Способ получения триоксида молибдена h-MoO Российский патент 2024 года по МПК C01G39/02 B82Y40/00 

Изобретение относится к способу получения оксидных соединений переходных металлов, в частности, триоксида молибдена -МоО₃.

Известен способ получения триоксида молибдена h-MoO₃, включающий добавление при перемешивании 98%-ного до деци л меркаптан а CH₃(CH₂)₁₀CH₂SH к водному раствору молибденовой кислоты. Затем реакционный раствор загружают в автоклав и подвергают гидротермальному нагреву при температуре 170-200°С в течение 6-8 ч с последующим отделением осадка центрифугированием, промывкой этанолом, водой и сушкой полученного продукта. По данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), частицы триоксида молибдена h-МоО₃ образованы сильно агломерированными бесформенными пластинами размером несколько мкм, толщиной до 100 им (заявка CN112978799; МПК B01J 20/02, B01J 20/28, C01G 39/02; 2021 год).

Недостатками известного способа являются использование взрывоопасного додецидмеркаптана, а также невозможность получения частиц наноразмерного диапазона.

Известен способ получения триоксида молибдена h-МоО_3: включающий растворение в воде 1 мМ парамолнбдата аммония тетрагидрата (NH₄)₆Mo₇O₂₄^.4H₂O и 1мМ лимонной кисло ты моногидрата C₆H₈O₇^.H₂O в молярном соотношении 1:1, добавление 6 - 10 мM карбоната натрия H₂CO₃, растворенного в воде, при перемешивании с последующим добавлением к реакционной смеси 5%-ной соляной кислоты ИСК Автоклав из нержавеющей стали с тефлоповой облицовкой, заполненный реакционной смесью, помещают в печь и выдерживают при 180-220°С в течение 14-20 ч с последующим естественным охлаждением автоклава до комнатной температуры. Полученный осадок отделяют фильтрованием, промывают водой, этанолом и сушат в вакууме при 40-60°С в течение 6-12 ч. По данным СЭМ, частицы триоксида молибдена h-МоО₃ имеют морфологию трубок диаметром 20-50 нм и длиной 0.5 - 20 мкм (Патент CN103708556; МПК B82Y 30/00, B82Y 40/00, C01G 39/Ü2; 2015 год).

Недостатком известного способа является возможность получения только традиционной для триоксида молибдена -трубчатой морфологии частиц субмикронного диапазона.

Известен способ получения триоксида молибдена /1-М0О3, включающий растворение молибдата натрия дигидрата Na₂MoO₄^.Н₂О в воде в объемном соотношении, моль; π≈I; (4÷25), добавление полиэтиленгликоля с молярной массой 20000 примассовом соотношении к Na₂MoO₄2H₂O равном 1: (3÷20), концентрированной соляной кислоты НС1, 0,2-1 г глюкозы при массовом соотношении к Na₂MoO₄^.2H₂O равном 1: (1÷10) при перемешивании в течение 1-12 ч и температуре 25-80°С, Образующийся осадок центрифугируют, промывают водой и сушат при 60°С в течение 10-20 ч. Согласно данным СЭМ, частицы триоксида молибдена h-MoO₃ образованы гексагональными призмами диаметром 3-5 мкм и данной 10-15 мкм (Патент CN1 11298786: МПК B01J 23/28. C01G 39/02, C02F 1/3Ü, С09К 11/68: 2020 год).

Недостатком известного способа является невозможность получения частиц наноразмерного диапазона, а также получение только традиционной для триоксида молибдена стержневой морфологии в виде гексагональных, призм.

