СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИЗДЕЛИЯХ ИЗ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ Российский патент 2025 года по МПК C25D11/06 C25D11/14 

Изобретение относится к области поверхностной обработки изделий из алюминиевых сплавов, предназначено для улучшения декоративных свойств этих изделий и может применяться в машиностроении и смежных отраслях промышленности.

Черный цвет, одновременно характеризующийся способностью поглощать свет, простотой, строгостью, универсальностью, практичностью и сочетаемостью с другими цветами, пользуется неизменной популярностью у производителей и потребителей техники, предметов интерьера и других изделий. Поэтому для производственной практики большой интерес представляют способы придания материалам и изделиям черного цвета.

Изделиям из металлических сплавов необходимый цвет преимущественно придается путем нанесения покрытий из лакокрасочных материалов. Однако лакокрасочные покрытия на изделиях из алюминиевых сплавов не отличаются высокой долговечностью из-за низкой адгезии лакокрасочных материалов к поверхностям изделий ввиду наличия на них тонких плотных естественных оксидных пленок [1,2].

При помощи методов анодирования и микродугового оксидирования можно преобразовывать тонкие плотные естественные оксидные пленки на поверхностях изделий из алюминиевых сплавов в прочные долговечные оксидные покрытия разного цвета [3, 4]. Но сложность реализации анодирования и микродугового оксидирования, высокие временные и энергетические затраты, а также трудности получения оксидных покрытий с высокой степенью черноты ограничивают использование этих методов в производственной практике для придания изделиям из алюминиевых сплавов черного цвета. Поэтому большой практический интерес представляет разработка простых и эффективных способов получения на изделиях из алюминиевых сплавов оксидных покрытий стабильного насыщенного черного цвета.

Из источников патентной информации известен способ придания изделиям из алюминиевых сплавов насыщенного черного цвета со значениями коэффициента поглощения 97-98%, включающий формирование на их поверхностях оксидных покрытий анодированием в растворах серной кислоты, их окрашивание в растворах с черным красителем, наполнение отработанным моторным маслом и нагрев [Патент RU 2824967. Способ получения черных защитных декоративных покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов / Чуйков В.Е., Чуфистов О.Е., Малышев В.К, Изранов Д.В., Чуфистов Е.А. - Бюл. №23 от 19.08.2024]. Однако реализация данного способа включает в себя несколько операций, занимает не менее 60 минут и требует повышенных мер техники безопасности из-за использования сернокислых растворов.

Также из источников научной информации известны способы получения оксидных покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов микродуговым оксидированием в растворах, содержащих вольфрамат натрия (вольфрамовокислый натрий) или ферроцианид железа (желтую кровяную соль, железистосинеродистый калий) [Алексеев Ю.Г., Королев А.Ю., Нисс B.C., Буднщкий А.С.Структура и свойства черных керамических МДО-покрытий на алюминиевых сплавах //Наука и техника. - 2023. -№1. - С. 27-33]. Однако получаемые данными способами покрытия имеют темно-серый цвет, и значения коэффициента поглощения у них не превышают 80-85%.

Наиболее близким по технической сущности предлагаемому способу является способ нанесения на вентильные металлы черных керамических покрытий со значениями коэффициента поглощения 93-95% методом микродугового оксидирования в растворах, содержащих дигидрофосфат натрия, силикат натрия, ферроцианид калия и молибдат натрия [Патент RU 2607875. Способ нанесения керамического черного покрытия на вентильные металлы методом микродугового оксидирования и покрытие, полученное этим способом /Бутягин П.И., Болъшанин А.В., Сафронова С.С. - Бюл. №2 от 20.01.2017]. Однако для реализации данного способа необходимы растворы сложного состава с относительно высокой стоимостью, для приготовления которых помимо растворителя необходимы еще 4 вещества, включая относительно дорогой молибдат натрия, содержание которого может достигать 10 г/л.

Задачей предполагаемого изобретения является разработка способа получения на изделиях из алюминиевых сплавов покрытий стабильного черного цвета со значениями коэффициента поглощения не ниже 93-95% путем микродугового оксидирования в растворах с менее сложным составом и меньшей стоимостью, но при этом характеризующихся высокой долговечностью и рассеивающей способностью.

