КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА Российский патент 2023 года по МПК B01J23/72 B01J21/04 C07C13/47 C07C13/547 

Изобретение относится к катализаторам восстановления кратных связей, а именно, к новому катализатору селективного гидрирования, который может быть использован в органическом синтезе в проточном реакторе.

Известен катализатор селективного гидрирования дициклопентадиена в 5,6-дигидродициклопентадиен, представляющий собой наночастицы палладия в пропиленкарбонате [Behr A., Manz V., Lux A. Highly selective monohydration of dicyclopentadiene with Pd-nanoparticles // Catal. Lett. 2013. V. 143. P. 241-245]. Катализатор обеспечивает селективность процесса до 95% и выход продукта 77% при конверсии дициклопентадиена 88%.

Недостатками катализатора являются необходимость проведения процесса при повышенном давлении и дороговизна катализатора.

Известны тонкодисперсные катализаторы платиновой группы для селективного гидрирования дициклопентадиена в растворе водородом в жидкой фазе [патент № RU 2459793, МПК C07C13/47, C07C13/54, C07C13/547, C07C5/03, C07C5/05, B01J23/40, B81B1/00, 2012].

Недостатком катализатора является его трудная доступность и дороговизна.

Наиболее близким является выбранный из группы платины, палладия и никеля катализатор для селективного каталитического гидрирования дициклопентадиена в дигидродициклопентадиен, на носителе - оксид алюминия, диоксид кремния, углерод и цеолит, или без носителя. Производительность катализатора - 0.5 г смеси, содержащей 28-33% дициклопентадиен на мл(кт)⋅ч [патент № US 7078577, МПК C07C5/02, C07C5/05, 2006].

Недостатками катализатора является его низкая производительность.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка высокопродуктивного катализатора селективного восстановления дициклопентадиена.

Техническим результатом является новый эффективный катализатор гидрирования с увеличенной удельной производительностью.

Поставленный технический результат достигается при использовании катализатора для селективного гидрирования дициклопентадиена в виде наноструктурированных частиц металла, иммобилизированных на оксиде алюминия, при этом в качестве оксида алюминия используют его гамма-модификацию, а в качестве частиц металла используют частицы меди, полученные восстановлением 10 масс.% раствором тетрагидробората натрия в дистилированной воде при 60°С комплексного соединения [сольват аква-ди-(фуран-2-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II) с ацетонитрилом] или [аква-ди-(фуран-3-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II)], нанесенной на γ-Al₂O₃ пропиткой 1 масс.% раствором комплексного соединения меди в дистилированной воде или этиловом спирте.

Сущность изобретения заключается в том, что активная фаза катализатора (наноструктурированные частицы меди) сформирована на носителе γ-Al₂O₃ из комплексного соединения меди [сольват аква-ди-(фуран-2-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II) с ацетонитрилом] или [аква-ди-(фуран-3-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II)]. Катализатор позволяет проводить селективное гидрирование дициклопентадиена при температуре 150°С с выходом целевого продукта до 97% при полной конверсии сырья и высокой удельной производительности катализатора.

Катализатор получают следующим образом.

Для получения комплексного соединения меди(II) [сольват аква-ди-(фуран-2-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II) с ацетонитрилом] в коническую колбу помещают навески ацетата меди (0.200 г, 1.0 ммоль) и 2-фуранкарбоновой кислоты (0.224 г, 2.0 ммоль) и растворяют в ацетонитриле (25 мл), затем добавляют имидазол (0.136 г, 2.0 ммоль), растворенный в 10 мл метанола. Реакционную смесь выдерживают при температуре 70 °C в течение двух часов. Образующийся продукт кристаллизуется из раствора в виде синих призматических кристаллов. Выход составляет 0.49 г (94 %).

Найдено, %: C 44.84, H 4.01, N 14.59. Для C₂₀H₂₂N₆O₇Cu. Вычислено, %: 44.95, H 3.98, N 14.56.

ИК (ν/см^-1): 3296 уш.ср, 3122 ср, 3072 ср, 2963 сл, 2861 сл, 2627 сл, 1609 о.с, 1558 с, 1507 ср, 1473 с, 1445 ср, 1392 с, 1337 о.с, 1271 ср, 1229 ср, 1187 с, 1138 с, 1107 ср, 1074 с, 1016 с, 954 ср, 926 ср, 882 ср, 768 о.с, 746 о.с, 653 с, 618 о.с, 592 о.с, 564 о.с, 469 о.с.

