прежде всего C₃S. Таким образом, неоднозначность результатов, получаемых при введении соединений стронция в цементную сырьевую смесь, есть результат отсутствия данных об условиях, обеспечивающих вхождение тяжелых элементов в структуру C₃S в получаемых клинкерах, и соответственно способа, обеспечивающего технологические условия для этого, а также отсутствие данных о подобранных для подобного способа концентраций указанных тяжелых аналогов кальция в сырьевой смеси. В этом состоят главные недостатки технического решения согласно прототипу.

Задачей изобретения в части цементной сырьевой смеси является создание цемента с пониженной усадкой, причем последнее свойство достигается путем введения примесей соединений стронция, а также бария - более тяжелых и более основных по сравнению с преобладающими катионами кальция - в гидросиликатный и гидросульфоалюминатный каркасы цементного камня путем регулирования состава указанной сырьевой смеси, обеспечивающего обогащение тяжелыми аналогами кальция структуры C₃S, что позволяет устранить нестабильность результатов, известную из уровня техники.

Указанная задача решается тем, что цементная сырьевая смесь, содержащая известковый, силикатный и железистый ингредиенты, а также соединения стронция в пересчете на оксид стронция в количестве 0,03-0,5% массы, оксиды щелочных металлов и триоксид серы, она содержит соединения стронция в известковом ингредиенте в виде природных минералов из группы кальцитостронцианита и/или стронцианита, и/или целестина при глиноземном модуле указанной смеси 0,5 - 1,25 и мас. соотношении оксидов щелочных металлов в пересчете на оксид натрия Na₂O и триоксида серы 0,7-1,5.

В варианте изобретения смесь дополнительно содержит соединения бария в виде сульфида и/или витерита, и/или барита в пересчете на оксид бария в количестве 0,15-0,5 мас.%.

В другом варианте изобретения коэффициент насыщения известью в пересчете на портландцементный клинкер берут в пределах 0,9-1,15.

Сущность изобретения заключается в том, что соединения стронция:
1) используются в виде примесей стронцийсодержащих природных минералов из группы кальцитостронцианита и/или стронцианита, и/или целестина к известковому ингредиенту указанной смеси. Именно этот источник соединений стронция обеспечивает с позиций геохимии (после медленно протекающего химического выветривания основных магм и переотложения полученных продуктов вместе с кальциевыми осадочными породами) свободу соединений стронция в указанных горных породах от сопутствующих им в стронцийсодержащих промышленных отходах примесей соединений таких тяжелых металлов, как кадмий, таллий, свинец и хром, являющихся биологическими ядами. Такой процесс формирования стронцийсодержащих известковых пород в условиях подщелачивания грунтовыми водами известняковых и/или меловых отложений при изоляции последних как сверху, от проникающих со стороны земной поверхности окислительных агентов, так и снизу, от движущихся снизу магниевых примесей, "стягивающих" кристаллические решетки известковых пород ввиду меньшего кристаллохимического радиуса магния по сравнению с кальцием. Подобные условия сохранения в известковых породах соединений стронция создаются в полезных толщах мелов и/или известняков, снизу и сверху окруженных глинистыми пластами или слоями, включающими немного песка или при отсутствии последнего. Тогда изначальные примеси соединений стронция в известковых осадках мелководных океанских, морских или озерных бассейнов не размываются и не выносятся из полезных толщ последних, оставаясь в виде автохтонных минералов, подобно тому, как это имеет место в цементных известняках, мелах и мергелях, образовавшихся на местах окраин великого океана Тетис, существовавшего в меловом периоде на месте Центральной и Восточной Европы, в том числе Европейской части России, в частности в месторождениях Среднего Поволжья, а также в соответствующих месторождениях Великой мергельно-меловой дуги, начинающейся в районе Новороссийска в России и продолжающейся через восток Украины (юг Донбасса) - мергели, Белгородскую область России, Волынь в Украине, Молдавию, Румынию, Венгрию, Сербию, Хорватию - преимущественно мела, в долину По в Италии с разветвлениями указанной дуги в южную Польшу (Люблинское воеводство) - мергели, в южные земли Германии, в частности Баварию - мергели, и далее в долину Роны во Франции, и в среднюю Италию - преимущественно мергели, а в Южном полушарии подобные же условия создавались в мелах Новой Зеландии и южной Австралии. Таким образом, известковые осадки с примесями соединений стронция достаточно широко распространены, но указанные примеси при корректировании состава сырьевых смесей не учитываются. Поэтому нельзя утверждать, что сырьевые смеси с указанным содержанием соединений стронция стабильно используются цементными заводами, применяющими указанные стронцийсодержащие известковые ингредиенты. С другой стороны, введение стронцийсодержащих минералов отдельно, в виде специального ингредиента, в частности сульфата стронция, имеющегося в отработанных фейерверках, в цементную сырьевую смесь согласно изобретению не допускается, поскольку в этом случае независимо от условий усреднения ингредиентов, распределение соединений стронция не будет равномерным, и, следовательно, большая часть стронция попадет практически в щелочно-сульфатную эвтектику независимо от "щелочного" модуля и глиноземного модуля сырьевой смеси, и, следовательно, перейдет преимущественно в алюмоферритную фазу клинкера, где, как уже упоминалось, положительного влияния на свойства цемента проявить не может. При наличии соединений стронция в силикатном ингредиенте благодаря присутствию атомов алюминия в координационных многогранниках со связями Sr - О - Аl и их более раннему по сравнению с аналогичными группами, включающими атомы кремния взамен алюминия, выходу в жидкую фазу стронций извлекается последней в состав эвтектики и его присутствие в силикатных фазах существенно ниже, чем при его наличии в известковом ингредиенте сырьевой смеси. В еще большей степени это относится к соединениям стронция, присутствующим в железистом ингредиенте. Этим и объясняется необходимость присутствия соединений стронция в сырьевой смеси согласно изобретению преимущественно в виде примесей в известковом ингредиенте;
2) при указанных значениях глиноземного модуля р = Аl₂О₃/Fе₂О₃ проектное содержание алюминатных фаз в портландцементном клинкере, полученном обжигом указанной сырьевой смеси, не превышает 5% массы, а вблизи указанного нижнего предела р алюминатные фазы отсутствуют, при этом весь оксид алюминия попадает в алюмоферритную фазу указанного клинкера. В этом случае стронций более активно входит в силикатные фазы клинкера, поскольку в эвтектике мало алюминия и при встраивании в кристаллическую решетку силикатной фазы более компактная и легкая по массе атомная группа Sr - О - Si преобладает над столь же компактной, но более тяжелой группой Sr - О - Fe и особенно - над разрыхляющей структуру группой Sr - О - Аl. При большем по сравнению с указанным интервалом значении глиноземного модуля стронций разрушает кубическую кристаллическую решетку алюминатной фазы и высвобождает из нее кальций, формируя свободную известь при коэффициенте насыщения клинкера известью (далее сокращенно КН) выше 0,85 (при расчете по В.А. Кинду). Следовательно, при повышенных против указанного диапазона значениях глиноземного модуля невозможно в присутствии стронция обжигать высокоалитовые клинкера с повышенными значениями КН, высокими прочностью и модулем упругости цемента, получаемого из таких клинкеров, тогда как известно, что чем выше модуль упругости цементного камня, тем при прочих равных условиях меньше усадочные деформации цементного камня. При меньшем по сравнению с указанным интервалом значении глиноземного модуля стронций практически целиком идет в алюмоферритную фазу клинкера, что вследствие пониженной скорости гидратации последней после затворения полученного цемента водой практически исключает попадание примеси стронция в гидросиликатную матрицу цементного камня. При этом не может быть решена задача изобретения в данной его части;
3) при мас. соотношении оксидов щелочных металлов в пересчете на Na₂O и триоксида серы, которое ниже сокращенно называется щелочным модулем сырьевой смеси, и полученного ее обжигом портландцементного клинкера, равном примерно 0,7 - 1,5, алюминатная фаза клинкера не входит в состав первичных щелочных эвтектик. Противное наблюдается при меньшем значении указанного щелочного модуля по сравнению с приведенным диапазоном. В последнем случае стронций извлекается возникающей сульфатно-щелочной эвтектикой из первичных фаз, в которые он попадает из известкового ингредиента сырьевой смеси, и направляется в форме сульфата в алюминатную фазу, разрушая последнюю с неблагоприятными последствиями, указанными выше, и образуя стронцийсодержащий сульфоалюминат кальция, в дальнейшем растворяющийся в белите и алюмоферритной фазе, в обоих случаях выводя стронций из активно гидратирующихся фаз клинкера и резко сокращая его влияние на свойства цементной матрицы. При большем значении указанного модуля взамен высокоосновной алюминатной фазы (С₃А) с кубической кристаллической решеткой в клинкере возникает щелочной алюминат кальция (RС₈А₃) с орторомбической решеткой, не принимающей стронций, но создающей избыток кальция по сравнению с расчетным, также мешающий обжигу высокоосновных клинкеров с повышенным содержанием алита (C₃S) с упомянутыми неблагоприятными последствиями. Стронций же в этом случае через указанную эвтектику препровождается в алюмоферритную фазу с потерей его полезной роли.

Из анализа приведенных особенностей изобретения видно, что препятствует стабильности положительного эффекта от присутствия соединений стронция в сырьевой смеси, известной из уровня техники, прежде всего несоблюдение одновременно диапазонов глиноземного и щелочного модулей, что впервые экспериментально установлено авторами настоящего изобретения. Эти условия для проявления положительного эффекта соединений стронция в сырьевой смеси и клинкере, полученной ее обжигом, являются необходимыми.

Дополнительно вводимый барий, будучи более крупным и более основным катионом по сравнению со стронцием, действует в том же направлении, но более грубо: вместо С₃А в его присутствии возникает не C₂A₇, как в присутствии стронция при более низком по сравнению с оптимальным диапазоном значении щелочного модуля, а минерал ВаО • Аl₂О₃ - моноалюминат бария. В алюмоферритную фазу при тех же неблагоприятных условиях, в частности при более высоких по сравнению с оптимальным интервалом значениях щелочного модуля, барий попадает в большем количестве, чем стронций. Все это установлено авторами настоящего изобретения методом пассивного эксперимента при селективном химическом анализе портландцементных клинкеров с примесями соединений стронция и бария с изменяющимися в широких интервалах значениями глиноземного и щелочного модулей. По этой причине барий является в указанных малых по сравнению с приведенными в прототипе [12] концентрациях полезной дополнительной к стронцию примесью. Примечательно, что в сырьевой смеси согласно изобретению его положительное влияние на свойства цемента проявляется при концентрациях, на порядок пониженных по сравнению с оптимальными, известными из прототипа. При диапазоне содержания соединений бария в пересчете на оксид, указанном в изобретении, данная примесь еще не проявляет стабильного положительного эффекта в техническом решении согласно прототипу. Причины нестабильности полезного влияния оксида бария в техническом решении согласно прототипу, как следует из изложенного, таковы же, что и для примеси соединений стронция. При этом природное происхождение соединений, в которых барий входит в состав цементной сырьевой смеси согласно изобретению, не столь существенно, как для стронция, именно потому, что действие бария проявляется более отчетливо, независимо от тою, в каком ингредиенте сырьевой смеси он присутствует. Требуемой для достижения полезного эффекта в технических решениях, известных из уровня техники, концентрации ВаО в клинкере нельзя добиться, не вводя дополнительною барийсодержащего ингредиента в сырьевую смесь, в частности баритовой руды или отходов литопонного производства, тогда как требуемое согласно изобретению содержание соединений бария в сырьевой смеси согласно изобретению достигается нередко и без подобных мероприятий, благодаря примесям соединений бария в известковом, силикатном и железистом ингредиентах, особенно в последнем.

Дополнительным необходимым условием является повышенное значение КН сырьевой смеси в пересчете на клинкер, что позволяет обеспечить рост выхода стронций- и барийсодержащего алита в клинкере, получаемом обжигом сырьевой смеси согласно изобретению. Следует отметить, что при значениях КН больше 1 значения глиноземного модуля сырьевой смеси согласно изобретению должны находиться в пределах 0,5 - 0,7, что исключает образование алюминатов кальция и обеспечивает формирование взамен части алита фазы гипералита С_3,3 - _3,8 S [14] , также включающего примеси стронция и бария, но значительно более активного во взаимодействии с водой по сравнению с алитом.

