Катализатор для гидрирования дициклопентадиена Российский патент 2023 года по МПК B01J23/83 B01J23/755 B01J23/10 B82B3/00 C07C5/03 C07C13/54 

Изобретение относится к катализаторам восстановления кратных связей, а именно, к новому катализатору исчерпывающего гидрирования, который может быть использован в органическом синтезе в проточном реакторе.

Известен никельхромовый катализатор для гидрирования дициклопентадиена в реакторе проточного типа, с удельной производительностью катализатора 824г /(л_кат⋅ч) [Авт. св. SU 679564, МПК C07C13/54, 1979]. Выход продукта составляет 97%.

Недостатками катализатора являются необходимость проведения процесса при повышенном давлении и низкая удельная производительность катализатора.

Известен катализатор интергидридов ZrNiH и HfNiH для гидрирования дициклопентадиена в реакторе проточного типа. Выход продукта составляет 93% при удельной производительности катализатора 1100 г/(л_кат⋅ч) [Авт. св. SU 1567561, МПК C07C13/61, C07C5/02, 1990].

Недостатком катализатора являются необходимость проведения процесса при повышенном давлении, низкая удельная производительность и дороговизна катализатора.

Известен катализатор для гидрирования дициклопентадиена в виде наночастиц никеля, нанесенных на цеолит марки А, обладающий удельной производительностью 264 г/(л_кат⋅ч) [Пат. RU 2622297, МПК C07C5/03, C07C13/18, C07C13/40, C07C13/54, 2017].

Недостатками катализатора является его низкая удельная производительность.

Известен катализатор для гидрирования дициклопентадиена в виде наночастиц никеля, нанесенных на катионит марки Purolite CT-175, обладающий удельной производительностью 1728 г/(л_кат⋅ч) [Пат. RU 2619936, МПК C07C5/03, B82B3/00, C07C13/39, C07C13/28, C07C13/45, B01J23/755, 2017].

Недостатком данного катализатора является его невысокая удельная производительность.

Наиболее близким является катализатор для гидрирования дициклопентадиена в виде наночастиц никеля, нанесенных на γ-Al₂O₃, обладающий удельной производительностью 1872 г/(л_кат⋅ч) [Nebykov, D.N., Popov, Y.V., Mokhov, V.M. et al. Colloid and Nanosized Catalysts in Organic Synthesis: XXII. Hydrogenation of Cycloolefins Catalyzed by Immobilized Transition Metals Nanoparticles in a Three-Phase System. Russ J Gen Chem 89, 1985–1989 (2019). https://doi.org/10.1134/S1070363219100013].

Недостатками катализатора является его низкая удельная производительность и необходимость проведения процесса при повышенной температуре.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка высокопродуктивного катализатора полного восстановления дициклопентадиена.

Техническим результатом является новый эффективный катализатор гидрирования с увеличенной удельной производительностью и уменьшение условного времени пребывания компонентов в реакторе.

Поставленный технический результат достигается при использовании катализатора для исчерпывающего гидрирования дициклопентадиена в виде частиц никеля, наноструктурированных на пористых гранулах γ-Al₂O₃ пропиткой носителя водным раствором гексагидрата хлорида никеля и восстановлением водным раствором тетрагидробората натрия, при этом поверхность γ-Al₂O₃ предварительно покрыта диоксидом церия, нанесенным гидротермальной обработкой при 95-120°С в течение 2 часов в водном растворе 0,005 моль/л нитрата церия и 0,05 моль/л мочевины и дополнительной термообработкой при 400°С в течение 1 часа.

Катализатор для исчерпывающего гидрирования дициклопентадиена характеризуется тем, что поверхность γ-Al₂O₃ покрыта одним слоем диоксида церия.

Катализатор для исчерпывающего гидрирования дициклопентадиена характеризуется тем, что поверхность γ-Al₂O₃ покрыта двумя слоями диоксида церия.

Сущность изобретения заключается в том, что металлическая фаза катализатора (наноструктурированные частицы никеля) сформирована на носителе, предварительно покрытом диоксидом церия.

При этом наноструктурные частицы никеля синтезируют посредством восстановления осажденного на носитель предшественника – хлорида никеля (II), боргидридом натрия, а носитель получают покрытием γ-Al₂O₃ диоксидом церия (CeO₂) гидротермальным способом при температуре 95-120°С в один или два слоя. Катализатор позволяет проводить исчерпывающее гидрирование дициклопентадиена при температуре 100 °С с выходом целевого продукта 100% при полной конверсии сырья и высокой удельной производительностью катализатора.

Катализатор получают следующим образом.

