СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ХРОМА, СОДЕРЖАЩЕГОСЯ В ВАННЕ ДЛЯ ТРАВЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ, И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 2023 года по МПК C23F1/46 C23G1/36 C22B34/32 C01G37/00 

Настоящее изобретение относится к травлению Cr-содержащих металлических материалов, в частности, сталей с высоким содержанием Cr, таких как нержавеющие стали. В частности, оно относится к извлечению металлов, обнаруживаемых в растворенном состоянии в травильных ваннах, содержащих сульфаты, с целью регенерации этих ванн и тем самым обеспечения возможности их повторного использования или включения в способ непрерывной обработки без быстрого ухудшения характеристик указанного способа, тем самым улучшая извлеченные металлы, насколько это возможно.

Химическое травление является важной операцией в процессе производства стали. Оно заключается в удалении окисленного слоя на поверхности детали и погружении детали в водный раствор, чаще всего высоко кислый (в частности, раствор, содержащий одну или несколько кислот, обычно выбранных из HCl, HNO₃, H₂SO₄, HF), но также возможно содержащий нейтральные соли, например, сульфаты, такие как Na₂SO₄, K₂SO₄, (NH₄)₂SO₄.

Ванны с высоким содержанием сульфатов особенно часто используют в процессах электролитического травления.

Окисленные слои, подлежащие травлению, образуются во время термических обработок, выполняемых в окислительной атмосфере (в частности, на воздухе). Это травление часто выполняют на движущихся конвейерных лентах. Это позволяет ламинировать ленты без риска внедрения оксидов в поверхность ленты, что приводит к ухудшению внешнего вида и качества, или позволяет обрабатывать поверхность в хороших условиях.

В ходе этой операции травления ванны становятся обогащенными солями металлов, образующимися в результате растворения оксидных слоев и/или основного металла.

Такая загрузка ванн солями металлов является вредной с двух точек зрения. Во-первых, присутствие катионов металлов в ванне в слишком большом количестве смещает химическое и электрохимическое равновесие, существующее в новых ваннах, тем самым снижая эффективность травления. Во-вторых, когда эти растворенные металлы достигают своей предельной концентрации растворимости, они осаждаются и образуют шлам в ваннах. Эти шламы могут привести к проблемам, связанным с качеством поверхности, если они осаждаются на обрабатываемом изделии или на роликах, направляющих путь перемещения изделия. Они также могут осаждаться в чанах, резервуарах и трубопроводах установки для травления и, следовательно, наносить ущерб правильному функционированию этой установки.

Столкнувшись с этим изменением содержания металлов в травильных ваннах и связанной с этим потерей эффективности, единственным простым средством для промышленников является полная или частичная регенерация отработанной ванны путем добавления в нее свежей ванны. Перед регенерацией вся или часть отработанной ванны направляется на станцию нейтрализации, где она смешивается с другими отработанными ваннами, а затем обрабатывается для восстановления содержащихся в ней ионов Cr(VI) (путем восстановления, например, с помощью Fe(II) или натрия NaHSO₃), с последующим осаждением катионов металлов путем добавления NaOH или Ca(OH)₂. Затем твердые элементы отделяют от жидкости путем флокуляции/осаждения и фильтруют на пресс-фильтре. Полученные лепешки шлама гидроксида металла выбрасываются как отходы, так как не существует рентабельной переработки этого шлама.

Этот шлам состоит из смеси металлов, растворенных в различных ваннах для обработки поверхности, и из анионов по меньшей мере части этих ванн. Например, высокое содержание S и F в этом шламе, полученном из кислотных ванн, в случае использования H₂SO₄ и HF, препятствует повторному использованию этих отходов пирометаллургическим путем. Сталкиваясь с этим недостатком, одним из решений является разделение нейтрализующих потоков с получением, с одной стороны, отработанных ванн, содержащих F и S, и, с другой стороны, ванн, содержащих побочные продукты, которые легче рециркулировать.

Решения по обработке, касающиеся определенного типа ванн, уже существуют и используются. Эти решения, такие как распылительный обжиг для хлористоводородных ванн, обычно позволяют, с одной стороны, регенерировать кислоту и, с другой стороны, извлекать металлы. Эти способы часто являются дорогостоящими и не всегда позволяют регенерировать кислоту в концентрации, пригодной для использования в промышленном процессе. Кроме того, эти способы, как правило, являются энергоемкими и/или потребляют большие объемы воды, и/или используют смолы или ионообменные мембраны, требующие циклов очистки, во время которых установка не может быть использована.

Целью изобретения является предложение эффективного и экономически целесообразного способа регенерации отработанных электролитических травильных ванн и извлечения Cr, содержащегося в этих отработанных электролитических травильных ваннах, содержащих относительно высокие количества одного или нескольких серосодержащих соединений, таких как сульфаты.

