Способ получения композита триоксид молибдена/углерод Российский патент 2017 года по МПК C01G39/02 C01B32/00 H01M4/48 

Изобретение относится к способу получения композитов в мелкодисперсном состоянии, в частности, композита триоксид молибдена/углерод (MoO₃/С), который может быть использован как эффективный электродный материал в химических источниках тока (Xia Q., Zhao Н., Du Z. et al. Facile synthesis of МоО₃/carbon nanobelts as high performance anode material for lithium ion batteries // Electrochim. Acta, 2015. V. 180. P. 947-956), а также в качестве газосенсорного материала (Bai S., Chen С, Luo R. et al. Synthesis of МоО₃/reduced graphene oxide hybrids and mechanism of enhancing H₂S sensing performances // Sensors and Actuators B: Chemical. 2015. V. 216. P. 113-120), фотокатализатора (Navgire M.E., Lande M.K., Gambhire A.B. et al. Effect of poly(ethylene glycol) surfactant on carbon-doped МоО₃ nanocomposite materials and its photocatalytic activity // Bull. Mater. Sci. 2011. V. 34. P. 535-541).

Известен способ получения композита триоксид молибдена/углерод MoO₃/С с морфологией наноремней (Hassan M.F., Guo Z.P., Chen Z., Liu H.K. Carbon-coated МоО₃ nanobelts as anode materials for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2010. V. 195. P. 2372-2376). Способ включает две стадии. К водному раствору парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O с концентрацией 2.5 мМ добавляют 5 М раствор азотной кислоты NHO₃ до установления рН=1. Полученную суспензию помещают в автоклав и выдерживают при температуре 180°С в течение 30 ч. Полученный в результате продукт (MoO₃) промывают, фильтруют и сушат в вакууме (Р=10^-5 Па) при 100°С в течение 24 ч. На второй стадии наноремни MoO₃ покрывают углеродом, в качестве источника которого используется яблочная кислота С₄Н₆О₅. Для этого MoO₃ диспергируют при перемешивании в смеси яблочной кислоты в толуоле при комнатной температуре в течение 2 ч. Полученную суспензию сушат в вакууме (Р=10^-5 Па) при температуре 180°С в течение 6 ч. Затем продукт отжигают на воздухе при 265°С в течение 3 ч в инертной атмосфере. По данным рентгенофазового анализа (РФА) полученный композит соответствует α-МоО₃ орторомбической сингонии (JCPDS 65-2421). Согласно сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) частицы композита имеют морфологию ремней диаметром 150 нм и длиной 5-8 мкм.

Недостатком известного способа является многостадийность и длительность процесса, а также использование в качестве компонента реакционной смеси токсичного толуола. Длительное воздействие толуола может привести к необратимым поражениям центральной нервной системы, кроветворных органов. Кроме того, толуол является пожароопасной и легковоспламеняющейся жидкостью.

Известен способ получения мелкодисперсного композита триоксид молибдена/углерод MoO₃/С с использованием сахарозы С₁₂Н₂₂О₁₁ как источника углерода (Патент CN 102569813, МПК Н01М 4/48, Н01М 4/62, 2012 год). В известном способе к водному раствору, содержащему парамолибдат аммония, лимонную кислоту C₆H₈O₇ и сахарозу в весовом соотношении С:МоО₃=0.1:2.0, при перемешивании добавляют концентрированную азотную кислоту NHO₃ и водный раствор аммиака NH₄OH. В результате образуется гидрозоль, который затем сушат на воздухе при 60-80°С в течение 1-3 часов. Полученный продукт подвергают двухступенчатому нагреву. Первоначально - при 250°С в течение 1-5 ч, затем отжиг ведут при 450-650°С в течение 1-5 ч в инертной атмосфере. При этом образуется рентгеноаморфный композит с сильно агломерированными бесформенными частицами.

Недостатком известного способа является высокая агломерация частиц, приводящая к уменьшению площади удельной поверхности, а также низкая степень кристалличности композита, что отрицательно сказывается при его дальнейшем использовании в качестве материала.