Сущность изобретения в части цементной сырьевой смеси становится более ясной из примера его осуществления.

Пример 1. Условия осуществления изобретения следующие. Для приготовления сырьевых смесей согласно изобретению в первой серии опытов, проводимой в производственных и лабораторных условиях, используют сырьевое отделение цементного завода, работающего по мокрому способу, путем двустадийного помола, сначала в мельнице самоизмельчения типа "Гидрофол" диаметром 7,0 м и длиной 2,3 м, затем в двух трубных мельницах диаметром 3 м и длиной 8,5 м, однокамерных, с коэффициентом заполнения мелющей загрузкой 0,27. Полученный шлам с помощью корректирующих бассейнов доводят до требуемого химического состава, усредняют его в горизонтальном бассейне емкостью 6000 м³ и перекачивают в печи через питательные устройства. Влажность шлама 35,6%, растекаемость по конусу М.С. Негинского 49 мм.

Исходные ингредиенты сырьевых смесей:
известковый - известняк влажностью (здесь и ниже мас.%): в среднем 18,4, состава п. п. п. 41,18, SiO₂ 2,92; Аl₂О₃ 1,10; Fe₂О₃ 0,88; CaO 52,21; MgO 0,53; SO₃ 0,42; R₂O 0,09; в том числе Na₂O 0,06; K₂O 0,05, сумма 99,33 по главным оксидам, n 2,78; р 2,03, малые составляющие: Li₂O 0,005, BaO 0,01, SrO 0,08, NiO 0,005, СоО 0, Мn₂O₃ 0,014, Сr₂O₃ 0,02, MoO 0,01, TiO₂ 0,25, P₂O₅ 0,23, Cl₂ 0,005, F₂ 0,001;
алюмосиликатный - глина влажностью 20,2 состава: п.п.п. 10,99; SiO₂ 62,15; Аl₂O₃ 14,98; Fe₂O₃ 7,38; CaO 0,89; MgO 0,69; SO₃ 0,39; R₂O 2,21, в том числе Na₂O 1,01; К₂О 1,82; сумма 99,68 по главным оксидам, n 2,78; р 2,03, малые составляющие: Li₂O 0,001, BaO 0,002, SrO 0,001, NiO 0,008, СоО 0,001, Мn₂O₃ 0,01, Сr₂О₃ 0,11, MoO 0,01, TiO₂ 0,136, P₂O₅ 0,03, Cl₂ 0,01, F₂ 0,001;
железистый - пиритные огарки влажностью 12,10% состава: SiO₂ 11,17; Аl₂O₃ 0,97; Fe₂O₃ 76,72; CaO 3,55; MgO 1,96; SO₃ 4,47; R₂O 0,63, в том числе Na₂O 0,35, К₂O 0,43; сумма 99,47 по главным оксидам, n 0,14; р 0,12; малые составляющие: Li₂О 0,001, BaO 0,08, SrO 0,002, NiO 0,037, СоО 0,03, Мn₂O₃ 0,09, Сr₂O₃ 0,24, MoO 0,06, TiO₂ 0,02, Р₂O₅ 0, Сl₂ 0, F₂ 0;
стронцийсодержащие: СА: стронцианитокальцит: известняк с примесью данного минерала в виде стронцианитового прослоя; содержание в пересчете на SrO 2,5 - 3% массы; СБ: стронцианитовая известковая руда, включающая стронцианит в пересчете на SrO 15 - 18% массы - продукт обогащения ингредиента А; СВ - целестиновая известковая руда, включающая в пересчете на SrO 22 - 24% массы;
барийсодержащие: ВА: сульфид бария - вторичный промышленный продукт, включающий в пересчете на BaO 7 - 12% массы; ВВ: витеритовая руда, включающая в пересчете на BaO 2 - 4% массы; ВС - баритовая руда, включающая в пересчете на BaO 3 - 8% массы.

Для контрольной сырьевой смеси (без добавок стронций- и барийсодержащих минералов) соотношение указанных исходных ингредиентов (в мас. ч. и в кг/т клинкера) регулируют для получения модульных характеристик в пересчете на клинкер, указанных в таблице 1.

Для сырьевой смеси согласно прототипу в качестве известковых ингредиентов берут указанный известковый ингредиент и ингредиенты СА и ВС в примерном соотношении 6 : 1 : 1 по массе, сохраняя регулируемое соотношение исходных ингредиентов для получения тех же модульных характеристик.

Для сырьевых смесей согласно изобретению соотношение исходных ингредиентов регулируют для получения различных модульных характеристик, приведенных в таблице 1, в пересчете на клинкер. Следует отметить, что как видно из фоновых характеристик исходных ингредиентов по содержанию SrO и BaO, в рядовой (контрольной) сырьевой смеси они существенно ниже достигаемых в сырьевой смеси согласно изобретению и тем более - согласно прототипу.

Для корректировки состава сырьевой смеси по стронцию и барию используют для первого - спектроскопический метод, для второго - стандартный химико-аналитический по ГОСТ 5382-91.

Для получения клинкера и цемента из сырьевых смесей - контрольной, по прототипу и приготовленной согласно изобретению - в качестве клинкерообжигательной печи используют вращающуюся печь диаметром 5,8 и длиной 185 м, отапливаемую природным газом с теплотой сгорания примерно 6700 ккал/кг, или примерно 28000 кДж/кг, при средней производительности по клинкеру из контрольной сырьевой смеси 70 т/ч, из смеси согласно прототипу - 72 т/ч и из смеси согласно изобретению - от 72 до 75 т/ч в зависимости от модульных характеристик, вычисляемых по формулам
КН = [С (1,65А + 0,35F)] / 2,8S, (1)
силикатный модуль n = S/(A+F), (2)
глиноземный модуль р = A/F, (3)
откуда для расчетного (потенциального) минералогического состава по В.А. Кинду имеем
С₃S = 3,8•SiO₂(3KH - 2), (4)
C₂S = 8,6•SiO₂(l - KH), (5)
С₃А=2,65(А - 0,64F), (6)
C₄AF = 3,04F. (7)
Результаты опытов, приведенные в таблице 1, включают данные по характеристикам средних проб клинкеров: содержание двух важнейших в техническом отношении примесей - SrO и ВаО, а также существенные для изобретения характеристики R₂O/SO₃ и Аl₂O₃/Fe₂O₃ = р, КН, а также содержание в готовых клинкерах свободного оксида кальция (СаО_своб), или свободной извести и моноксида железа (FeO), или закиси железа. Содержание примесей SrO и ВаО приведено по данным спектрального и химического анализа средних проб сырьевых смесей, остальные характеристики - по данным химического анализа средних проб клинкеров, полученных обжигом указанных смесей. Подробности приведены в примечаниях к таблице 1.

Для испытания продуктов, полученных из сырьевых смесей - клинкера и цемента - первый измельчают совместно с гипсовым компонентом в лабораторной двухкамерной мельнице периодического действия, футерованной чугунными бронеплитами, с размерами каждой камеры: длина 0,28 м, диаметр 0,5 м, частота вращения 48 мин^-1, мощность привода 1,1 кВт, частота вращения двигателя 930 мин^-1, мелющая загрузка на каждую камеру (при навеске портландцемента примерно по 10 кг в каждую камеру): цильпебс диаметром 20 мм и длиной L 32 мм 5 кг, длительность смешения 15 мин. Помол цемента осуществляют с измерением его удельной поверхности по методу воздухопроницаемости, в данном случае с использованием прибора по Г.С. Ходакову. Далее прочностные показатели полученного портландцемента определяют в стандартном цементо-песчаном строительном растворе, приготовленном согласно ГОСТ 310.4-81 путем испытания образцов-балочек размерами 4 х 4 х 16 см после стандартного хранения: сначала в течение 1 суток в воздушно-влажной среде, затем в течение 3 и 28 суток - в воде с температурой 17-23^oС.

Для определения деформативных свойств (усадки и расширения) полученных цементов применяют следующую методику. Цементо-водную суспензию (цементное тесто) готовят по ГОСТ 310.3-76 вручную и заполняют им формы-призмы (балочки) размерами 2 x 2 x 13 см следующим образом. На стальном листе, которым облицована поверхность лабораторного стола, собирают формы для изготовления указанных образцов, включающие каждая прямоугольный металлический поддон, на который устанавливают стальную раму, включающую три гнезда для формования призм. В центрах торцевых стенок (2 x 2 см) каждого гнезда имеются полусферические углубления, которые заполняют пластилином. В последний на глубину 2 - 3 мм вдавливают стальные шарики диаметром 5 или 6 мм, закрепляя их тем самым на стенках гнезд в раме. Затем раму встряхивают несколько раз, ударяя о край стальной облицовки стола для проверки прочности закрепления шариков. Убедившись, что шарики держатся крепко, подготовленные рамы устанавливают на стальные поддоны. Места соприкосновения рам с поддонами тщательно замуровывают горячей смазкой, состоящей из смеси парафина и канифоли (3 : 1) по 4 г на каждую раму. Затем формы заполняют указанными материалами и уплотняют так же, как это делают при изготовлении образцов для испытания прочности по ГОСТ 310.4-81, т.е. на вибростоле с частотой колебаний 3000 мин^-1, предварительно жестко закрепляя формы на вибростоле с помощью механических зажимов.

Через 46-50 ч после затворения указанных материалов призмы с установленными в их торцах шариками извлекают из форм, маркируют и тотчас помещают в воздушно-влажную среду с относительной влажностью (W) не менее 95% и температурой 17-23^oС (среда 1). Далее линейные размеры образцов измеряют через установленные сроки и сравнивают с первым измерением, выполненным сразу после распалубки.

Для испытаний образцов на прочность при сжатии применяют стандартный гидравлический пресс с самоустанавливающейся верхней плитой, при изгибе (растяжении при изгибе) - испытательную машину для нагружения балочек по трехточечной схеме, при испытании усадочных деформаций - прибор по ГОСТ 11052-74 для измерения линейных деформаций усадки/расширения, снабженный часовым индикаторным микрометром со шкалой с делениями через 0,01 мм и двумя стрелками, из которых большая указывает доли миллиметра, а меньшая - миллиметры, причем каждый миллиметр соответствует полному обороту большой стрелки. Индикатор снабжен штырем с полусферическим углублением для плотного контакта с шариками, закрепленными на образцах, и закреплен на направляющих таким образом, что расстояние между первым показанием стрелок индикатора и нижним концом измерительной ячейки, в которую устанавливают призму, остается всегда постоянным, а затем изменяется по мере изменения линейных размеров призм.

Исходные компоненты цемента, помимо упомянутого портландцементного клинкера:
гипсовый компонент (ГК): гипсовый камень, включающий по данным петрографического анализа 1,5 мас.% глинистых примесей;
активные минеральные добавки (АМД):
природная, осадочного происхождения: опока состава (мас. %): п.п.п. 17,36; SiO₂ 52,03; Al₂О₃ 6,25; Fe₂O₃ 3,54; CaO 17,31; MgO 1,67; SO₃ 0,05; Na₂O 0,25; K₂O 1,54;
искусственная: шлак доменный гранулированный состава (мас. %): п.п.п. 0,36; SiO₂ 31,75; Аl₂О₃ 10,63; Fe₂О₃ 2,12; MnO 0,30; CaO 50,90; MgO 1,24; S (сульфид-ион) 2,09; SО₃ 0,30;
водопонижающие компоненты (ВК):
модификатор для цемента МЦ-1 по ТУ 5743-026-00369171-01 - смесь полиметиленполинафталинсульфонатов и сульфата натрия - аналог С-3 в виде порошка - микрогранул;
смесь МЦ-1 и технических лигносульфонатов в мас. отношении 1 : 0,3 в виде порошка;
модификатор на основе меламиновой смолы - "Перамин" (импортный);
модификатор на основе нитрата кальция и низкомолекулярных моносахаридов - собственного изготовления авторов изобретения.