Известен способ получения триоксида молибдена h-MoO₃, включающий растворение при непрерывном перемешивании молибдата аммония тетрагидрата (NH₄)₆Mo₇O₂₄^.4H₂O в смеси, образованной равными объемными долями 1-бутил-3-мстилимидазолий бромида и дистиллированной воды, с добавлением концентрированной HNO₃. Затем реакционный раствор загружают в автоклав, содержащий стеклянную подложку, и подвергают гидротермальному нагреву при температуре 180°С в течение 8 ч. Пленку, состоящую из осажденного MoO₃, промывают водой, этанолом и сушат па воздухе при 60°С, а затем подвергают отжигу при 350°С в течение 2 ч. По данным СЭМ, частицы триоксида молибдена h-MoO₃ образованы полыми микростержнями диаметром -20 мкм и длиной до 100 мкм (Kamble В.В., Ajalkar B.D., Tawade А.К. et al. Ionic liquid assisted synthesis of h-ΜoΟ₃ hollow microrod-s and their application for electrochemical sensing of Imidacloprid pesticide in vegetables // J. Mol. Liq. 2021. V. 324. 115119).

Недостатком известного способа является его сложность обусловленная необходимостью дополнительного отжига, невозможность получения частиц наноразмерного диапазона, а также получение только традиционной для триоксида молибдена стержневой морфологии в пиде гексагональных призм.

Известен способ получения триоксида молибдена h-MoO₃, включающий добавление к водному раствору молибдата аммония тетрагидрата (NH₄)₆Mo₇O₂₄^.4H₂O концентрацией 0.02 - 0.09 M с рН равной 2.0-2.5, установленной малеиновой кислотой C₄H₄O₄, растворов толуолсульфоната натрия CH₃C₆N₄CO₃Na концентрацией 0.005-0.09 M и оксалата аммония (NN₄)₂C₂O₄ концентрацией 0.01 - 0.05 M в объемном соотношении 100:(5÷10):(2÷5) при перемешивании в течение 12-24 ч. Затем реакционный раствор загружают в автоклав, заполняя его на 55-75%, и подвергают гидротермальному нагреву при температуре 200-260°С в течение 24-72 ч с последующим отделениемосадка центрифугированием, промывкой этанолом, водой и сушкой полученного продукта при температуре 60-80°С.По данным СЭМ, частицы триоксида молибдена h-MoO₃ образованы микростержнями в виде гексагональных призм диаметром 12-14 мкм (Патент CN102936043; МПК B82Y 30/00, C01G 39/02; 2013 год).

Недостатком известного способа является невозможность получения частиц папоразмерпого диапазона, а также получение только традиционной для триоксида молибдена стержневой морфологии в виде гексагональных призм.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения триоксида молибдена h-MoO₃, включающем гидротермальную обработку водного раствора парамолнбдата аммония тетрагидрата (ΝΗ₄)₆Mo₇Ο₂₄^.4H₂O в присутствии ионной жидкости с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой полученного продукта. В качестве ионной жидкости используют 20%-ный водный раствор поли (натрий 4-стиролсульфоната) (C₈H₇O₃SNa)_η взятый в соотношении, масс: паромо-либдат аммония тетрагидрат: поли(натрий 4-стиролсульфонат) в пересчете на 20%-ный водный раствор, равном 1.5:(0.35÷0.70). Гидротермальную обработку осуществляют при микроволновом излучении с частотой 2.45 ГГц и мощностью 15-20 Вт при постоянном перемешивании со скоростью 100 - 300 об/мин при температуре 160-200°С и давлении 10-20 бар в течение 5-10 мин. Получают продукт, состоящий из частиц с морфологией микростержней с диаметром 1.5-20 мкм (патент RU 2799648, МПК C01G 39/02, 2023 г.)(прототип).

Недостатком известного способа является невозможность получения частиц папоразмерпого диапазона, а также получение только традиционной для триоксида молибдена стержневой морфологии в виде гексагональных призм.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать технологичный способ получения триоксида молибдена h-МоО₃ гексагональной сингопии, обеспечивающий получение частиц наноразмерного диапазона сферической формы.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения триоксида молибдена h-MoO₃. включающем гидротермальную обработку смеси водного раствора парамолнбдата аммония тетрагидрата (ΝΗ₄)₆Μo7O₂₄^.4Η₂O и 20%-ного водного раствора пол и (натрии 4-стиролсульфоната) (C₈H₇O₃SNa)_η с последующей фильтрацией, промыванием и сушкой полученного продукта, в котором берут смесь исходных компонентов в соотношении, масс: парамолибдат аммония тетрагидрат: поди(натрий 4-стиролеульфонат) (в пересчете на 20%-нып водный раствор), равном 1.0:(0.5÷1.0). а гидротермальную обработку осуществляют при температуре 150-180°С и давлении 6-16 бар в течение 16-24 ч.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения триоксида молибдена h-MoO₃ в предлагаемых авторами условиях.

