Способ получения дихлорангидридовАлКЕНил- или ХлОРАлКилфОСфОНОВыХКиСлОТ Советский патент 1981 года по МПК C07F9/42 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДОХЛОРАНГИДРИДОВ АЛКЕНИЛ- ИЛИ ХЛОРАЛКИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к химии фосфорррганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения дихлорангидридов 5 алкенил- или хлоралкилфосфоновых кислот, котТорые могут быть использованы в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения дихлоран-Ю гидридов алкенилфосфоновых кислот разложением аддукта пятихлористого фосфо. ра и простого эфира окисью ксШьция при температуре 30-40с 1.

К недостаткам этого способа отно- с сятся длительность разложения аддукта (7-8 ч) , а также необходимость стадии фильтрации перед выделением целевых продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому л является способ получения дихлорангидридов алкенил- или хлоралкилфосфоновых кислот, котораИ заключается в том, что аддукт пятихлористого фосфора и олефина подверггиот ;разложению 25 сернистым газом в среде органйческозго растворителя при температуре ,

Недостаток способа - необходимость использования для разложения гщдукта ядовитого и газообразного реагента, л

работа с которым создает дополнительные трудности.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения дихлорангидридов алгкенил- или хлоралкилфосфоновых кислот .который заключается в том, что аддукт пятихлористого фосфора и олефина подвергают разложению диметоксиметаном в среде органического растворителя при охлаждении, при этом разложение аддукта ведут диметоксиметаном при температуре O-IS-C.

Предлагаемый способ получения дихлорангидридов анкенил- или хлоргшкилфосфоновых кислот характеризуется простотой,доступностью реагентов/ позволяет значительно улучшить условия труда. Разложение аддукта диметоксиметаном практически заканчивается к концу прибавления реагента (20-ЗОмин) и служит общим методом получения дихлорангидридов органилфосфоновых кислот.