При введении указанных водопонижающих компонентов в состав цемента при совместном помоле компонентов цемента получаемый продукт носит название цемента низкой водопотребности и удовлетворяет разработанным для этого вида цемента техническим условиям;
расширяющая добавка (РД): РД1: на основе сульфоалюминатного клинкера, синтетических жирных кислот фракции С₁₇ - С₂₀ и сульфобензойной кислоты в мас. соотношении 100;
РД2: на основе сульфата алюминия, олифы фталевой и фталевой кислоты в мас. соотношении 100 : 30 : 10; 9 - на основе сульфоалюминатного клинкера, смеси технической стеариновой кислоты и церезита (одного из ископаемых восков) в мас. отношении 1 : 1 и смеси сульфобензойной, малеиновой и маннуроновой (одной из альдоновых) кислот в мас. соотношении 1:1:1, при общем мас. соотношении составляющих РД 100 : 2,5 : 20;
все исходные материалы соответствуют государственным стандартам и другой нормативно-технической документации.

Расширяющую добавку согласно изобретению готовят путем смешения составляющих в лабораторной мешалке ЛМ1 цилиндрического типа длиной 30 см и диаметром 5 см, заполненной стальными шариками диаметром 1,0-1,2 см на 15 об. % при порошкообразных компонентах добавки и на 30 об.% при смеси порошкообразных и жидких компонентов добавки, в течение 20 мин.

Результаты испытаний, как следует из данных, приведенных в таблице 1, цементные сырьевые смеси согласно изобретению в строках 3 и ниже по сравнению с контрольной сырьевой смесью и сырьевой смесью согласно прототипу, строки 1 и 2 соответственно, подтверждают существенный полезный эффект добавки согласно изобретению, а именно значительное повышение прочностных показателей и многократное снижение усадочных деформаций цементного камня, что соответствует приведенному объяснению сущности изобретения. При этом активная минеральная добавка в сочетании с высокоалитовым клинкером, полученным с использованием промотора, а также гипералитовым клинкером (строки 4 и 5 таблицы 1 соответственно) не приводит к повышению усадочных деформаций, а в случае с применением портландцемента на основе гипералитового клинкера - не препятствует достижению безусадочности цементного камня. При использовании стронций- и барийсо держащих сырьевых смесей согласно изобретению цемент низкой водопотребности (строка 6 таблицы 1) является безусадочным в отсутствие расширяющей добавки, в отличие от опубликованных данных об этом цементе. Согласно данным, приведенным в строке 7 таблицы 1, при использовании стронций- и барийсодержащих сырьевых смесей согласно изобретению портландцемент становится расширяющимся при введении лишь 0,5% по массе расширяющей добавки. Этот результат является рекордом: стоимость расширяющегося портландцемента при этом практически не отличается от стоимости обыкновенного портландцемента, если не учитывать предварительных затрат, в данном случае - на установление оптимальной дисперсности указанного Sr-Ba-содержащего портландцемента путем последовательного изменения содержания в нем расширяющей добавки и уровня дисперсности; при использовании методов математического планирования эксперимента число опытов для достижения оптимумов переменных - содержания РД и величины удельной поверхности цемента - сокращается до шести испытаний, занимающих примерно 30 суток, притом что эти затраты однократные; при дальнейшем производстве требуется лишь их незначительная корректировка. Что касается цемента низкой водопотребности, то потребное содержание расширяющей добавки для достижения расширения цементного камня также является низким (1-4 мас. %, строки 8 и 9 таблицы 1), а превышение содержания указанной добавки в портландцементе (см. строку 7 указанной таблицы) объясняется пониженной удельной поверхностью последнего по сравнению с цементами низкой водопотребности (см. строки 8 и 9 таблицы 1). При этом наблюдаются закономерные зависимости свойств указанных материалов с расширяющей добавкой от ее состава: сульфоалюминатные составы добавки всегда более эффективны по сравнению с включающими сульфат алюминия.

Следует отметить, что как представленные в таблице 1 составы водопонижающего компонента, так и другие, указанные выше и включающие продукты конденсации меламинсодержащих смол, а также составы, основанные на моносахаридах и их комбинации, и смеси этих веществ, а также их смеси с электролитами позволяют получить результаты, практически аналогичные приведенным в таблице 1. Различия относятся лишь к расходу водопонижающего компонента при изготовлении цемента низкой водопотребности, а также к связи указанного расхода с величиной щелочного модуля. Соли производных нафталинсульфокислоты и технические лигносульфонаты могут быть использованы при любом значении щелочного модуля в пределах указанного диапазона, но с его повышением расход водопонижающего компонента следует увеличивать от примерно 0,8 - 1,2 до 1,5 - 2 маc. ч. на 100 маc. ч. клинкерного компонента. Соли производных меламинсодержащих смол следует применять лишь в сочетании с клинкерным компонентом, характеризующимся значениями щелочного модуля в пределах по 0,7 - 1 и при содержании соединений щелочных металлов в пересчете на R₂О не более 0,8 маc.%, при их расходе от примерно 0,7 до 1,6 маc.ч. на 100 маc.ч. клинкерного ингредиента. Наконец, комплексные соли щелочноземельных металлов с моносахаридами следует применять также в сочетании с низкощелочными клинкерами, при этом их расход следует поддерживать в пределах примерно на одну треть ниже по сравнению с указанным для солей производных меламинсодержащих смол.

Испытания многочисленных составов расширяющей добавки, указанных выше, с применением пленкообразователей всех четырех перечисленных групп, а также травильных агентов всех 11 перечисленных групп также позволяют в оптимальных сочетаниях получить результаты, практически аналогичные приведенным в таблице 1, при учете следующих особенностей:
1) масса веществ-пленкообразователей в составе расширяющей добавки возрастает в пределах указанного диапазона по отношению к массе сульфоалюминатного клинкера или сульфата алюминия в следующем ряду: техническая стеариновая кислота не более, чем смесь технических стеариновой и олеиновой кислот не более, чем синтетические жирные кислоты фракции C₂₁ - С₂₂ менее, чем синтетические жирные кислоты фракции С₁₇ - С₂₀ менее, чем техническая арахиновая кислота менее, чем техническая олеиновая кислота менее, чем ископаемые воски не более, чем смеси ископаемых восков с любой из вышеперечисленных кислот в данном ряду менее, чем синтетические воски менее, чем смеси синтетических восков с любой из вышеперечисленных кислот в данном ряду менее, чем льняной воск менее, чем смеси льняного воска с любой из вышеперечисленных кислот в данном ряду менее, чем растительные масла жирные препарированные (касторовое, его кислые производные, арахисовое, соевое) примерно такая же, как смеси указанных масел с любым из веществ, приведенных выше в данном ряду менее, чем олифа натуральная быстровысыхающая примерно такая же, как смеси указанной олифы с любым из приведенных выше веществ в данном ряду не более, чем олифа натуральная полимеризованная примерно такая же, как смеси указанной олифы с любым из приведенных выше веществ в данном ряду менее, чем олифа полусинтетическая комбинированная классов К₃ - K₅ примерно такая же, как смеси указанной олифы с любым из приведенных выше веществ в данном ряду олифа фталевая примерно такая же, как смеси указанной олифы с любым из приведенных выше веществ в данном ряду не более, чем олифа полусинтетическая полимеризационная примерно такая же, как смеси указанной олифы с любым из приведенных выше веществ в данном ряду менее, чем олифа эмульсионная с эмульгатором CaO примерно такая же, как смеси указанной олифы с любым из приведенных выше веществ в данном ряду менее, чем растворы любого из приведенных выше веществ в данном ряду в минеральном масле. Минимальные значения массы пленкообразователя в расширяющей добавке относятся преимущественно к первым членам приведенного ряда, а максимальные значения - преимущественно к последним членам приведенного ряда;
2) масса веществ - травильных агентов в составе расширяющей добавки возрастает в пределах указанного диапазона по отношению к массе сульфоалюминатного клинкера или сульфата алюминия в следующем ряду: техническая сульфобензойная кислота примерно такая же, как бензойная кислота не более, чем оксиметилбензойная кислота примерно такая же, как фталевая кислота менее, чем гиппуровая кислота менее, чем пропиоловая кислота не более, чем сульфосалициловая кислота примерно такая же, как салициловая кислота не более, чем пировиноградная кислота менее, чем малеиновая кислота примерно такая же, как метилмалеиновая кислота примерно такая же, как фумаровая кислота не более, чем ангидриды указанных выше кислот в примерно том же порядке не более, чем гликолевая кислота не более, чем глиоксалевая кислота не более, чем мезоксалевая кислота не более, чем глиоксиловая кислота не более, чем сорбиновая кислота не более, чем рицинолевая кислота не более, чем акриловая кислота не более, чем альдоновые кислоты менее, чем кротоновый альдегид примерно такая же, как маннит не более, чем этиленгликоль менее, чем адипиновая кислота примерно такая же, как ангидриды указанных выше кислот до гликолевой в примерно том же порядке примерно такая же, как метилэтилкарбинол не более, чем адиполь не более, чем левулиновая кислота ≤ фенилглицин менее, чем кротоновый альдегид менее, чем циклогептанол менее, чем смоляные кислоты в парных смесях с указанными выше веществами в данном ряду примерно такая же, как смеси любых из указанных выше веществ. Кроме того, возможно применение в качестве составляющих последних также побочных продуктов и промышленных отходов, включающих указанные вещества из данного ряда в качестве неочищенных составляющих, а также кислые побочные продукты и отходы различных химических и фармацевтических производств, например муравьиной кислоты, уксусной кислоты, лимонной кислоты, аскорбиновой кислоты, чистых химических реактивов кислого ряда, производства синтетических смол с летучестью не выше 5 мг/м³ воздуха рабочей зоны. Минимальные значения массы травильного агента в расширяющей добавке относятся преимущественно к первым членам приведенного ряда, а максимальные значения - преимущественно к последним членам приведенного ряда. Следует отметить, что салициловая и сульфосалициловая кислоты, а также их ангидриды особенно эффективны для цементов на основе сырьевых смесей с глиноземным модулем в пределах 0,5 - 1, поскольку образуют не только алюминий-, но и железоорганические соединения.

Из приведенных в таблице 1 результатов следует, что первая задача изобретения - создание цементной сырьевой смеси, позволяющей после обжига портландцементного клинкера на ее основе получить минимальные усадочные деформации цементного камня, изготовленного из портландцемента на базе указанного клинкера, - решена.

Указанная цементная сырьевая смесь не позволяет получить максимального технического эффекта без использования способа изготовления портландцемента с пониженной усадкой, полученного из клинкера на основе указанной смеси.

Из уровня техники известен предложенный А.Е. Шейкиным способ изготовления портландцемента с пониженной усадкой, характеризующегося минералогическим составом, включающим четыре составляющих: трехкальциевый силикат (алит, C₃S), двухкальциевый силикат (C₂S), трехкальциевый алюминат (С₃А), алюмоферритную фазу (обычно четырехкальциевый алюмоферрит, C₄AF), заключающийся в ограничении содержания С₃А и C₂S значениями 5 и 15% массы цемента соответственно, то есть снижения содержания клинкерных фаз, образующих после затворения указанного цемента водой повышенную по сравнению с другими составляющими долю содержания гидратных фаз в виде гелей, претерпевающих большую усадку при твердении цемента по сравнению с гидратными фазами с повышенной долей кристаллов, образующихся из С₃S и C₄AF [15]. Хотя указанное объяснение, впервые высказанное автором данного технического решения еще в 1943 г. , в настоящее время не находит поддержки, сам способ был позднее подтвержден наиболее авторитетными источниками [16, 17] и учитывается действующими СНиП: ограничение содержания трехкальциевого алюмината и белита в портландцементе с пониженной усадкой считается целесообразным и в настоящее время. Недостаток этою технического решения заключается в том, что таким образом не удается получить безусадочный портландцемент: минимальная усадка в лучших образцах из цементного теста нормальной густоты при указанных ограничениях минералогического состава клинкера равна примерно 1,2 - 1,4 мм/м в 28-суточном возрасте при хранении в воздушно-влажной среде с относительной влажностью более 95%.