Технический результат решения поставленной задачи заключается в разработке простого и эффективного способа получения на изделиях из алюминиевых сплавов покрытий стабильного черного цвета с коэффициентом поглощения 93-96% с помощью микродугового оксидирования в растворах, содержащих 3 растворимых вещества и имеющих значительно меньшую стоимость, а также сохраняющих свои свойства в течение нескольких лет и обладающих высокой рассеивающей способностью, позволяющей получать равномерные однородные покрытия на разных поверхностях изделий, включая поверхности отверстий.

Поставленная задача решается в способе получения черных покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов микродуговым оксидированием, причем, микродуговое оксидирование осуществляют в анодно-катодном режиме при плотности тока 3,5-15,0 А/дм в течение 3-35 минут в растворе, содержащем едкое кали, силикат натрия и оксид ванадия (V) при следующем содержании компонентов:

едкое кали 3-5 г/л силикат натрия 10-20 г/л оксид ванадия (V) 3-5 г/л

Для реализации способа поверхности изделий из алюминиевых сплавов очищают от загрязнений, обезжиривают, промывают водой. Затем изделия контактируют с одним из выводов источника питания и погружают их в ванну с заранее приготовленным раствором, в котором растворителем выступает дистиллированная или деионизированная вода, а растворимыми веществами - едкое кали, силикат натрия и оксид ванадия (V). С другим выводом источника питания контактируют ванну, выполненную из металлического материала, являющегося химически инертным по отношению к раствору, или размещенную в ванне пластину, решетку, сетку и т.п,. из такого же материала. Далее запускают перемешивание раствора ванне и подачу тока через нее от источника питания, начиная тем самым процесс микродугового оксидирования изделий. По истечении времени, отводимого на микродуговое оксидирование, подачу тока и перемешивание раствора прекращают, извлекают изделия из ванны, отсоединяют от вывода источника питания, промывают водой и высушивают.

Микродуговое оксидирование при сочетании значений времени обработки, плотности тока и концентраций в растворе едкого кали, силиката натрия и оксида ванадия (V) из указанных выше интервалов обеспечивает получение на поверхностях изделий из алюминиевых сплавов равномерных однородных черных покрытий толщиной 10-75 мкм с коэффициентом поглощения 93-96%.

Выход за указанные рекомендуемые пределы значений любого из указанных параметров приводит либо к снижению значений коэффициента поглощения формируемых покрытий, либо к проявлению их видимой неоднородности и неравномерности, либо к повышению стоимости обработки, либо к снижению ее производительности.

При длительности микродугового оксидирования менее 3 мин на поверхностях изделий не успевают сформироваться однородные равномерные покрытия стабильного черного цвета с высокими значениями коэффициента поглощения, что особенно заметно на внутренних поверхностях изделий. А при длительности микродугового оксидирования более 35 минут формируются покрытия с повышенной пористостью наружных слоев и шероховатостью поверхностей, серыми, коричневыми или синими оттеками (в зависимости от состава алюминиевого сплава изделия) и относительно невысокими значениями коэффициента поглощения, кроме того увеличивается стоимость обработки.

При реализации микродугового оксидирования на переменном токе формируются покрытия с более развитой связью между составляющими их частицами, которые не выкрашиваются из внешних слоев покрытий. При этом, при плотности тока менее 3,5 А/дм формируются неоднородные покрытия темно-серого цвета с разводами и относительно невысокими значениями коэффициента поглощения и неравномерностью толщины и структуры покрытий на наружных и внутренних поверхностях изделий, кроме того значительно снижается производительность обработки. А при плотности тока 15 А/дм повышается энергоемкость обработки без улучшения декоративных свойств и увеличения значений коэффициента поглощения формируемых покрытий.

При содержании едкого кали в растворе менее 3 г/л из-за низкой проводимости раствора производительность обработки снижается, и формируются покрытия меньшей толщины темно-серого цвета. А при содержании едкого кали более 5 г/л из-за относительно высокой растворяющей способности раствор оказывает более заметное разъедающее действие на сплавы изделий и формируемые покрытия, вследствие чего у их наружных слоев повышается пористость и матовость вместе со способностью пропитываться жидкостями, оставляющими пятна и разводы.