Пример 1. Получение дихлораи гидрида 2-метокси -1-хлорметилвинилфосфоновой кислоты. К 58 г (0,278 г-моль) пятихлорист гО фосфора в 50 мл абсолютного бензол прибавляют, при 0-10° с Юг (0,139 г-молЬ) метилаллилового эфира Затем выдерживают реакционную смесь при 40-700С 4-5 ч. Образуется мелко кристаллический аддукт,-который обра батывают при 10,9 г диметоксиметана. Вакуумперегонкой получают 10,9 г (35%) дихлорангидрида 2-меток си-1-хлорметилвинилфосфоновой кислот с т.кип. 111 112°С (2,5 мм рт. ст.). ,4793; п5 1,5282; MRn46,54 (выч 44,77). Найдено, % : С 21,48; Н 2,65; С-1, 47,55; 13,79. CxiH CJaOaP,Вычислено,% С 21,55 Н 2,71; CS 47,60; Р 13,86. ; Спектр-ПМР (сС м.д.) : 7,41 Д; J (РН) 10,5Гц (СН); 4,22 Д; 3j (РН) 2б,2Гц () ; 4,06 с; (ОСИj Пример 2. Получение дихлорангидрида 2-этокси-1-хлорметилвинилфосфоновой кислоты. Кристаллический аддукт, полученны из 15 г (0,175 г-моль) этилаллиловог эфира и 72,6 г (0,350 г-моль) пятихл ристого фосфора в 60 мл абсолютного бензбла в условиях примера 1, при обрабатывают 11 г диметоксиме Ягана до растворения кристаллов. Пере гонкой в вакууме получают 15,1 г (36 дихлорангидрида 2-этокси-1-хЛорметил винилфосфоновой кислоты с т. кип. 113,5С (2ммрт.с:т.). dj 1,3988; п 1,5-206; M.R-Q 51,64 (выч, 49,76). Найдено ,% С 25,31; Н 3,40; 44,75; Р 12,98. CgHgCI O P Вычислено ,%8 С 25,29; Н 3,39; Ct 44,80; Р 13,05. Спектр-ПМР (сРм.д.): 7,42 Д; J (РН) 10Гц (СН) ; 4,21 Д.; J (РН) 26,2Гц. (СН,С1) ; 4,30 к; J (НИ) 6,7Гц (ОСНа) ; 1,39т; J (НН) 6,7Гд (CHj,) . П Р и м е Р 3. Получение дихлорангидрида 2-пропокси-1-хлорметилвинилфосфоновой кислоты. Аналогично вышеописанному из 10 г (0,100 г-моль) пропилаллилового эфир и 42 г (0,201 г-моль) пятихлористого фосфора и 7,5 г диметоксиметана полу чают 7,8 г (31%) дихлорангидрида 2-пропокси-1-хлоРметилвинилфосфоново кислоты с т.кип. 116°С (1,5мм рт.ст dy 1,3425; 1,5143; MRr.56 , 42 {выч. 54,37). Найдено ,%: С 41,85; Р 12,19. Вычислено,%: СИ- 42,30; Р 12,31. Пример 4. Получение диxлopiaн гидрида 2-бутоксивинилфосфоновой кис лоты., К.42. г (0,201 г-модь) пятихпористого фосфора в 50 мл абсолютного бензол при прибавляют 10 г (0,100 г-моль винйлбутилового эфира и оставяют на 12 ч при . Кристалличесий аддукт обрабатывают при 0,2 г диметоксиметана до растворения ристаллов. Перегонкой получают 13,8г 64%) дихлорангидрида 2-бутоксивинилосфоновой кислоты с т.кип. 105,5-10бс 2 мм рт.ст.) .,2394; 1, Rp50,88 (выч.49,14).. Найдено,%: 08-32,60; Р 14,16; Вычислено ,%1 Сг32,71; Р 14,28. Литературные данные S.T. кип. 107,50с (2 MMpT.cT.);d4 1,2384; 1,4926. Спектр-ПМР (сСм.д.): 7,35 т; J (НН); J (РН) 13,5Ги (РСН СН) ; 5,38к; J (НН) 13,5Гц; j(PH) 22,5Гц () 3,93т; J (НН) 6Гц (ОСНз); 1,59м (СНоСНо); 0,96 (НИ) бГц (СН). Спектры-ПМР записаны на приборе РЯ 2308 (60 МГц) в внутренний стандарт ГМДС ( метилдисилоксан),П Р и м е Р 5.Получение дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты. К суспензии 40 г (0,192 г-моль) пятихлористого фосфора в 50 мл абсолютного бензола прибавляют при перемешивании в охлаждении до 10 г (0,096 г-моль) стирола. Выдерживают реакционную смесь при 12 ч и при iO-15 C обрабатывают 15 г (0,197 гмоль) диметоксиметана. Перегонкой . получают 19,1 г (90%) дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты, т.кип.1331340с. (2 ммрт.ст.), т.гш.. Найдено,%: сг 31,98; Р 13,95; C0HrCI OP Вычислено,%: CS 32,08; Р 14,01. Литературные данные: т.кип. (2 мм рт.ст.), т.пл. 71-72 0. Пример б. Получение дихлорангидрида 2-хлоргексилфосфоновой кислоты. к суспензии 49,5 г (0,238 г-моль) пятихлористого фосфора в 30 мл абсолютного бензола прибавляют 10 г , (0,119 г-моль) гексена-1. Выдерживают реакционную смесь при 3.0 ч и при lO-lS C обрабатывают. 19 г (0,250 гмоль) диметоксиметана. Перегонкой получают 14,1 г (50S) дихлорангидрида 2-хлоргексилфосфоновой кислоты, т.кип. (5 ммрт.ст.). d 1,2723; nf 1,4858; MRj,53,58 (выч.52,83) . Найдено,%: СЛ 44,65; Р 13,16. ,2С2зОР. Вычислено,%: CZ44,78; Р 13,04. Литературные данные: т.кип. 99-rlOO C (1 мм рт.ст.); di° 1,2У34; п 1,4863, Формула изобретения Способ получения дихлорангидридов алкенил- или хяоралкилфосфоновых ки-слот разложением аддукта пятихлористого фосфора и олефина в среде органического растворителя при охлаждении.

38339786

отличающийся тем, что,с1. Авторское свидетельство СССР

целью упрощения процесса, разложениеЦ 579279/ кл. С 07 F 9/42, 1д73. ведут диметоксиметаном при температуре . .2. Авторское свидетельство СССР

Источники информации,i), 721447, кл. С 07 F 9/42, 1978 (пропринятые во внйманйё при экспертизетотип) .