Известен также портландцемент с пониженной усадкой, выпускаемый в Швеции и характеризующийся следующим содержанием указанных минералов: С₃S 81, C₂S 1, С₃А 5, C₄AF 7, примеси - остальное, характеризуемый глиноземным модулем примерно 1,4, КН 0,996, совместный помол которого с гипсовым компонентом, взятым в количестве 3,5% массы цемента, осуществляют до удельной поверхности 4500 м²/кг, при величине усадочных деформаций, измеренных в указанных условиях, примерно 1 мм/м [18]. Этот результат превосходит полученный согласно предыдущему техническому решению и является логическим завершением основной идеи А. Е. Шейкина, изложенной выше, о максимальном ограничении содержания С₃А и C₂S в портландцементном клинкере для получения портландцемента с пониженной усадкой. Испытания этого шведского портландцемента проводились в Польше, а результаты были переданы в НИИЦемент по соглашению о сотрудничестве с Польским институтом вяжущих материалов (г. Ополе) и помимо указанной публикации содержатся также в отчете НИИЦемента о совместной работе. Однако, по мнению шведских исследователей, выпуск такого клинкера требует высоких затрат электроэнергии на исключительно тонкий помол сырьевой смеси и высоких затрат топлива на ее обжиг, а получаемый продукт характеризуется недостаточно стабильным качеством, в том числе непостоянством усадки, поэтому к настоящему времени выпуск цемента по способу согласно данному техническому решению в Швеции прекращен. Таким образом, указанная идея Шейкина в логически завершенной форме оказалась промышленно неосуществимой, хотя полученный результат по ограничению усадки цементного теста без введения расширяющихся добавок остается лучшим, известным из уровня техники.

Наиболее близким к изобретению техническим решением (прототипом) является способ изготовления портландцемента с пониженной усадкой из портландцементного клинкера, полученного путем обжига до спекания цементной сырьевой смеси, содержащей известковый, силикатный и железистый ингредиенты, а также соединения стронция в пересчете на оксид в количестве 0,03 - 0,5% массы, и последующего совместного помола указанного клинкера с гипсовым компонентом [19]. В присутствии указанной примеси, но в повышенных до 3% массы количествах, существенно повышались прочностные показатели цементов, в том числе в ранние сроки твердения, за исключением высокоалитовых (с. 311 указанной работы). В присутствии аналогичной по механизму действия стронцию примеси бария также наиболее эффективны белитовые и низкоалюминатные цементы (с. 308 - 311 упомянутого источника). Как указано выше, рост прочности цементов при прочих равных условиях антибатен усадочным деформациям, следовательно, указанные примеси способствуют снижению усадочных деформаций цемента из клинкера, полученного обжигом указанной сырьевой смеси, без нежелательных последствий в виде роста энергозатрат на обжиг клинкера и помол цемента, в противоположность предыдущему техническому решению; напротив, в работе [19] упоминается о снижении в присутствии указанных примесей в клинкере энергозатрат на помол цемента. Но недостаток указанного технического решения аналогичен предыдущему: эксперименты авторов настоящего изобретения свидетельствуют, что минимальная усадка, достигаемая у цемента, изготовленного согласно данному способу, примерно равна 1-1,2 мм/м.

Задачей настоящего изобретения в части способа изготовления портландцемента с пониженной усадкой является коренное снижение усадочных деформаций полученного цемента по сравнению с уровнем техники, вплоть до нулевых показателей при измерении в указанных выше условиях без применения расширяющей добавки, а также снизить содержание указанной добавки до минимального уровня, вплоть до 0,5 - 2% массы цемента. Такое снижение позволяет решающим образом увеличить объем внедрения указанного цемента в строительном комплексе.

Указанная задача решается тем, что в способе изготовления портландцемента с пониженной усадкой из портландцементного клинкера, полученного путем обжига до спекания цементной сырьевой смеси, содержащей известковый, силикатный и железистый ингредиенты, а также соединения стронция в пересчете на оксид стронция в количестве 0,03-0,5% массы, оксиды щелочных металлов и триоксид серы, и последующего совместного помола указанного клинкера с гипсовым компонентом, цементная сырьевая смесь содержит соединения стронция в известковом ингредиенте в виде природных минералов из группы кальцитостронцианита и/или стронцианита, и/или целестина при глиноземном модуле указанной смеси 0,5-1,25 и мас. соотношении оксидов щелочных металлов в пересчете на оксид натрия Na₂О и триоксида серы 0,7-1,5, при этом обжиг ведут в окислительной атмосфере до содержания в клинкере, маc. %: свободного оксида кальция 0,05-0,8 и моноксида железа 0,01-0,3, а совместный помол ведут при массовом соотношении указанного клинкера и гипсового компонента в пересчете на триоксид серы 100: (0,3-6) до удельной поверхности в диапазоне 250-700 м²/кг и с учетом критерия минимальной усадки в воздушно-влажной среде образцов из цементного теста.

В варианте изобретения указанная сырьевая смесь дополнительно содержит соединения бария в виде сульфида и/или витерита, и/или барита в пересчете на оксид бария в количестве 0,15-0,5 %.

В другом варианте изобретения коэффициент насыщения известью берут в пределах 0,9-1,15 в пересчете на портландцементный клинкер.

В третьем варианте изобретения в качестве гипсового компонента берут сульфат кальция в виде природного гипсового камня, включающего 0,01-1,5 маc.% глинистых примесей.

В следующем варианте изобретения при совместном помоле дополнительно вводят активную минеральную добавку в количестве 0,5-40 мас.%.

В варианте изобретения влажность активной минеральной добавки перед совместным помолом 6-12 мас.%.

В другом варианте изобретения при совместном помоле дополнительно вводят водопонижающий компонент при массовом соотношении указанного клинкера и водопонижающего 100:(0,3-2,5).

Еще в одном варианте изобретения в качестве водопонижающего компонента указанного портландцемента используют материалы из группы: соль щелочноземельных и/или щелочных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом, соль щелочноземельных и/или щелочных металлов продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом, технический лигносульфонат щелочноземельных и/или щелочных металлов, обычный или модифицированный фенолформальдегидной смолой, комплексная соль щелочноземельного металла и серной и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот с низкомолекулярными моносахаридами С₃-С₅, парные смеси указанных материалов в массовом соотношении от 4:1 до 1:4.

В другом варианте изобретения совместный помол осуществляют в вентилируемом измельчителе при степени аспирации последнего, соответствующей санитарному минимуму, контролируемому по отсутствию пыления из входной горловины измельчителя.

В следующем варианте изобретения совместный помол осуществляют при дополнительном введении расширяющей добавки, включающей в качестве составляющих сульфоалюминатный клинкер или сульфат алюминия, пленкообразователь и травильный агент, при массовом соотношении указанного клинкера и указанной добавки 100:(0,5-4).

В варианте изобретения в качестве указанной добавки используют предварительно изготовленную смесь сульфоалюминатного клинкера или сульфата алюминия, пленкообразователя и травильного агента, причем в качестве пленкообразователя используют гидрофобизующие вещества из групп: высшие жирные кислоты - синтетические жирные кислоты фракции С₁₇-С₂₂, технические стеариновая, арахиновая, олеиновая кислоты, парные смеси этих веществ, олифы - натуральные - полимеризованная и быстровысыхающая, полусинтетические - полимеризованная, комбинированная классов К₃-K₅, фталевая, эмульсионная с эмульгатором оксидом кальция СаО, парные смеси этих веществ, воски - льняной, ископаемый, синтетический - продукт этерификации окисленных парафинов, растительные масла
- жирные препарированные, их парные смеси с веществами предыдущих групп и/или содержащими их вторичными продуктами и отходами, растворы веществ любой из приведенных выше групп в минеральном масле, а в качестве травильного агента используют вещества, селективно активирующие алюминаты, сульфоалюминаты кальция и соли алюминия в указанной добавке, из групп: пировиноградная кислота, альдоновые кислоты, левулиновая кислота, мезоксалевая кислота, ароматические кислоты - техническая бензойная кислота, сульфобензойная кислота, оксиметилбензойная кислота, фталевая кислота, гиппуровая кислота, их кислые производные, ангидриды указанных кислот, непредельные карбоновые кислоты - акриловая кислота, пропиоловая кислота, сорбиновая кислота, рицинолевая кислота, оксикислоты - гликолевая кислота, глиоксалевая кислота, их кислые производные, салициловая кислота, сульфосалициловая кислота, их производные, карбоциклические соединения - адипиновая кислота, ее ангидрид, фенилглицин, циклогептанол, дикарбоновые соединения - малеиновая кислота, метилмалеиновая кислота, фумаровая кислота, ангидриды указанных кислот, смоляные кислоты в парных смесях с веществами из предыдущих групп, спирты - адиполь, маннит, этиленгликоль, метилэтилкарбинол, альдегиды - глиоксиловая кислота, кротоновый альдегид, парные и тройные смеси указанных веществ и/или содержащих их вторичных продуктов и отходов, при массовом соотношении составляющих в указанной добавке 100:(2,5-30):(2-20) соответственно.

Сущность изобретения в части способа изготовления портландцемента с пониженной усадкой по процессу обжига стронций- и стронций-барийсодержащего клинкера заключается в том, что окислительную среду строго выдерживают на всем протяжении зоны спекания. Причина состоит в вероятности образования в составе эвтектики и общей клинкерной жидкой фазы в локальных зонах вращающейся печи с восстановительной средой феррита стронция. Одним из факторов, обеспечивающих появление последнего, являются равные отклонения от относительной основности указанного эвтектического клинкерного расплава (далее сокращенно ЭКР), равной 1, значений относительной основности SrO (+0,09) и FeO (-0,09). Наличие феррита стронция в клинкере, обожженном в восстановительной среде, действительно зафиксировано экспериментально при его недожоге и, как показывает опыт, полностью исключает положительное влияние соединений стронция на технические свойства цемента вследствие того, что феррит стронция, попадая при кристаллизации клинкерных минералов в процессе охлаждения клинкера в алюмоферритную фазу, практически исключает стронций из гидратных фаз, участвующих в формировании матрицы цементного камня в твердеющем цементе ввиду слишком медленной скорости гидратации алюмоферритной фазы, включающей указанный феррит. Это полностью относится и к барию.

В связи с наличием технологически важных малых составляющих цементной сырьевой смеси и получаемого из нее клинкера согласно изобретению, какими являются в данном способе стронций и барий, и их дезактивацией даже при незначительных отклонениях от режима обжига в окислительной среде, допустимых для клинкера высокого качества при известном уровне техники, мероприятия, осуществляемые для поддержания указанного режима обжига, также выходят за рамки известных из уровня техники. В данном случае даже речи не может быть ни о недожоге, ни о пережоге указанного клинкера, которые в равной степени неприемлемы: в первом случае - вследствие наличия в недожженном клинкере наряду со свободной известью майенита [20], который аккумулирует стронций вследствие избытка вакансий; это отвлекает значительную часть стронция от полезной функции встраивания после затворения цемента водой в основную матрицу цементного камня. Во втором случае в пережженном клинкере майенит возникает как вторичная фаза после длительного пребывания клинкера в зоне спекания печи; он вновь при этом собирает стронций из остальных фаз, концентрирует его и, растворяясь при охлаждении клинкера в алюмоферритной фазе, переводит в нее стронций. Алюмоферритная фаза в пережженных клинкерах, обожженных в окислительной атмосфере, также является гидравлически сравнительно пассивной, хотя и в меньшей степени, чем при восстановительной атмосфере, но в конечном счете с аналогичным неблагоприятным эффектом для активности примесей стронция и/или бария. Поэтому практически обжиг клинкера по способу согласно изобретению недостаточно вести по двум указанным выше критериям: содержанию свободной извести и содержанию моноксида железа, стремясь минимизировать их содержание в пределах указанных диапазонов, поскольку обе эти фазы определяются в часовых пробах готового клинкера, между моментами отбора которых нестабильности режима обжига не фиксируются. Для стабилизации режима обжига клинкера по способу согласно изобретению в качестве сенсора на свободную известь используют показатель запыленности зоны спекания печи, определяемый по разности величин поглощения света видимого и инфракрасного света в зоне спекания печи по двум соответствующим пирометрам. Показания пирометров непрерывно записывают, и момент появления их разности, соответствующей доле более примерно 10% интенсивности светового потока, считают критерием для повышения разрежения в печи путем частичного раскрытия диафрагмы запечного дымососа и/или частичного закрытия диафрагмы вентилятора общего дутья клинкерного холодильника, если последний имеется, и поток первичного воздуха холодильника отдельно регулируем в данном печном агрегате. Обоснование зависимости между клинкерным напылением и недожогом или пережогом клинкера и соответственно содержанием в последнем свободной извести, является работа [20], получившая мировое признание. В качестве сенсора на моноксид железа используют значение средней частоты спектра излучения зоны спекания, анализируемое посредством спектрометра из световых потоков в указанных пирометрах. Красное или голубое смещения средней частоты спектра от среднего уровня, зафиксированного при нормальном режиме работы печи как в видимом, так и в инфракрасном свете, примерно на 10%, соответствует росту вероятности появления соответственно недожога или пережога и, следовательно, повышению вероятности возникновения зон с восстановительными условиями и примеси FeO в клинкере, сопровождаемое дезактивацией указанных малых составляющих. Важно, что в отличие от предыдущего метода результаты частотного анализа спектров излучения не зависят от степени запыленности атмосферы печи и лучше "чувствуют" режим процесса обжига в удаленных от головки печи зонах обжига, что более существенно для возникновения примеси FeO по сравнению с примесью свободной извести.