Исследования, проведенные автором, позволили сделать вывод, что изменение соотношения исходных компонентов, а именно увеличение содержания поли(натрий 4-стиролсульфоната) в реакционной смеси влияет на морфологическую эволюцию триоксида молибдена h-MoO₃ и позволяет получать его в виде наночастиц сферической формы. Поли(натрий 4-стиролсульфонат) имеет имфифильное строение, то есть содержит в своем составе гидрофильную группу (-SOOONa) и неполярную углеводородную часть (гидрофобный компонент). Это создает условия для формирования в водной дисперсионной среде мицелл (наноразмерных сферических агрегатов), имеющих сферическую форму за счет адсорбции па поверхности молекул MoO₃ (ядро мицеллы) амфифильного соединения, у которого гидрофобная составляющая направлена внутрь сферы, а гидрофильное окончание направлено наружу. Гидрофобный эффект поли(натрий 4-стиролсульфоната), наблюдаемый в установленном авторами концентрационном интервале, обуславливает мицеллообразование, способствующее получению конечного продукта в виде наночастиц сферической формы. При этом с уменьшением массового соотношения менее, чем 1:0.5, в конечном продукте фиксируется в качестве примесной фазы иепрореагировавший парамолибдат аммония. Увеличение массового соотношения более, чем 1:1, сопровождается появлением в конечном продукте частиц h-MoO₃ стержневой морфологии в виде гексагональных призм. Автором экспериментальным путем было установлено, что существенным фактором, определяющим состав и структуру конечного продукта является соблюдение заявляемых параметров процесса гидротермальной обработки, поскольку именно оти условия обеспечивают получения в конечном продукте частиц наиоразмерного диапазона с морфологией нано-сфер, с одной стороны не способствуя росту зародышеробразных промежуточных аморфных фаз. а с другой стороны, способствуя получению хорошо окристаллизованных напосфер без их агломерации. При уменьшении температуры гидротермального синтеза ниже 150°С и избыточного давления ниже 6 бар в течение менее 16 ч в конечном продукте фиксируется в качестве примесной фазы иепрореагировавший парамолибдат аммония. Повышение температуры синтеза выше 180°С и избыточного давления выше 16 бар в течение более 24 ч приводит к появлению в конечном продукте частиц h-МоО₃ микроразмерного диапазона. Таким образом, предлагаемый способ получения обеспечивает получение триоксида молибдена h-MoO₃ гексагональной енпгонии с уникальной морфологией, в виде наночастиц сферической формы. Такая морфологиянаночастиц триоксида молибдена гексагональной сингонии получена впервые, что позволяет расширить морфологическое разнообразие наноструктур на основе h-MoO₃. Изменение морфологии является действенным способом управления функциональными характеристиками наноматериалов, поскольку является, отражением состояния поверхностных атомов, предопределяющих особенности физико-химических свойств.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок парамолнбдата аммония тетрагидрата (NH₄)₆oMo₇O₂₄^.4H₂O) и растворяют при перемешивании в воде. К полученному раствору при перемешивании добавляют 20%-ный водный раствор поли(натрий 4-стиролсульфоната) (C₈H₇O₃SNa)_η взятый в соотношении, масс: парамолибдат аммония тетрагидрат: поли(натрий 4-стиролсульфонат)=1.0:(0.5÷1.0) (в пересчете на 20%-ный водный раствор). Полученную гомогенную массу переносят в автоклав, заполняя его на 60%. Автоклав помещают в печь, нагревают до 150-180°С и выдерживают при избыточном давлении 6-16 бар и этой температуре в течение 16-24 ч, а затем охлаждают естественным образом. Полученный осадок фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 25°С.Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгепофазового анализа (РФА) и СЭМ. По данным РФА, полученный триоксид молибдена h-MoO₃ кристаллизуется в гексагональной сии-гоннн с параметрами элементарной ячейки а=10.565Á, с=14.912А, V=1441.6 (Фиг. 1). Согласно СЭМ, триоксид молибдена h-ΜoΟ₃ образован наночастицами сферической формы диаметром 25-40 нм (Фиг. 2).