Комплексное соединение меди(II) [аква-ди-(фуран-3-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II)] получают аналогично с использованием 3-фуранкарбоновой кислоты (0.224 г, 2.0 ммоль) в метаноле. Образующийся продукт кристаллизуется из раствора в виде синих игольчатых кристаллов. Выход составляет 0.41 г (91 %).

Найдено, %: C 43.71, H 3.76, N 12.96 Для C₁₆H₁₆N₄O₇Cu. Вычислено, %: 43.69, H 3.67, N 12.74.

ИК (ν/см^-1): 3327 уш.ср, 3141 ср, 2122 ср, 3075 ср, 2962 ср, 2860 ср, 2620 сл, 2286 сл, 1837 о.сл, 1707 сл, 1644 ср, 1596 о.с, 1597 о.с, 1504 с, 1440 ср, 1404 с, 1334 о.с, 1266 ср, 1199 с, 1145 с, 1105 ср, 1069 с, 1009 с, 961 ср, 914 ср, 872 с, 785 о.с, 754 о.с, 723 о.с, 689 ср, 653 с, 598 о.с, 565 о.с, 463 о.с.

Для получения катализатора носитель γ-Al₂O₃ пропитывают 1 масс.% раствором комплексного соединения меди ([сольват аква-ди-(фуран-2-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II) с ацетонитрилом] или [аква-ди-(фуран-3-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II)]) в дистиллированной воде или этиловом спирте, фильтруют носитель и сушат на воздухе с последующей обработкой 10 масс.% раствором тетрагидробората натрия в дистилированной воде при 60°С.

Полученный катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают от воды в токе водорода непосредственно перед проведением процесса восстановления.

При использовании заявленного катализатора селективное восстановление дициклопентадиена осуществляется при 150°С. На размещенный в реакторе вытеснения катализатор одновременно прямоточно подаются водород с дициклопентадиеном. Выход целевого продукта составляет до 97%.

Характеристики катализатора в условиях селективного гидрирования дициклопентадиена приведены в таблице.

Таблица Свойства катализатора Примеры использования 1 2 3 4 [аква-ди-(фуран-3-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II)] + + [сольват аква-ди-(фуран-2-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II) с ацетонитрилом] + + Конверсия дициклопентадиена, % 100 100 100 85 Селективность восстановления по дигидродициклопентадиену, % 100 94 12% 85 Удельная производительность катализатора, г/(л_кат⋅ч) 1728 864 107 846 Расход подаваемого водорода, л/(л_кат⋅ч) 1100 550 550 550 Весовая скорость подачи дициклопентадиена, ч^-1 3,46 1,73 1,73 1,73

Заявленная активность катализатора во всех случаях сохранялась не менее 100 часов при непрерывной работе в заявляемых условиях.

Таким образом, катализатор для селективного гидрирования дициклопентадиена в виде иммобилизированных на γ-Al₂O₃ наноструктурированных частиц меди, полученных восстановлением 10 масс.% раствором тетрагидробората натрия в дистиллированной воде при 60°С комплексного соединения [сольват аква-ди-(фуран-2-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II) с ацетонитрилом] или [аква-ди-(фуран-3-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II)], нанесенной пропиткой 1 масс.% раствором комплексного соединения меди в дистиллированной воде или этиловом спирте, обладает высокой удельной производительностью и обеспечивает селективность процесса восстановления.

Изобретение относится к каталитической химии. Катализатор для селективного гидрирования дициклопентадиена в виде наноструктурированных частиц металла, иммобилизированных на оксиде алюминия, отличается тем, что в качестве оксида алюминия используют его гамма-модификацию, а в качестве частиц металла используют частицы меди, полученные восстановлением 10 мас.% раствором тетрагидробората натрия в дистилированной воде при 60°С комплексного соединения сольват аква-ди-(фуран-2-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II) с ацетонитрилом или аква-ди-(фуран-3-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II), нанесенные на γ-Al₂O₃ пропиткой 1 мас.% раствором комплекса меди в дистиллированной воде или этиловом спирте. Технический результат - новый эффективный катализатор гидрирования с увеличенной удельной производительностью. 1 табл.

Катализатор для селективного гидрирования дициклопентадиена в виде наноструктурированных частиц металла, иммобилизированных на оксиде алюминия, отличающийся тем, что в качестве оксида алюминия используют его гамма-модификацию, а в качестве частиц металла используют частицы меди, полученные восстановлением 10 мас.% раствором тетрагидробората натрия в дистилированной воде при 60°С комплексного соединения сольват аква-ди-(фуран-2-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II) с ацетонитрилом или аква-ди-(фуран-3-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II), нанесенные на γ-Al₂O₃ пропиткой 1 мас.% раствором комплекса меди в дистиллированной воде или этиловом спирте.