Сущность изобретения в части способа изготовления портландцемента с пониженной усадкой по процессу совместного помола компонентов указанного стронций- и/или стронций- барийсодержащего цемента заключается в том, что удельную поверхность готового продукта выбирают в пределах указанного диапазона по минимальной усадке продукта помола. Зависимость усадки от удельной поверхности цемента, известная из уровня техники, а именно "усадка пропорциональна удельной поверхности цемента" [21] - для стронцийсодержащих клинкеров при указанных значениях глиноземистого и щелочного модулей отличается от известной в связи с тем, что стронцийсодержащие гидросиликаты кальция в существенно большей степени повышают значения модуля упругости цементного камня, чем прочностные показатели, а количество указанных гидросиликатов тем больше, чем выше удельная поверхность цемента и скорость, а также степень его гидратации. Поэтому зависимость усадки от удельной поверхности для стронцийсодержащих, а также стронций- и барийсодержащих цементов носит экстремальный характер. Положение указанных экстремумов, соответствующих минимальной усадке, на шкале удельной поверхности в данном случае зависит от содержания гипса в цементе. При этом особенность по сравнению с уровнем техники заключается в том, что содержание гипсового компонента в пересчете на триоксид серы поддерживают близким к минимальному (0,3 - 0,5% массы), являющемуся гораздо более низким по сравнению с общепринятым минимумом, известным из уровня техники (1,5% массы), при близких к минимальным значениях глиноземного модуля (0,5 - 0,7) клинкерного ингредиента и близких к минимальным значениях "щелочного" модуля (0,7 - 0,8). Только в этом случае при подборе удельной поверхности стронцийсодержащего и/или стронций- и барийсодержащего цемента оптимум удельной поверхности, соответствующий минимальной усадке (0,5 - 0,7 мм/м) является широким и находится в пределах 320 - 450 м²/кг. При близких к максимальным значениях глиноземного модуля внутри указанного диапазона, равных 1 - 1,25, и максимальных значениях "щелочного" модуля, равных 1 - 1,5, следует поддерживать близкие к максимальным в пределах указанных диапазонов значения содержания соединений стронция и/или стронция и бария, а удельная поверхность цемента, соответствующая минимальной усадке (примерно 0,7 - 0,8 мм/м), также является пониженной по сравнению с указанным выше экстремумом, причем последний сужается и находится в пределах примерно 280 - 380 м²/кг. Средние значения глиноземного и щелочного модулей, находящиеся вблизи центров указанных для них диапазонов, соответствуют и средним значениям содержания стронциевых- и стронциево-бариевых соединений вблизи центров указанных для них диапазонов, а также средних значений содержания гипсового компонента в цементе и соответствуют средним значениям экстремумов удельной поверхности цемента (примерно 300 - 400 м²/кг), чему соответствуют показатели усадки в пределах примерно 0,6 - 0,7 мм/м. На практике подбор оптимальной удельной поверхности для цемента с заданным уровнем содержания указанных малых составляющих занимает длительное время. С этой целью из соответствующего клинкера изготавливают набор цементов различной удельной поверхности в пределах указанного диапазона и определяют усадочные деформации изготовленного из них по указанной процедуре цементного камня, считая, как уже упоминалось, значение удельной поверхности цемента с камнем минимальной усадки оптимальным. Именно таким путем получены оптимальные значения удельной поверхности и минимальные значения усадки, представленные в таблице 1 для различных цементных сырых смесей, полученных из них клинкеров и смолотых на основе этих клинкеров цементов.

При этом рост значений КН в пределах диапазона 0,9 - 1 приводит к сужению указанных оптимумов удельной поверхности и снижению усадки примерно на 0,1 мм/м примерно на каждые 0,03 прироста значения КН. При увеличении значений КН сверх 1 в цемент, в противоположность вековому опыту технологии цемента (свидетельствующему о повышении усадки при введении активной минеральной добавки [22] ), следует для снижения усадки вводить активную минеральную добавку. Снижение усадки достигается при этом благодаря необычно быстрому началу пуццолановой реакции, еще в процессе помола, чему содействуют повышенная влажность указанной минеральной добавки, способствующая процессу помола при ее эмпирически установленном уровне не более 12 маc.%, и присутствие в клинкере согласно изобретению сверхбыстро гидратирующегося упомянутого выше гипералита, соответствующего КН выше 1; оба указанных фактора облегчают помол и повышают долю стронцийсодержащих и стронцийбарийсодержащих гидросиликатов в матрице цементного камня, что приводит к особо низкой усадке портландцемента, полученного по способу согласно изобретению - от близкой к нулевым значениям до 0,3 мм/м - при удельной поверхности в пересчете на клинкерный компонент 320 - 380 м²/кг. Этот результат в ситуации, когда в течение летнего сезона практически не требуется энергозатрат на сушку минеральной добавки, вводимой в состав цемента, а в течение зимнего сезона они примерно вдвое сокращаются по сравнению с известными из уровня техники, является первой главной неожиданностью изобретения по сравнению с уровнем техники. Из уровня техники столь низкий уровень усадочных деформаций известен или при содержании в портландцементе не менее 14% расширяющейся добавки, или в результате автоклавной обработки бетона. В данном случае он получен у портландцемента без расширяющихся добавок при нормальном твердении, что является второй главной неожиданностью изобретения.

При введении водопонижающего компонента в цемент при совместном помоле и переходе цемента соответственно из разряда портландцемента в разряд цемента низкой водопотребности согласно действующим ТУ [23] благодаря снижению водопотребности примерно на 20 - 30% по сравнению с контрольными цементами аналогичной удельной поверхности без водопонижающего компонента экстремумы удельной поверхности, соответствующие минимумам усадки, возрастают, а значения усадки существенно снижаются. Так, впервые удается достигнуть нулевых значений усадки в 7-, 28- и 90-суточном возрасте при удельной поверхности цемента низкой водопотребности в пределах 420 - 460 м²/кг и КН в пределах 0,9 - 1. Этот результат является третьей главной неожиданностью изобретения, поскольку из уровня техники известно, напротив, что усадочные деформации цементов низкой водопотребности выше, чем контрольного портландцемента [24]. Причина отсутствия усадки у цемента низкой водопотребности заключается в том, что, как указано в последней цитированной работе, в цементе низкой водопотребности матрица является монолитизированной в том смысле, что в ней срастаются все составляющие цементного камня. Таким образом, положительное влияние стронций- и стронцийбарий содержащих соединений в составе гидратных фаз распространяется на цементный камень в целом, что и приводит к указанному, на первый взгляд, неожиданному результату.

При дополнительном введении комплексной расширяющей добавки на основе сульфоалюминатного клинкера, или сульфата алюминия, пленкообразователя и травильного агента две последние составляющие являются органическими веществами; в них соответственно представлены:
в пленкообразователе используют вещества из групп: 1) высшие жирные кислоты; 2) олифы; 3) воски; 4) растительные масла; 5) смеси указанных веществ. Все перечисленные вещества образуют кислородо-, водо- и углекислотозащитные коллоидные оболочки (пленки) на поверхности частиц расширяющей добавки, а затем и матричных компонентов;
в травильном агенте используют вещества из групп: 1) ароматические кислоты; 2) их альдегиды; 3) непредельные карбоновые кислоты; 4) оксикислоты; 5) карбоциклические соединения; 6) дикарбоновые соединения; 7) спирты: адиполь, маннит, этиленгликоль, метилэтилкарбинол; 8) альдегиды; 9) кетоны; 10) смоляные кислоты; 11) смеси указанных веществ. Все перечисленные вещества избирательно взаимодействуют с алюминатными и сульфоалюминатными фазами сульфоалюминатного клинкера, сульфатом алюминия, а также алюминатной фазой портландцементного клинкера с практически мгновенным образованием металлоорганических, в данном случае алюминийорганических комплексных соединений. Они не могут образоваться в присутствии атмосферных кислорода, влаги и углекислоты, но под защитной пленкой образуются.

При этом в процессе совместного помола или при перемешивании с расширяющей добавкой как портландцемента, так и цемента низкой водопотребности формируется неизвестная из уровня техники ячеечная текстура расположения расширяющего агента в виде ячеистой сетки, окружающей все частицы цемента. Внутренняя фаза сетки, формирующаяся на поверхности частиц расширяющей фазы и матричных ингредиентов, представлена указанными алюминийорганическими соединениями, а при наличии в портландцементном клинкере стронций и/или стронцийбарийсодержащих соединений благодаря активации кристаллической решетки фаз - другими металлоорганическими соединениями, в том числе и кальцийорганическими; эти соединения защищены от атмосферных агентов внешней фазой сетки указанными защитными коллоидами. После затворения водой цемента, полученного по способу согласно изобретению, коллоидная защитная пленка разрушается водой по механизму, подробно рассмотренному в работе [25]. После этого металлоорганические соединения играют каталитическую роль в образовании алюминатов и далее - сульфоалюминатов кальция, являющихся собственно расширяющими агентами, и, кроме того, обеспечивают включение в гидросиликатную матрицу стронциевых и стронциево-бариевых соединений. Такая матрица является более прочной и в еще большей мере более упругой, что значительно снижает усадку. А в цементе низкой водопотребности, полученном согласно изобретению, все элементы структуры матрицы, в том числе гидросиликаты кальция, гидроалюминаты и гидросульфоалюминаты кальция объединяются, и благодаря этому образуют еще более прочные матрицы с минимальной усадкой или с нулевым уровнем усадки. В этом случае потребность в расширяющем агенте является минимальной по сравнению с известной из уровня техники и при изготовлении цемента низкой водопотребности достигает минимума, равного 0,5 маc. % расширяющей добавки, необходимого для достижения деформации расширения цементной матрицы. Этот результат является четвертой главной неожиданностью изобретения в целом по сравнению с уровнем техники и новым шагом в развитии технологии расширяющихся цементов. До настоящего времени, как упоминалось выше, считалось необходимым вводить в состав цемента не менее 14% расширяющей добавки для надежного достижения эффекта расширения [26].

Сущность предполагаемого изобретения в части способа изготовления портландцемента с пониженной усадкой становится более ясной из примера его осуществления.