При содержании силиката натрия в растворе менее 10 г/л формируются покрытия с неравномерной окраской, при наблюдении с помощью лупы или камеры с увеличением 5-10 крат можно заметить, что поверхности покрытий имеются участки с разной степенью черноты размерами не более 0,5 мм. А при содержании силиката натрия более 20 г/л из-за повышенного содержания стекловидной составляющей формируются покрытия со структурной неоднородностью и наличием локальных бликующих участков на их наружных поверхностях.

При содержании оксида ванадия (V) в растворе менее 3 г/л формируются покрытия темно серого цвета с невысокими значениями коэффициента поглощения и неравномерностью толщины и структуры покрытий на наружных и внутренних поверхностях изделий. А при содержании оксида (V) более 5 г/л повышается стоимость раствора, но без улучшения декоративных свойств и увеличения значений коэффициента поглощения покрытий.

Важно отметить, что по сравнению с растворами, используемыми в способе, являющимся наиболее близким аналогом, растворы, используемые в предлагаемом способе, за счет применения менее дорогих реактивов и в меньшем количестве имеют значительно более низкую стоимость. При минимальном и максимальном содержании растворимых компонентов стоимость растворов, используемых в предлагаемом способе, оказывается ниже примерно в 1,5 и 4,5 раза соответственно, чем стоимость растворов, используемых в способе, являющимся наиболее близким аналогом.

Кроме того, сочетание указанных концентраций едкого кали, жидкого стекла и оксида ванадия (V) обеспечивает высокую долговечность и повышенную рассеивающую способность растворов. Их срок службы составляет не менее 2-3 лет, а рассеивающая способность значительно выше, чем у традиционно используемых в производственной практике растворов, содержащих только едкое кали и жидкое стекло [8]. Поэтому в растворах с указанными концентрациями едкого кали, жидкого стекла и оксида ванадия (V) можно получать однородные равномерные черные покрытия как на наружных, так и на внутренних поверхностях изделий, включая поверхности сквозных и глухих отверстий.

Целесообразность применения предлагаемого способа подтверждается рядом примеров.

Пример 1. Втулки из сплава Д16 с наружным диаметром 25 мм, длиной 30 мм, диаметром отверстия 10 мм (площадью поверхности каждой втулки около 0,4 дм²) подвергали микродуговому оксидированию в свежеприготовленном растворе едкого кали 3 г/л, силиката натрия 10 г/ли оксида ванадия (V) 3 г/л в анодно-катодном режиме при плотности тока 7,5 А/дм², анодном напряжении 460-500 В и катодном напряжении 100-130 В в течение 35 минут. В результате были сформированы однородные плотные черные покрытия, у которых значения толщины и коэффициента поглощения составили соответственно:

- на наружных цилиндрических поверхностях 67-75 мкм и 94-96%;

- на внутренних цилиндрических поверхностях 59-66 мкм и 93-95%;

- на наружных торцевых поверхностях 71-75 мкм 95-96%.

Таким образом, соотношения средних значений толщины и коэффициента поглощения покрытий на внутренних и наружных цилиндрических поверхностях составили соответственно 0,88 и 0,99, что указывает на высокую рассеивающую способность раствора.

При использовании этих втулок с покрытиями в качестве демонстрационных образцов в течение 3-х лет не наблюдалось изменения цвета и разрушения покрытий.

Пример 2. Пластины из сплава АМг3 с площадью поверхности каждой пластины 0,85 дм² подвергали микродуговому оксидированию в растворе едкого кали 3 г/л, силиката натрия 10 г/л и оксида ванадия (V) 5 г/л по истечении 10 месяцев с момента его приготовления в анодно-катодном режиме при плотности тока 3,5 А/дм, анодном напряжении 440-485 В и катодном напряжении 70-95 В в течение 15 минут.В результате были сформированы однородные плотные черные покрытия, у которых значения толщины и коэффициента поглощения составили соответственно 37-41 мкм и 94-95%.

Пример 3. Пластины из сплава АК7 с площадью поверхности каждой пластины 0,86 дм подвергали микродуговому оксидированию в растворе едкого кали 3 г/л, силиката натрия 20 г/л и оксида ванадия (V) 5 г/л по истечении 2-х лет с момента его приготовления в анодно-катодном режиме при плотности тока 5,0 А/дм, анодном напряжении 460-500 В и катодном напряжении 80-115 В в течение 10 минут. В результате были сформированы однородные плотные черные покрытия толщиной 19-23 мкм с коэффициентом поглощения 94-95%.