Пористые гранулы γ-Al₂O₃ массой 10,5 г помещаются в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем, содержащий 40 мл водного раствора нитрата церия (0,005 моль/л) и мочевины (0,05 моль/л) (степень заполнения автоклава – 40%), после чего система подвергается гидротермальной обработке при 95-120°С в течение 2ч с целью формирования на поверхности гранул оксида алюминия тонкого покрытия из гидроксида церия. После естественного охлаждения твёрдая фаза отделяется от маточного раствора с помощью фильтрования и очищается дистиллированной водой, подвергается сушке при 100°С и дополнительной термообработке при 400°С в течение 1ч для разложения гидроксида и образования покрытия из CeO₂.

При необходимости выполнения двухслойного покрытия, второй слой диоксида церия на поверхность материала наносится аналогично.

После чего носитель пропитывали 10 масс.% водным раствором гексагидрата хлорида никеля (II) в дистиллированной воде, фильтровали и сушили на воздухе с последующей обработкой 5 масс.% водным раствором тетрагидробората натрия в дистиллированной воде для получения катализатора.

Содержание церия относительно количества алюминия в полученном катализаторе определяли с помощью рентгеноспектрального элементного микроанализа поверхности материала. Удельная производительность катализатора определялась в ходе реакций восстановления дициклопентадиена.

Характеристики катализатора приведены в таблице.

Таблица

Параметры выполнения и свойства катализатора Примеры выполнения катализатора 1 2 3 4 Количество наносимых слоев оксида церия 1 1 1 2 Термпература гидротермальной обработки, °С 120 110 95 120 Содержание церия относительно количества алюминия, ат.% 0,45 0,41 0,32 0,68 Удельная производительность катализатора, г/(л_кат⋅ч) 4320 3456 3456 5184 Расход подаваемого водорода, л/(л_кат⋅ч) 2750 2200 2200 3300 Весовая скорость подачи дициклопентадиена, ч^-1 8,64 6,91 6,91 10,37

При использовании заявленного катализатора восстановление дициклопентадиена осуществляется при 100°С. На размещенный в реакторе вытеснения катализатор одновременно прямоточно подаются водород с дициклопентадиеном. Выход целевого продукта составляет 100%.

Заявленная активность катализатора во всех случаях сохранялась не менее 100 часов при непрерывной работе в заявляемых условиях.

Таким образом, катализатор для исчерпывающего гидрирования дициклопентадиена в виде частиц никеля, наноструктурированных пропиткой носителя водным раствором гексагидрата хлорида никеля и восстановлением водным раствором тетрагидробората натрия, в котором носитель - пористые гранулы γ-Al₂O₃, предварительно покрыты диоксидом церия, нанесенным гидротермальной обработкой при 95-120°С в течение 2 часов в водном растворе 0,005 моль/л нитрата церия и 0,05 моль/л мочевины и дополнительной термообработкой при 400°С в течение 1 часа, обладает высокой эффективностью, увеличенной удельной производительностью и обеспечивает уменьшение условного времени пребывания компонентов в реакторе.

Изобретение относится к катализатору для исчерпывающего гидрирования дициклопентадиена в виде частиц никеля, наноструктурированных на пористых гранулах γ-Al₂O₃ пропиткой носителя водным раствором гексагидрата хлорида никеля и восстановлением водным раствором тетрагидробората натрия. Способ характеризуется тем, что поверхность γ-Al₂O₃ предварительно покрыта диоксидом церия, нанесенным гидротермальной обработкой при 95-120°С в течение 2 ч в водном растворе 0,005 моль/л нитрата церия и 0,05 моль/л мочевины и дополнительной термообработкой при 400°С в течение 1 ч. Катализатор является эффективным, обладает увеличенной удельной производительностью, а также позволяет уменьшить условное время пребывания компонентов в реакторе. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Катализатор для исчерпывающего гидрирования дициклопентадиена в виде частиц никеля, наноструктурированных на пористых гранулах γ-Al₂O₃ пропиткой носителя водным раствором гексагидрата хлорида никеля и восстановлением водным раствором тетрагидробората натрия, отличающийся тем, что поверхность γ-Al₂O₃ предварительно покрыта диоксидом церия, нанесенным гидротермальной обработкой при 95-120°С в течение 2 ч в водном растворе 0,005 моль/л нитрата церия и 0,05 моль/л мочевины и дополнительной термообработкой при 400°С в течение 1 ч.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что поверхность γ-Al₂O₃ покрыта одним слоем диоксида церия.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что поверхность γ-Al₂O₃ покрыта двумя слоями диоксида церия.