Пример 2. Условия осуществления способа - по примеру 1. Способ изготовления цемента в описанной в указанном примере печи связан с контролем отсутствия восстановительной атмосферы в печи. Специальные меры, принимаемые для этого при обжиге цементной сырьевой смеси согласно изобретению, заключаются, как указано выше, в подборе оптимального тягодутьевого режима с регулированием разрежения в пыльной камере указанной печи по показаниям двух пирометров. Для данной печи было предварительно установлено, что частота появления в часовых пробах клинкера моноксида железа в "запредельном" количестве, то - есть превосходящем максимум указанного выше диапазона, антибатна величине разрежения в пыльной камере. Так, при уровне разрежения в указанной пыльной камере сверх примерно 160 мм вод. ст., или более примерно 1570 Па, частота появления таких проб клинкера равна в среднем одна за восемь часов работы, тогда как при уровне разрежения ниже чем одна за восемь часов работы, тогда как при уровне разрежения ниже 120 мм вод. ст., или менее примерно 1180 Па, частота появления таких проб превышает семь. Поэтому при обжиге клинкера согласно изобретению для соблюдения критерия по содержанию в нем моноксида железа поддерживают разрежение в пыльной камере на уровне не менее 180 мм вод. ст., для чего оказалось необходимо реконструировать запечный дымосос. Для соблюдения критерия по содержанию в клинкере свободной извести, наряду с описанным выше критерием по пирометрический измеряемой запыленности зоны спекания, используют звуковой контроль шума падения клинкера в колосниковый холодильник и при снижении интенсивности шума до предела, характерного для недожога, повышают расход топлива, а при повышении интенсивности шума до предела, характерного для пережога, снижают расход технологического топлива. Это - более быстрый способ регулирования по сравнению с регулированием тягодутьевого режима, но он, в противоположность последнему, порождает в печи волны обжигаемого материала, что допустимо только для случая прямого предотвращения выхода за браковочные пределы технологических показателей.

Полученные данные свидетельствуют, что портландцемент с пониженной усадкой согласно изобретению и, более того, расширяющийся действительно может быть изготовлен при столь низких расходах расширяющего агента (0,5-2,8%), не известных ни из уровня техники, ни из современной теории расширения цементов. При этом стоимость указанного портландцемента согласно изобретению впервые лишь незначительно превосходит стоимость контрольного портландцемента, а из единицы массы расширяющего агента в данном случае можно изготовить от 20 до 40 и более единиц массы указанного портландцемента согласно изобретению, что позволит повысить достижимый объем производства и использования цемента согласно изобретению примерно пятикратно по сравнению с достижимым при известном уровне техники и технологии. Это является пятой главной неожиданностью изобретения по сравнению с уровнем техники.

Технико-экономический эффект использования изобретения существенно возрастает при осуществлении параллельно со способом изготовления портландцемента с пониженной усадкой способа приготовлении из мелкой фракции указанного цемента цементирующего материала для ремонта бетона и укрепления грунтов согласно изобретению.

Из уровня техники известно, что цементирующий материал, используемый для ремонта бетона и железобетона и укрепления грунтов, должен отвечать по крайней мере трем требованиям: 1) обладать вяжущими свойствами по отношению к старому бетону и связующими свойствами по отношению к укрепляемым грунтам; 2) иметь возможность проникать в поры укрепляемого грунта и корродированного бетона для создания переходной зоны зубчатого строения, обеспечивающей прочные контакты цементирующего материала с ремонтируемыми бетонами и грунтами; 3) характеризоваться высокой прочностью и способностью поддерживать установленные связи и контакты с ремонтируемыми бетонами и укрепляемыми грунтами, соответственно быть мало- или безусадочными [27]. Этим требованиям, как указано в цитированной работе, не полностью удовлетворяют цементирующие материалы, известные из уровня техники. Необходимость резко повысить их качество представляется авторам цитированной работы не менее, чем историческим вызовом, на который необходимо отвечать.

Известен способ приготовления цементирующего материала, который может быть использован для ремонта бетона и железобетона и укрепления грунтов, путем особо тонкого помола портландцемента с микронаполнителями [28], однако указанный способ существенно снижает производительность мельницы и повышает удельные энергозатраты на помол, а полученный цемент лишь благодаря микронаполнителям характеризуется усадкой, примерно равной усадке обычного портландцемента. Но такая усадка для данной области применения неприемлема. Поэтому широкое внедрение указанного способа и соответствующего материала затруднительно.

Известен также способ приготовления цементирующего материала для ремонта бетона и железобетона и укрепления грунтов путем выделения из портландцемента обычной дисперсности его мелких фракций размерами менее 10 или 20 мкм, характеризующихся высокой проникающей способностью в указанные субстраты, обладающих высокими адгезионными свойствами по отношению к последним [29]. Недостатками этого материала являются его короткие сроки схватывания и повышенные усадочные деформации. Сочетание таких крупных недостатков продукта исключило широкое внедрение этого способа, известного с середины 60-х годов, и даже впервые предусмотренное в цитированном техническом решении введение водопонижающего компонента в состав указанного материала не приводит к коренному улучшению его свойств.

Наиболее близким к изобретению техническим решением (прототипом) является способ приготовления цементирующего материала для ремонта бетона и укрепления грунтов - мелкой фракции портландцемента с пониженной усадкой из портландцементного клинкера, полученного путем обжига до спекания цементной сырьевой смеси, включающей известковый, силикатный и железистый ингредиенты, и последующего совместного помола указанного клинкера с гипсовым компонентом в вентилируемом измельчителе при отборе из исходного цемента в качестве указанного материала фракции с размерами частиц в пределах примерно (0,3 - 20) • 10^-6 м при удельной поверхности примерно 400-2500 м²/кг посредством пылеосадительных устройств из аспирационного воздуха указанного измельчителя, причем для отделения указанной фракции от исходного цемента используется высокопроизводительный динамический сепаратор [30]. Предусматривается также введение микронаполнителей и использование специального клинкера для изготовления исходного цемента с пониженной усадкой, а именно алюмоферритного. Недостаток способа согласно прототипу заключается в высокой усадке приготовленного материала: она, по данным авторов настоящего изобретения, значительно превосходит 1 мм/м при испытании в указанных выше условиях при любом содержании микронаполнителя (микрокремнезема) в пределах до 15% массы указанной фракции и при применении клинкера типа Феррари с КН около 1 при р около 0,5 для изготовления исходного портландцемента.

Задачей настоящего изобретения в части способа приготовления цементирующего материала для ремонта бетона и укрепления грунтов является коренное снижение усадочных деформаций приготовленного материала по сравнению с уровнем техники, вплоть до нулевых показателей при измерении в указанных выше условиях без применения расширяющей добавки, а также снижение содержания последней до минимального уровня, вплоть до 1,5 - 4% массы указанной фракции. Такое снижение позволяет решающим образом увеличить объем внедрения указанного способа и материала, приготовленного посредством этого способа, в строительном комплексе, прежде всего в геотехническом строительстве и реставрационных работах.

Указанная задача решается тем, что в способе приготовления цементирующего материала для ремонта бетона и укрепления грунтов - мелкой фракции портландцемента с пониженной усадкой из портландцементного клинкера, полученного путем обжига до спекания цементной сырьевой смеси, включающей известковый, силикатный и железистый ингредиенты, содержащей соединения стронция в пересчете на оксид в количестве 0,03-0,5% массы, и последующего совместного помола указанного клинкера с гипсовым компонентом в вентилируемом измельчителе при отборе пыли фракции с размерами частиц (0,3-20)•10^-6 м при удельной поверхности 400-2500 м²/кг посредством пылеосадительных устройств из аспирационного воздуха указанного измельчителя, состав указанной фракции пыли регулируют путем изменения соотношения компонентов в указанном портландцементе и механических режимов работы измельчителя до получения в указанной фракции пыли содержания соединений стронция и бария 0,2-0,6 маc.%.

В варианте изобретения при совместном помоле дополнительно вводят водопонижающий компонент до получения его содержания 1-6 маc.% от указанной фракции пыли.

В другом варианте изобретения при совместном помоле при совместном помоле дополнительно вводят расширяющую добавку до получения ее содержания 0,7-8 маc.% от указанной фракции пыли.

В следующем варианте изобретения при совместном помоле дополнительно вводят водопонижающий компонент или расширяющую добавку до получения содержаний водопонижающего компонента и расширяющей добавки 1,2-5 и 1-8 маc.% от указанной фракции пыли.

Сущность изобретения в части способа приготовления цементирующего материала заключается в концентрировании в указанной мелкой фракции цемента в процессе его помола значительного количества соединений стронция или стронция и бария, чтобы снизить усадочные деформации продукта, проникающего в поры или пустоты ремонтируемого бетона или укрепляемого грунта по описанной выше схеме действия указанных соединений. Как показывают опыты авторов, в указанной фракции концентрируется не менее двух третей общего количества последних, что и позволяет им благодаря быстрой гидратации указанных фракций проявлять свое снижающее усадку действие. В вариантах изобретения в снижение усадки указанной фракции, используемой в качестве цементирующего материала, легко проникающего в ремонтируемый старый бетон и укрепляемый грунт, вносят свои дополнительные вклады водопонижающий компонент цемента, так же на две трети сосредотачиваемый в указанной фракции, и расширяющая добавка, направляемая в ту же фракцию в количестве примерно три четверти общего содержания в цементе. В среднем это впервые позволяет довести усадку указанной фракции до нулевых значений, чего ранее не удавалось сделать столь простым способом, без дополнительного, весьма сложно осуществимого смешения ее с дополнительно вводимыми водопонижающим и расширяющим компонентами. Последняя операция ввиду высокой степени агрегированности частиц данной фракции не завершается до конца, и это, отмечаемое независимыми экспертами, отсутствие подлинной гомогенности существенно снижает качество известных цементирующих материалов известных иностранных торговых марок, представленных на отечественном рынке. Это и послужило основанием для данного технического решения.

Что касается качества остального портландцемента, выпускаемого одновременно с цементирующим материалом по способу согласно изобретению, то данная схема помола с одновременным выпуском двух готовых продуктов, ранее известная, была в свое время подробно проанализирована в работе [31], где использовалась для одновременного выпуска быстротвердеющего и обычного портландцемента, и было показано, что достаточно вести контроль качества обоих продуктов по более грубому из них, выходящему из самого измельчителя (в цитированной работе - из трубной мельницы), тогда качество мелкой фракции, отбираемой из аспирационного воздуха, также будет гарантированным. В условиях осуществления способов согласно изобретению это положение полностью подтверждено и означает, что для достижения гарантированных выше результатов по прочности и деформативным свойствам необходимо и достаточно, чтобы удельная поверхность основного продукта измельчителя - безусадочного портландцемента - была не ниже примерно 320 м²/кг. При этом проектные значения содержания соединений стронция и/или стронция и бария в цементной сырьевой смеси и портландцементном клинкере на ее основе должны быть в пределах от центров до верхних пределов указанных диапазонов, значения глиноземного и "щелочного" модулей - в пределах от центров до нижних пределов указанных диапазонов, значения КН - не ниже 0,95, значения свободного СаО и моноксида железа в портландцементном клинкере - в пределах указанных диапазонов, а триоксида серы в общей пробе цемента, полученной путем пропорционально весовым долям путем смешения продукта измельчителя и отобранной мелкой фракции для целей химического анализа, - в пределах от центра до нижнего предела указанного диапазона. При выполнении этих требований качество как безусадочного портландцемента, так и цементирующего материала - мелкой фракции указанного цемента превышает показатели, известные для указанных продуктов из уровня техники, а сроки схватывания цементирующего материала укладываются в рамки ограничения, накладываемого практикой применения, - не менее 30 мин.

Сущность изобретения в части способа приготовления указанного цементирующего материала становится более ясной из примера его осуществления.

Пример 3. Условия осуществления способа приготовления цементирующего материала для ремонта бетона и укрепления грунтов согласно изобретению - по примерам 1 и 2 и следующие дополнительные.