Известен способ получения композита триоксид молибдена/углерод MoO₃/С (Патент CN 101834006, МПК Н01В 1/04, Н01В 1/08, Н01В 13/00, H01G 9/042, 2010 год). В известном способе используется упорядоченный мезопористый углерод в качестве источника углерода. Поверхность мезопористого углерода предварительно активируют, проводя гидротермальную обработку порошка в автоклаве при 80°С в течение 3 ч в 20% растворе пероксида водорода Н₂О₂ с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой продукта при 100°С в течение 3 ч. Затем к раствору пероксомо-либдата MoO₃⋅0.5Н₂О₂⋅Н₂О при температуре 20°С добавляют активированный упорядоченный мезопористый углерод в соотношении 1:0.12÷1:0.96, после чего реакционную массу не менее 1.0 ч обрабатывают ультразвуком. Конечный продукт фильтруют, промывают, а затем отжигают в инертной газовой атмосфере при температуре 350°С.

Недостатком известного способа является сложность процесса, обусловленная необходимостью предварительной активации мезопористого углерода и использованием ультразвукового оборудования.

Известен способ получения композита триоксид молибдена/углерод MoO₃/С (Патент CN 104752074, МПК H01G 11/38, H01G /46, H01G 11/86, 2015). В известном способе получение композита проводят, используя микроволновой реактор для обработки реакционной массы. Синтез композита ведут в две стадии. На первой стадии в водном растворе гептамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O и соляной кислоты HCl, взятых в молярном соотношение 1:10÷30, диспергируют мезопористый углерод, допированный азотом. Затем реакционную смесь обрабатывают в микроволновом реакторе в течение 90 сек при мощности 700 Вт. Полученный продукт промывают в воде, этаноле, а затем отжигают в атмосфере азота при температуре 400°С в течение 6 ч.

Недостатком известного способа получения является сложность процесса, обусловленная наличием стадий, во-первых, получения допированного азотом мезопористого углерода и, во-вторых, отжига в атмосфере азота.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения композита триоксид молибдена/углерод MoO₃/С в виде нанолент, включающий добавление молибдена в пероксид водорода с последующим перемешиванием до получения золя в течение 4-6 часов. Затем получают смесь графена, полученного методом Хаммера, и золя молибдена, помещают смесь в термостат и осуществляют гидротермальную обработку при температуре 170-190°С в течение 4-6 часов. После чего промывают этанолом и сушат при 80°С (патент CN 103413925; МПК B82Y 30/00, B82Y 40/00, Н01М 4/48, Н01М 4/583; 2013 год) (прототип).

Недостатком известного способа является использование в качестве прекурсора молибденового золя - высокодисперсной двухфазной системы, наличие которой при гидротермальной обработке обусловливает неравномерное распределение частиц компонентов в композите. Кроме того, недостатком способа является его длительность (12-18 часов).

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения композита триоксид молибдена/углерод MoO₃/С, позволяющий сократить длительность процесса и обеспечивающий равномерное распределения частиц компонентов в композите, повысив качество конечного продукта, как за счет равномерного распределения частиц, так и за счет уменьшения степени агломерации частиц.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения композита триоксид молибдена/углерод состава MoO₃/С, включающем добавление порошка молибдена к пероксиду водорода с последующей гидротермальной обработкой в присутствии углеродсодержащего реагента, промывание и сушку, в котором добавляют порошок молибдена к пероксиду водорода в отношении, равном молибден : пероксид водорода = 1÷2:30÷32, в качестве углеродсодержащего реагента используют муравьиную кислоту, вводимую в количестве достаточном для установления рН раствора в диапазоне 1≤рН≤3, а гидротермальную обработку осуществляют путем использования микроволнового излучения мощностью 17-19 Вт под давлением 10-12 бар при постоянном перемешивании со скоростью 100-300 об/мин.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения композита триоксид молибдена/углерод MoO₃/С стержневой морфологии путем гидротермально-микроволновой обработки в предлагаемых условиях с использованием предлагаемых реагентов.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что композит триоксид молибдена/углерод MoO₃/С стержневой морфологии может быть получен простым и технологичным способом при условии использования муравьиной кислоты СН₂О₂, являющейся одновременно источником углерода и реагентом, используемым для создания требуемой кислотности (рН) раствора, что обеспечивает одновременное формирование в процессе гидротермальной обработки рабочего раствора оксидной и углеродной составляющих композита.

Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что для получения композита состава MoO₃/С в случае использования углеродной компоненты в твердом состоянии (в виде графена, мезопористого углерода, графина или какой-либо другой аллотропной модификации углерода) невозможно достичь равномерного распределения углерода на поверхности частиц триоксида молибдена. Тот же самый эффект наблюдается и в случае использования в качестве исходного компонента золя триоксида молибдена. Использование авторами в качестве реакционной смеси водного раствора пероксомолибденовой кислоты, как источника молибдена, и муравьиной кислоты СН₂О₂, как источника углерода, позволяет осуществлять процесс получения в растворе и вводить углерод в состав композита in situ, то есть в процессе формирования композита при разложении муравьиной и пероксомолибденовой кислот в гидротермально-микроволновых условиях. Кроме того, проведение гидротермальной обработки при непрерывном перемешивании дополнительно способствует гомогенизации конечного продукта. Такой подход к осуществлению процесса получения композита МоО₃/С обеспечивает надежность равномерного распределения углеродной составляющей композита. Гомогенное диспергирование углерода в композите предотвращает агрегацию частиц конечного продукта, увеличивает проводимость системы, что в конечном итоге повышает стабильность работы различных устройств, изготовленных на основе композита триоксид молибдена/углерод как материала.

Авторами экспериментальным путем было установлено, что существенным фактором, определяющим состав, структуру и морфологию конечного продукта является использование муравьиной кислоты для создания требуемой кислотности (рН) рабочего раствора, являющейся легко разлагающейся одноосновной карбоновой кислотой с самой низкой температурой кипения (t_кип.=100.7°С), а также проведение термообработки реакционного раствора в гидротермально-микроволновых условиях при температуре 160-220°С и давлении 10-12 бар, мощности микроволнового излучения 17-19 Вт и постоянном перемешивании со скоростью 100-300 об/мин. Проведение процесса в указанном интервале кислотности рабочего раствора (1.0≤рН≤3.0) с соблюдением заявляемых параметров процесса термообработки позволяет получить в качестве конечного продукта композит MoO₃/С, характеризующийся равномерным распределением частиц компонентов в композите, что обусловливает высокое качество конечного продукта, как за счет равномерного распределения частиц, так и за счет уменьшения степени агломерации частиц. Кроме того, использование муравьиной кислоты в предлагаемом интервале кислотности обеспечивает получение композита определенной морфологии и позволяет исключить гидролиз пероксомолибденовой кислоты.

На фиг. 1 представлена рентгенограмма композита триоксид молибдена/углерод MoO₃/С.

На фиг. 2 приведено изображение композита триоксид молибдена/углерод MoO₃/С стержневой морфологии, полученное на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения.

На рис. 3 представлен КР-спектр композита триоксид молибдена/углерод MoO₃/С.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок молибдена Мо и растворяют его в пероксиде водорода Н₂О₂ при отношении, равном молибден: пероксид водорода = 1÷2:30÷32. К полученному раствору желтого цвета добавляют по каплям муравьиную кислоту СН₂О₂ до установления рН=1,0-3,0. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор мощностью 17-19 бар Monowave 300 (Anton Parr), нагревают до 160-220°С и выдерживают при этой температуре и давлении 10-12 бар в течение 2-20 мин при постоянном перемешивании со скоростью 100-300 об/мин. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, сушат на воздухе при 50°С. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и КР-спектроскопии. Содержание углерода в композите определяли химическим методом. По данным РФА полученный порошок является композитом триоксид молибдена/углерод MoO₃/С на основе орторомбической структуры триоксида молибдена α-МоО₃ с параметрами элементарной ячейки a=5,752 , b=4,526 , c=5,382 (рис. 1). Согласно СЭМ частицы MoO₃/С имеют стержневую морфологию длиной до 2 мкм и диаметром 50-120 (фиг. 2). Наличие свободного углерода в композите триоксид молибдена/углерод MoO₃/С подтверждается КР-спектроскопией (фиг. 3). На КР-спектре наблюдается G - полоса (graphitic) с частотой 1575 см^-1, характеризующая колебания графитоподобной системы sp² - углеродных связей, и D - полоса (disordered) с частотой 1415 см^-1, связанная с разупорядочением графитоподобного остова. По данным химического анализа концентрация углерода в композите MoO₃/С равна 8.7 вес. %

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 1,0 г порошка молибдена Мо и растворяют его в 30 мл 30%-ного раствора пероксида водорода Н₂О₂. К полученному раствору добавляют по каплям 95%-ный раствор муравьиной кислоты CH₂O₂ до установления рН=1,0. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr) мощностью 19 Вт, нагревают до 200°С и давлении 12 бар и выдерживают 2 мин при постоянном перемешивании со скоростью 300 об/мин. После этого микроволновой реактор автоматически охлаждается сжатым воздухом до комнатной температуры. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, сушат на воздухе при 50°С. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и химического анализа полученный продукт является композитом MoO₃/С на основе орторомбической модификации триоксида молибдена с концентрацией углерода равной 8,7 вес. %, состоящим из частиц со стержневой морфологией длиной до 2 мкм и диаметром 50-120 мкм.