На Фиг. 1 представлена экспериментальная рентгенограмма триоксида молибдена /7-МoО₃.

На Фиг. 2 приведено изображение наночастиц триоксида молибдена h-MoO₃ сферической формы, полученное на сканирующем электронном микроскопе.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 1.0 г порошка парамолнбдата аммония тетрагидрата (NH₄)₆Mo₇O₂₄^.4H₂O и растворяют его в 80 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 2.1 мл 20%-ного водного раствора поли(натрий 4-стнролсульфоната) (C₈H₇O₃SNa)_η, что соответствует соотношению компонентов, масс.: парамолибдат аммония тетрагидрат: поли(натрий 4-стиролсульфонат)=1.0:0.5. Полученный раствор подвергают гидротермальной обработке в автоклаве при температуре 150°С и избыточном давлении 6 бар в течение 24 д. Полученный осадок фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 25°С. По данным РФА и СЭМ, полученный продукт является триокеидом молибдена h-МоО₃, кристаллизуется в гексагональнойсипгсшии с параметрами элемен тарной ячейки а=10.565 Å, с=14,912 Å. V=1441.6 ų и состоит из наночастиц сферической формы диаметром 25 - 40 нм.

Пример 2. Берут 1.0 г порошка парамолнбдата аммония тетрагидрата (NH₄)₆Mo₇O₂₄^.4H₂O и растворяют ero в 80 мл воды, К полученному раствору при перемешивании добавляют 4.2 мл 20%-пого водного раствора гюли(натрий 4-стиролсульфоната) (C₈H₇O₃SNa)_η. что соответствует соотношению компонентов, масс.: парамолибдат аммония тетрагидрат: поли(патрий 4-стиролсульфонат)=1.0:1.0. Подученный раствор подвергают гидротермальной обработке в автоклаве при температуре 180°С и избыточном давлении 16 бар в течение 16 ч. Полученный осадок фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 25°С. По.чанным РФА и СЭМ, полученный продукт является триоксидом молибдена h-МоО₃, кристаллизуется в гексагональной сингоппи с параметрами элементарной ячейки а=10.565 Å, с=14.912 Å, V=1441.6 ų и сос тоит из наночастиц сферической формы диаметром 25-40 нм.

Таким образом, автором предлагается технологичный способ получения триоксида молибдена гексагональной, сингонии h-MoO₃, обеспечивающий получение продукта с уникальной морфологией в виде сферических наночастиц.

Изобретение относится к химической промышленности. Берут смесь исходных компонентов в соотношении, мас.%: парамолибдат аммония тетрагидрат:поли(натрий 4-стиролсульфонат) (в пересчете на 20 %-ный водный раствор), равном 1,0:(0,5÷1,0). Затем смесь подвергают гидротермальной обработке при 150–180°С и давлении 6-16 бар в течение 16-24 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают и сушат. Предложенный способ получения триоксида молибдена гексагональной сингонии h-MoO₃ со сферической формой наноразмерных частиц является технологичным. 2 ил., 2 пр.

Способ получения триоксида молибдена h-MoO₃, включающий гидротермальную обработку смеси водного раствора парамолибдата аммония тетрагидрата (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O и 20%-ного водного раствора поли(натрий 4-стиролсульфоната) (C₈H₇O₃SNa)_n с последующей фильтрацией, промыванием и сушкой полученного продукта, отличающийся тем, что берут смесь исходных компонентов в соотношении, мас.%: парамолибдат аммония тетрагидрат:поли(натрий 4-стиролсульфонат) (в пересчете на 20 %-ный водный раствор), равном 1,0:(0,5÷1,0), а гидротермальную обработку осуществляют при температуре 150-180°С и давлении 6-16 бар в течение 16-24 ч.