Для совместного помола компонентов цемента в качестве измельчителя используют производственную цементную мельницу размерами 2,4 х 10,6 м, двухкамерную, работающую в замкнутом цикле с центробежными сепараторами. Мелющая загрузка обеих камер шаровая, в первой камере коэффициент заполнения мелющими телами рабочего объема (ϕ) принимают равным 0,22, во второй камере ϕ берут равным 0,26, при среднем диаметре шаров в первой камере 62 мм, во второй 25 мм, средний уровень разрежения в аспирационной камере 60 мм в отсутствие, 20 мм - в присутствии водопонижающего компонента в шихте помола. Два сепаратора диаметрами 2,4 и 3,2 м снабжены циклоном и рукавным фильтром каждый, причем аспирационный тракт для второго из них на выходе из рукавного фильтра снабжен также общим шнеком для собранной в обоих фильтрах цементной пыли, а также упаковочной установкой для упаковки указанной пыли в бумажные мешки, тогда как цементную пыль из циклонов возвращают, как и тонкие продукты сепараторов, в общий продукт мельницы. Грубые продукты сепараторов (крупки) подают в мельницу: первого сепаратора - в первую камеру через входную цапфу, второго сепаратора - во вторую камеру мельницы по системе "Доппельротатор", описанной в книге [32] в модификации для помола цемента. При этом средние значения разности между значениями удельной поверхности продукта мельницы и пыли из циклонов и фильтров равны соответственно примерно 70 - 100 и 150 - 200 м²/кг и имеют тенденцию к снижению по мере прироста удельной поверхности продукта мельницы от примерно 250 до 450 м²/кг. Для отделения фракции указанных выше размеров берут только пыль, отделенную из аспирационного воздуха фильтром воздушного тракта из второго сепаратора, тогда как пыль, отделенную из аспирационного воздуха фильтром воздушного тракта из первого сепаратора возвращают в общий продукт мельницы, и для регулировки размеров частиц взятой фракции изменяют механический режим работы второго сепаратора и/или аспирационный режим работы мельницы и/или режим работы первого сепаратора, что вместе объединяется понятием: изменяют "механический режим работы мельницы".

В связи с концентрацией примесей Sr и Ва на границах клинкерных минералов и повышением при этом размолоспособности клинкера, в отделяемой фракции тем больше указанных малых составляющих, чем выше удельная поверхность данной фракции. В последней концентрируются также другие компоненты цемента с пониженной по сравнению с портландцементным клинкером сопротивляемостью измельчению - гипсовый камень, расширяющая добавка. В эту же фракцию попадает и значительная часть водопонижающего компонента.

В этой связи данная фракция цемента, характеризующаяся в известном уровне техники повышенными усадочными деформациями, в указанном цементирующем материале, полученном по способу согласно изобретению, характеризуется относительно пониженными усадочными деформациями, и даже безусадочностью и расширением, но при больших по сравнению с портландцементом с пониженной усадкой, полученным по способу согласно изобретению, количествах расширяющей добавки. Последнюю можно добавлять в указанную фракцию и посредством дополнительного перемешивания в соответствующем смесителе, но это существенно менее экономично, чем получать необходимое содержание расширяющей добавки в указанной фракции непосредственно в процессе ее отбора из аспирационного воздуха.

Результаты испытаний фракций, полученных указанным способом, и представляющих собой цементирующий материал согласно изобретению, а также контрольной фракции, отобранной при помоле из контрольного цемента, и аналогичной фракции, отобранной из цемента, изготовленного на основе цементной сырьевой смеси по прототипу обжигом соответствующего клинкера, приведены в таблице 2. Основным показателем для сравнения, наряду с показателями прочности и усадки/расширения, является глубина проникания цементирующего материала L в ремонтируемый бетон или укрепляемый грунт. Методика определения, используемая в практике авторов настоящего изобретения, следующая. Сначала готовят эталонный пенобетон со следующими характеристиками: марка по плотности в сухом состоянии 450 ± 30 кг/м³, прочность - не менее 0,5 МПа, возраст - не менее 28 суток. Остальные показатели соответствуют ГОСТ 25485-89. Пористость этого материала составляет примерно 75 ± 5 об. %. Средний размер входов в поры, определяемый оптико-микроскопическим методом, составляет от 100 до 300 мкм, или 0,1 - 0,3 мм. Образцы-призмы размерами 4 х 4 х 16 см, изготовленные из этого материала методом заливки, после 28 - 40 сут твердения в воздушно-влажных условиях, сушат при 50 -70^oС до постоянной массы и вакуумируют под форвакуумом (остаточное давление примерно 150 - 280 торр), после чего погружают в сосуд со свежеприготовленным тестом из цементирующего материала и воды при В/Ц 0,5 - 0,6 и отсутствии видимого расслаивания, выдерживают в течение 1 суток в воздушно-влажной среде при температуре 20 ± 3^oС, после чего полученные конгломераты пенобетонных образцов и цементного теста вынимают из сосуда и раскалывают таким образом, чтобы изломы шли через тело пенобетона. Глубину пропитки эталонного пенобетона цементирующим материалом измеряют по нормали к исходной поверхности пенобетона. Усредненные результаты этих измерений представлены в последней, 23-й колонке таблицы 2.

Полученные результаты свидетельствуют, что: 1) зафиксировано концентрирование технологически важных малых составляющих в указанной фракции (сравните данные, приведенные в строках 1 - контрольная фракция и строках 3 и ниже таблицы 2; 2) водопотребность цементирующего материала согласно изобретению существенно ниже, а проникающая способность в эталонный пенобетон по крайней мере на порядок выше по сравнению с известными из уровня техники, что имеет важное техническое значение; 3) прочностные показатели цементирующего материала согласно изобретению существенно выше, а усадочные деформации - ниже, чем у контрольного; 4) глубина пропитки цементирующим материалом согласно изобретению.

Таким образом, задача изобретения в части создания цементирующего материала для ремонта бетона и укрепления грунтов, характеризующегося повышенной прочностью и пониженной усадкой, вплоть до безусадочного, решена. Безусадочность данного материала, достигаемая без применения заполнителей, на порядок снижающих проникающую способность, имеет существенное значение для повышения долговечности отремонтированных конструкций, зданий и сооружений из бетона и железобетона, а также для укрепления грунтов и других работ в геотехническом и гидротехническом строительстве.

Указанные особенности цементной сырьевой смеси, способа изготовления портландцемента с пониженной усадкой из портландцементного клинкера, полученного путем обжига до спекания указанной сырьевой смеси, и способа приготовления цементирующего материала для ремонта бетона и укрепления грунтов - мелкой фракции указанного портландцемента согласно изобретению способствуют широкому промышленному внедрению последнего.

Таким образом, настоящее изобретение полностью подготовлено к промышленному внедрению.

Литература
1. Бутт Ю.М. Цементы. Краткая химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1967, т. 5, с. 801 - 803.

2. Кравченко И. В. и др. Химия и технология специальных цементов. М.: Стройиздат, 1979, 208 с., см. с. 136 - 139.

3. Коугия М.В. и др. Химические и минералогические характеристики сырьевых материалов цементного производства. II Международное совещание по химии и технологии цемента. Обзорные доклады. М.: Рос. хим. об - во им. Д.И. Менделеева и др., 2000, т. 2, с. 3 - 9.

4. Бутт Ю.М. и др. Механизм процессов образования клинкера и модифицирование его структуры. VI Международный конгресс по химии цемента. М. 1974. Труды. М.: Стройиздат, 1976, т.1, с. 132 - 154.

5. Тимашев В.В. и др. Кислотно-основное взаимодействие в клинкерном расплаве. 12-я Конференция силикатной промышленности и науки о силикатах. Будапешт: "Силиконф", 1977, т. 1, с. 25 - 47.

6. Патент США 2706942, 1977.

7. Волконский Б.В. и др. Минерализаторы в цементной промышленности. М. - Л.: Стройиздат, 1964, 198 с., см. с. 9 и ниже.

8. Бойкова А. И. и др. Распределение стронция и бария по клинкерным фазам. II Международное совещание по химии и технологии цемента. Стендовые доклады. М.: Рос. хим. об - во им. Д.И. Менделеева и др., 2000, т. 3, с. 31 - 32.

9. Феднер Л.А. Влияние строительно-технических свойств цементов на свойства бетонных смесей и бетонов. II Международное совещание по химии и технологии цемента. Обзорные доклады. М.: Рос. хим. об - во им. Д.И. Менделеева и др., 2000, т. 2, с. 106 - 118.

10. Бойкова А. И. и др. Распределение стронция и бария по клинкерным фазам. П Международное Совещание по химии и технологии цемента. Стендовые доклады. М.: Рос. хим. об - во им. Д.И. Менделеева и др., 2000, т. 3, с. 31 -32.

11. Птицын В.В. и др. Минерализующий эффект поликомпонентных (комплексных) добавок при обжиге алитовых клинкеров. Труды НИИцемента, 1986, вып. 89, с. 28-33.

12. Бутт Ю. М. и др. Портландцемент (минералогический и гранулометрический составы, процессы модифицирования и гидратации). М.: Стройиздат, 1974, 328 с., см. о модификации соединениями Sr и Ва: с. 29 - 36, 240 - 247 (C₂S), 54, 77 - 79, 81 - 82, 89 - 91, 257 - 258, 265 (С₃S), 112, 116, 132, 274, 276 (промежуточной фазы) (прототип в части цементной сырьевой смеси)
13. Берг О. Я. Физические основы прочности бетона и железобетона. М.: Госстройиздат, 1961.

14. Zoubekhine S.A. et al. Non shrinkage frost resistant pozzolanic cement. 10-th International Congress on the Chemistry of Cement. Gothenburg, Sweden, June 2 -6, 1997. Proceedings, ed. by H.Justnes, Publ. "Amarkai", Gothenburg, 1997, v. 4, 4i036,4 pp.

15. Шейнин А.Е. Структура, прочность и трещиностойкость цементного камня. М.: Стройиздат, 1974, 199 с., см. с. 10 и ниже.

16. Boguе R. H. The chemistry of Portland cement.: 2-nd ed., N.Y., "Reinhold Publ. Corp.", 1955, 793 pp., see pp. 695 - 700.

17. Barta R. Chemie a techologie cementu. Praha, Nakl. CAV, 1961, 1104 s., s. 147 etc.

18. Кравченко И.В. и др. Высокопрочные и особо быстротвердеющие портландцементы. М.: Стройиздат, 1971, 232 с., см. с. 174 - 176, 198 - 200.

19. Бутт Ю. М. и др. Портландцемент (минералогический и гранулометрический составы, процессы модифицирования и гидратации). М.: Стройиздат, 1974, 328 с. , см. о модификации соединениями Sr и Ва: с. 308 - 311,153 (прототип в части способа изготовления портландцемента с пониженной усадкой).

20. Entine Z.B. et al. The liquid phase alite generation model in sintering portland cement clinker. 10-th International Congress on the Chemistry of Cement. Gothenburg, Sweden, June 2-6,1997. Proceedings, ed. by H. Justnes, Publ. "Amarkai", Gothenburg, 1997, v. 1, 1i046. 4 pp.

21. Ершов Л.Д. Высокопрочные и быстротвердеющие цементы. К.: Бу-дiвельник, 1975, 187 с., см. с. 130 и ниже.

22. Taylor H. F.W. Cement Chemistry. Acad. Press, London et al., 1990, 473 pp., see p. 386.

23. ТУ 5730-001-23454867-01 Цемент низкой водопотребности дезагрегированный (Д-ЦНВ) для коррозионностойких бетонов.

24. Ioudovitch B. E. et al. Low-water requirement binders as new-generation cements. 10-th International Congress on the Chemistry of Cement (ICCC). Gothenburg, Sweden, 2-6 June 1997. Proceedings, ed. by H. Justnes. Amarkai AB and Congrex Gutenberg AB, 1997, vol. 3 (Additions. Admixtures. Characterization Techniques), 3 iii 021, 4 pp.

25. Тарнаруцкий Г. М. и др. О природе гидрофобности портландцемента. Труды НИИЦемента, 1977, 32, с. 134 - 156.

26. Mehta Р. К. et al. Expansive cements. 6-th International Congress on the Chemistry of Cements. Preprint of General Report. Moscow, Strojizdat, 1974, 45 p.

27. Вайсбурд А. М. и др. Технология ремонта бетонных конструкций для устойчивого развития в XXI веке. 1-я Всероссийская конференция по проблемам бетона и железобетона. В 3 кн. Кн. 1: Пленарные доклады, М.: "Готика", 1991, с. 254-268.

28. Goldman et al. The influence of microfillers on enhancement of conctere strength. Cement a. Concrete Research, 1993, v. 23, pp. 962 - 972.

29. Патент США 4069062, 1981.

30. Barta R. Chemie a techologie cementu. Praha, Nakl. CAV, 1961, 1104 s., s. 984 etc. (прототип).

31. Левин Н.И. и др. Свойства цементов, полученных при помощи сепарации. Цемент, 1956, 3, с. 6 -11.