Пример 4. Пластины из сплава В95 с площадью поверхности каждой пластины 0,2 дм² подвергали микродуговому оксидированию в растворе едкого кали 5 г/л, силиката натрия 20 г/л и оксида ванадия (V) 5 г/л по истечении 3-х лет с момента его приготовления в анодно-катодном режиме при плотности тока 15,0 А/дм, анодном напряжении 480-510 В и катодном напряжении 110-135 В в течение 3 минут.В результате были сформированы однородные плотные черные покрытия, у которых значения толщины и коэффициента поглощения составили соответственно 10-11 мкм и 93-94%.

Важно отметить, что успешное формирование покрытий с высокими значениями коэффициента поглощения в растворах по прошествии 2-3 лет с момента приготовления указывает на их высокую долговечность.

Кроме того, следует обратить внимание на простоту реализации способа и относительно невысокие значения длительности микродугового оксидирования и плотности тока на поверхностях оксидируемых изделий.

Таким образом, можно утверждать, что предлагаемый способ является простым и эффективным, успешно решает поставленные задачи и обеспечивает возможность получения на изделиях из алюминиевых сплавов черных однородных равномерных покрытий с высоким коэффициентом поглощения.

Источники информации

1. Маттссон Э. Электрохимическая коррозия. - М.: Металлургия, 1991.- 156 с.

2. Денкер И.И., Гольдберг М.М. Защита изделий из алюминия и его сплавов лакокрасочными покрытиями. - М.: Химия, 1975. - 176 с.

3. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. - М.: Машиностроение, 1988. - 224 с.

4. Атрощенко Э.С., Розен А.Е., Голованова Н.В., Казанцев И.А., Чуфистов О.Е. Исследование свойств материалов на основе алюминия, обработанных микродуговым оксидированием // Известия высших учебных заведений. - Черная металлургия. - 1999. - №9. - С. 52-54.

5. Патент RU 2824967. Способ получения черных защитных декоративных покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов / Чуйков В.Е., Чуфистов О.Е., Малышев В.Н., Изранов Д.В., Чуфистов Е.А. - Бюл. №23 от 19.08.2024.

6. Алексеев Ю.Г., Королев А.Ю., Нисс B.C., Будницкий А.С. Структура и свойства черных керамических МДО-покрытий на алюминиевых сплавах // Наука и техника. - 2023. - №1. - С. 27-33.

7. Патент RU 2607875. Способ нанесения керамического черного покрытия на вентильные металлы методом микродугового оксидирования и покрытие, полученное этим способом / Бутягин П.И., Болыпанин А.В., Сафронова С.С. - Бюл. №2 от 20.01.2017 [прототип].

8. Чуфистов О.Е., Чуфистов Е.А., Колодяжный М.В. Микродуговое оксидирование с дополнительной направленной циркуляцией раствора около труднообрабатываемых участков поверхностей деталей // XXI век: итоги прошлого и проблемы настоящего плюс. - 2015. - №02(24). - С. 188-194.

Изобретение относится к области поверхностной обработки изделий из алюминиевых сплавов и может использоваться в машиностроении и смежных отраслях промышленности. Изделия из алюминиевых сплавов подвергают микродуговому оксидированию в растворе, содержащем едкое кали 3-5 г/л, силикат натрия 10-20 г/л и оксид ванадия 3-5 г/л, в анодно-катодном режиме при плотности тока 3,5-15,0 А/дм² в течение 3-35 мин. Обеспечивается получение на изделиях из алюминиевых сплавов однородных равномерных покрытий стабильного черного цвета с коэффициентом поглощения 93-96 %. 4 пр.

Способ получения черных покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов микродуговым оксидированием, отличающийся тем, что микродуговое оксидирование осуществляют в анодно-катодном режиме при плотности тока 3,5-15,0 А/дм² в течение 3-35 мин в растворе, содержащем едкое кали, силикат натрия и оксид ванадия (V) при следующем содержании компонентов, г/л:

едкое кали 3-5 силикат натрия 10-20 оксид ванадия (V) 3-5