Пример 2. Берут 2,0 г порошка молибдена Мо и растворяют его в 32 мл 30%-ного раствора пероксида водорода Н₂О₂. К полученному раствору добавляют по каплям 95%-ный раствор муравьиной кислоты СН₂О₂ до установления рН=2,0. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr) мощностью 17 Вт, нагревают до 160°С и давлении 10 бар и выдерживают 20 мин при постоянном перемешивании со скоростью 100 об/мин. После этого микроволновой реактор автоматически охлаждается сжатым воздухом до комнатной температуры. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, сушат на воздухе при 50°С. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и химического анализа полученный продукт является композитом MoO₃/С на основе орторомбической модификации триоксида молибдена с концентрацией углерода равной 8,7 вес. %, состоящим из частиц со стержневой морфологией длиной до 2 мкм и диаметром 50-120 мкм.

Пример 3. Берут 1,5 г порошка молибдена Мо и растворяют его в 30 мл 30%-ного раствора пероксида водорода Н₂О₂. К полученному раствору добавляют по каплям 95%-ный раствор муравьиной кислоты CH₂O₂ до установления рН=3,0. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr) мощностью 17 Вт, нагревают до 180°С и давлении 10 бар и выдерживают 10 мин при постоянном перемешивании со скоростью 200 об/мин. После этого микроволновой реактор автоматически охлаждается сжатым воздухом до комнатной температуры. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, сушат на воздухе при 50°С. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и химического анализа полученный продукт является композитом MoO₃/С на основе орторомбической модификации триоксида молибдена с концентрацией углерода равной 8,7 вес. %, состоящим из частиц со стержневой морфологией длиной до 2 мкм и диаметром 50-120 мкм.

Таким образом, авторами предлагается простой и технологичный способ получения композита триоксид молибдена/углерод MoO₃/С, исключающий использование вредных или ядовитых ингредиентов, входящих в состав реакционной массы и обеспечивающий получение продукта с равномерным распределением частиц компонентов, что исключает их агломерацию, повышая качество конечного продукта.

Работа выполнена в рамках проекта Миноборнауки РФ (проект №RFMEF161314X0002).

Изобретение относится к химической промышленности и электротехнике и может быть использовано при изготовлении электродных материалов в химических источниках тока. Для получения композита триоксид молибдена/углерод состава MoO₃/С порошок молибдена добавляют к пероксиду водорода в соотношении (1÷2):(30÷32) соответственно и проводят гидротермальную обработку в присутствии углеродсодержащего реагента - муравьиной кислоты - в количестве, достаточном для установления 1≤рН≤3. Гидротермальнотермальную обработку осуществляют путем использования микроволнового излучения мощностью 17-19 Вт под давлением 10-12 бар при постоянном перемешивании со скоростью 100-300 об/мин. Полученный продукт фильтруют, промывают и сушат. Способ прост и технологичен, исключено использование вредных или ядовитых ингредиентов. Частицы компонентов в полученном композите равномерно распределены, что исключает их агломерацию и, как следствие, повышает качество целевого продукта. 3 ил., 3 пр.

Способ получения композита триоксид молибдена/углерод состава МoО₃/С, включающий добавление порошка молибдена к пероксиду водорода с последующей гидротермальной обработкой в присутствии углеродсодержащего реагента, промывание и сушку, отличающийся тем, что порошок молибдена добавляют к пероксиду водорода в отношении, равном молибден:пероксид водорода = 1÷2:30÷32, в качестве углеродсодержащего реагента используют муравьиную кислоту, вводимую в количестве, достаточном для установления рН раствора в диапазоне 1≤рН≤3, а гидротермальнотермальную обработку осуществляют путем использования микроволнового излучения мощностью 17-19 Вт под давлением 10-12 бар при постоянном перемешивании со скоростью 100-300 об/мин.