32. Дуда В. Цемент. М.: Стройиздат, 1981, 464 с., см. с. 114 - 115.

Изобретение может быть использовано в цементной промышленности, строительной индустрии, геотехническом и гидротехническом строительстве, при реставрационных работах. Цементная сырьевая смесь, содержащая известковый, силикатный, железистый ингредиенты и 0,03-0,5 мас.% соединений стронция (на оксид стронция), оксиды щелочных металлов и триоксид серы, содержит соединения стронция в известковом ингредиенте в виде кальцитостронцианита (стронцианита, целестина) при глиноземном модуле смеси 0,5 - 1,25 и мас. соотношении оксидов щелочных металлов (на оксид натрия) и триоксида серы 0,7-1,5. Смесь дополнительно содержит 0,15-0,5% (на оксид бария) соединений бария (сульфида, витерита, барита). Коэффициент насыщения клинкера известью 0,9-1,15. В способе изготовления портландцемента с пониженной усадкой из портландцементного клинкера, полученного из указанной сырьевой смеси, ее обжиг до спекания ведут в окислительной атмосфере до содержания в клинкере, мас. %: свободный оксид кальция 0,05-0,8 и монооксид железа 0,01-0,3, а совместный помол - при массовом соотношении клинкера и гипсового компонента 100: (0,3-6) до удельной поверхности 250-700 м²/кг и с учетом критерия минимальной усадки образцов из цементного теста в воздушно-влажной среде. В качестве гипсового компонента берут сульфат кальция - природный гипсовый камень, включающий 0,01-1,5 мас.% глинистых примесей. При помоле дополнительно вводят 0,5-40 мас. % активной минеральной добавки влажностью 6-12 мас.%, а также водопонижающий компонент. Помол ведут при мас. соотношении клинкера и водопонижающего компонента 100:(0,3-2,5). В качестве последнего используют материалы из группы: соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом или меламинсодержащих смол с формальдегидом, технический лигносульфонат, обычный или модифицированный фенолформальдегидной смолой, комплексные соли щелочноземельных металлов и серной (азотной, муравьиной, уксусной) кислоты с низкомолекулярными моносахаридами С₃-С₅, парные смеси указанных материалов в мас. соотношении от 4:1 до 1:4. Помол ведут в вентилируемом измельчителе при степени аспирации, контролируемой по отсутствию пыления из входной горловины измельчителя, с дополнительном введением расширяющей добавки при массовом соотношении клинкера и добавки 100:(0,5-4). В качестве добавки используют предварительно изготовленную смесь сульфоалюминатного клинкера или сульфата алюминия, пленкообразователя и травильного агента, в качестве пленкообразователя - гидрофобизующие вещества: высшие жирные кислоты, олифы, воски, растительные масла, растворы веществ любой из приведенных выше групп в минеральном масле, а в качестве травильного агента - пировиноградную, левулиновую, мезоксалевую кислоты, альдоновые кислоты, ароматические кислоты, их кислые производные, непредельные карбоновые кислоты, оксикислоты, карбоциклические соединения, дикарбоновые соединения, ангидриды указанных кислот, смоляные кислоты в парных смесях с указанными веществами, спирты, альдегиды, парные и тройные смеси указанных веществ (содержащих их вторичных продуктов и отходов), при массовом соотношении составляющих в добавке 100:(2,5-30):(2-20). В способе приготовления цементирующего материала для ремонта бетона и укрепления грунтов - мелкой фракции указанного портландцемента, при получении которого помол ведут в вентилируемом измельчителе при отборе пылеосадительными устройствами из аспирационного воздуха пыли фракции с размерами частиц (0,3-20)•10^-6 м при удельной поверхности 400-2500 м²/кг, состав указанной фракции пыли регулируют путем изменения соотношения компонентов в портландцементе и механических режимов работы измельчителя до получения содержания соединений стронция и бария 0,2-0,6 мас. %. При совместном помоле дополнительно вводят водопонижающий компонент и/или расширяющую добавку до получения содержания водопонижающего компонента 1-6 или расширяющей добавки 0,7-8, или водопонижающего компонента и расширяющей добавки 1,2-5 и 1-8 соответственно, мас.% от указанной фракции пыли. Технический результат - снижение усадки портландцемента при отсутствии или пониженном содержании расширяющей добавки, повышение прочности цементирующего материала для ремонта зданий и укрепления грунтов. 3 с. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Цементная сырьевая смесь, содержащая известковый, силикатный и железистый ингредиенты, а также соединения стронция в пересчете на оксид стронция в количестве 0,03-0,5% массы, оксиды щелочных металлов и триоксид серы, отличающаяся тем, что она содержит соединения стронция в известковом ингредиенте в виде природных минералов из группы кальцитостронцианита и/или стронцианита, и/или целестина при глиноземном модуле указанной смеси 0,5 - 1,25 и массовом соотношении оксидов щелочных металлов в пересчете на оксид натрия Na₂O и триоксида серы 0,7-1,5. 2. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит соединения бария в виде сульфида, и/или витерита, и/или барита в пересчете на оксид бария в количестве 0,15-0,5 мас. %. 3. Смесь по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что коэффициент насыщения известью в пересчете на портландцементный клинкер берут в пределах 0,9-1,15. 4. Способ изготовления портландцемента с пониженной усадкой из портландцементного клинкера, полученного путем обжига до спекания цементной сырьевой смеси, содержащей известковый, силикатный и железистый ингредиенты, а также соединения стронция в пересчете на оксид стронция в количестве 0,03-0,5% массы, оксиды щелочных металлов и триоксид серы, и последующего совместного помола указанного клинкера с гипсовым компонентом, отличающийся тем, что обжигаемая цементная сырьевая смесь содержит соединения стронция в известковом ингредиенте в виде природных минералов из группы кальцитостронцианита, и/или стронцианита, и/или целестина при глиноземном модуле указанной смеси 0,5-1,25 и массовом соотношении оксидов щелочных металлов в пересчете на оксид натрия Na₂О и триоксида серы 0,7-1,5, при этом обжиг ведут в окислительной атмосфере до содержания в клинкере, мас. %: свободного оксида кальция 0,05-0,8 и моноксида железа 0,01-0,3, а совместный помол ведут при массовом соотношении указанного клинкера и гипсового компонента в пересчете на триоксид серы 100: (0,3-6) до удельной поверхности 250-700 м²/кг и с учетом критерия минимальной усадки в воздушно-влажной среде образцов из цементного теста. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что указанная сырьевая смесь дополнительно содержит соединения бария в виде сульфида, и/или витерита, и/или барита в пересчете на оксид бария в количестве 0,15-0,5 %. 6. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что коэффициент насыщения известью в пересчете на портландцементный клинкер берут в пределах 0,9-1,15. 7. Способ по любому из пп. 4-6, отличающийся тем, что в качестве гипсового компонента берут сульфат кальция в виде природного гипсового камня, включающего 0,01-1,5 мас. % глинистых примесей. 8. Способ по любому из пп. 4-7, отличающийся тем, что при совместном помоле дополнительно вводят 0,5-40 мас. % активной минеральной добавки. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что влажность активной минеральной добавки перед совместным помолом 6-12 мас. %. 10. Способ по любому из пп. 4-9, отличающийся тем, что при совместном помоле дополнительно вводят водопонижающий компонент при массовом соотношении указанного клинкера и водопонижающего компонента 100: (0,3-2,5). 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в качестве водопонижающего компонента указанного портландцемента используют материалы из группы: соль щелочноземельных и/или щелочных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом, соль щелочноземельных и/или щелочных металлов продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом, технический лигносульфонат щелочноземельных и/или щелочных металлов, обычный или модифицированный фенолформальдегидной смолой, комплексная соль щелочноземельного металла и серной, и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот с низкомолекулярными моносахаридами С₃-С₅, парные смеси указанных материалов в массовом соотношении от 4: 1 до 1: 4. 12. Способ по п. 10 или 11, отличающийся тем, что совместный помол осуществляют в вентилируемом измельчителе при степени аспирации последнего, соответствующей санитарному минимуму, контролируемому по отсутствию пыления из входной горловины измельчителя. 13. Способ по любому из пп. 4-12, отличающийся тем, что совместный помол осуществляют при дополнительном введении расширяющей добавки, включающей в качестве составляющих сульфоалюминатный клинкер или сульфат алюминия, пленкообразователь и травильный агент, при массовом соотношении указанного клинкера и указанной добавки 100: (0,5-4). 14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что в качестве указанной добавки используют предварительно изготовленную смесь сульфоалюминатного клинкера или сульфата алюминия, пленкообразователя и травильного агента, в качестве пленкообразователя используют гидрофобизующие вещества из групп: высшие жирные кислоты - синтетические жирные кислоты фракции С_17-С₂₂, технические стеариновая, арахиновая, олеиновая кислоты, парные смеси этих веществ, олифы - натуральные - полимеризованная и быстровысыхающая, полусинтетические - полимеризованная, комбинированная классов К₃-K₅, фталевая, эмульсионная с эмульгатором оксидом кальция СаО, парные смеси этих веществ, воска - льняной, ископаемый, синтетический - продукт этерификации окисленных парафинов, растительные масла - жирные препарированные, их парные смеси с веществами предыдущих групп и/или содержащими их вторичными продуктами и отходами, растворы веществ любой из приведенных выше групп в минеральном масле, а в качестве травильного агента используют вещества, селективно активирующие алюминаты, сульфоалюминаты кальция и соли алюминия в указанной добавке, из групп: пировиноградная кислота, альдоновые кислоты, левулиновая кислота, мезоксалевая кислота ароматические кислоты - техническая бензойная кислота, сульфобензойная кислота, оксиметилбензойная кислота, фталевая кислота, гиппуровая кислота, их кислые производные, ангидриды указанных кислот, непредельные карбоновые кислоты - акриловая кислота, пропиоловая кислота, сорбиновая кислота, рицинолевая кислота, оксикислоты - гликолевая кислота, глиоксалевая кислота, их кислые производные, салициловая кислота, сульфосалициловая кислота, их производные, карбоциклические соединения - адипиновая кислота, ее ангидрид, фенилглицин, циклогептанол, дикарбоновые соединения - малеиновая кислота, метилмалеиновая кислота, фумаровая кислота, ангидриды указанных кислот, смоляные кислоты в парных смесях с веществами из предыдущих групп, спирты - адиполь, маннит, этиленгликоль, метилэтилкарбинол, альдегиды - глиоксиловая кислота, кротоновый альдегид, парные и тройные смеси указанных веществ и/или содержащих их вторичных продуктов и отходов, при массовом соотношении составляющих в указанной добавке 100: (2,5-30): (2-20) соответственно. 15. Способ приготовления цементирующего материала для ремонта бетона и укрепления грунтов - мелкой фракции портландцемента с пониженной усадкой из портландцементного клинкера, полученного путем обжига до спекания цементной сырьевой смеси, включающей известковый, силикатный и железистый ингредиенты, содержащей соединения стронция в пересчете на оксид стронция в количестве 0,03-0,5% массы, и последующего совместного помола указанного клинкера с гипсовым компонентом в вентилируемом измельчителе при отборе пыли фракции с размерами частиц (0,3-20)•10^-6м при удельной поверхности 400-2500 м²/кг посредством пылеосадительных устройств из аспирационного воздуха указанного измельчителя, отличающийся тем, что состав указанной фракции пыли регулируют путем изменения соотношения компонентов в указанном портландцементе и механических режимов работы измельчителя до получения в указанной фракции пыли содержания соединений стронция и бария 0,2-0,6 мас. %. 16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что при совместном помоле дополнительно вводят водопонижающий компонент до получения его содержания 1-6 мас. % от указанной фракции пыли. 17. Способ по п. 15, отличающийся тем, что при совместном помоле дополнительно вводят расширяющую добавку до получения ее содержания 0,7-8 мас. % от указанной фракции пыли. 18. Способ по п. 16 или 17, отличающийся тем, что при совместном помоле дополнительно вводят водопонижающий компонент или расширяющую добавку до получения содержаний водопонижающего компонента и расширяющей добавки 1,2-5 и 1-8 мас. % от указанной фракции пыли.