Для этой цели предметом изобретения является способ извлечения Cr из ванны для травления металлических материалов, содержащейся в емкости, такой как травильный чан, при этом указанная травильная ванна представляет собой водный раствор, содержащий по меньшей мере один сульфат и Cr, происходящий из подвергнутого травлению металла, отличающийся тем, что:

- водная двухфазная система образована из по меньшей мере одной части указанной травильной ванны и из полимера, содержащего стерически незатрудненную эфирную функциональную группу, при этом указанный полимер предпочтительно представляет собой полиэтиленгликоль, обычно PEG-200, PEG-400 или PEG-600, оптимально PEG-400, доля полимера в тройной смеси - образованной травильной ванной, рассматриваемой как единый химический компонент, водой и полимером – является такой, что она лежит между линией уравнения «массовый % полимера = 100% - массовый % травильной ванны» и бинодальной кривой смеси травильная ванна/полимер при температуре ванны, при этом указанная водная двухфазная система содержит полимерную фазу, в которой обнаруживается большая часть Cr, и неполимерную фазу;

- указанные полимерную и неполимерную фазы разделяют;

- в полимерной фазе происходит образование Cr-содержащих осадков;

- разделение на твердую и жидкую фазы выполняют на указанной полимерной фазе для разделения полимера и Cr-содержащих осадков;

- указанные осадки обрабатывают для извлечения содержащегося в них Cr.

Предпочтительно, чтобы ускорить кинетики образования Cr-содержащих осадков и полимера, указанную полимерную фазу облучают перед указанным разделением на твердую и жидкую фазы путем подвергания воздействию по меньшей мере одного источника света с длиной волны от 340 до 860 нм.

Перед подверганием воздействию указанного источника света полимерная фаза может быть помещена в форму жидкой пленки.

После указанного разделения на твердую и жидкую фазы на указанной полимерной фазе, может быть осуществлена дегидратация жидкой фракции, образованной в результате этого разделения, для извлечения содержащегося в ней полимера, и указанный полимер повторно используют для образования указанной водной двухфазной смеси.

Указанная дегидратация может быть осуществлена путем дистилляции.

Вода, полученная в результате указанной дегидратации, может быть направлена в емкость, содержащую травильную ванну.

Извлечение Cr из осадков, в которых он содержится, после их отделения от остальной части облученной полимерной фазы, может осуществляться с помощью пирометаллургического процесса.

Указанный пирометаллургический процесс может представлять собой пирометаллургическое восстановление оксидов с использованием углерода.

Указанный процесс может включать следующие стадии:

- фракцию травильной ванны экстрагируют из емкости, содержащей травильную ванну;

- водная двухфазная система образуется из по меньшей мере одной части указанной травильной ванны и из полимера, содержащего стерически незатрудненную эфирную функциональную группу, при этом указанный полимер предпочтительно представляет собой полиэтиленгликоль, обычно полиэтиленгликоль типа PEG-200, PEG-400 или PEG-600, оптимально PEG-400, доля полимера в тройной смеси - образованной травильной ванной, рассматриваемой как единый химический компонент, водой и полимером - является такой, которая лежит между линией уравнения массовый % полимера = 100% - массовый % травильной ванны» и бинодальной кривой смеси травильная ванна/полимер при температуре ванны, при этом указанная водная двухфазная система включает полимерную фазу, в которой содержится большая часть Cr, и неполимерную фазу;

- указанную неполимерную фазу указанной водной двухфазной смеси возвращают в емкость, содержащую травильную ванну.

Емкость, содержащая травильную ванну, может непрерывно снабжаться травильной ванной.

Указанный подвергнутый травлению металл может представлять собой нержавеющую сталь.

Еще одним объектом изобретения является установка по извлечению Cr, содержащегося в ванне для травления металлов, при этом указанная травильная ванна представляет собой водный раствор, содержащий по меньшей мере один сульфат и Cr(VI), происходящий из подвергнутого травлению металла, отличающаяся тем, что она включает:

- сосуд, содержащий указанную травильную ванну;

- реактор-смеситель, соединенный с указанным травильным чаном;

- емкость, содержащую полимер, предназначенный для добавления в указанный реактор-смеситель для образования водной двухфазной системы с указанной травильной ванной;

- устройство для разделения фаз указанной водной двухфазной системы на полимерную фазу и неполимерную фазу;

- и твердо-жидкостную установку, действующую на указанную полимерную фазу для отделения от указанного полимера Cr(VI)-содержащих осадков, присутствующих в полимерной фазе.

Установка может также включать установку для облучения указанной полимерной фазы путем облучения по меньшей мере одним источником света с длиной волны (длинами волн) в диапазоне 340-860 нм для ускорения образования Cr-содержащих осадков.

Установка может также содержать средства для помещения указанной полимерной фазы в пленочную форму и для подвергания указанной пленки воздействию по меньшей мере одного источника света с длиной волны в диапазоне длин волн 340-860 нм.

Установка может также включать установку для извлечения Cr из указанных Cr-содержащих осадков.

Указанная установка по извлечению Cr может использовать пирометаллургический процесс, такой как пирометаллургическое восстановление оксидов с использованием углерода.

Установка может включать установку дегидратации указанного полимера после его отделения от указанных Cr-содержащих осадков.

Указанный реактор-смеситель и указанное устройство, разделяющее фазы указанной водной двухфазной системы, могут состоять из одного и того же элемента оборудования.

Емкость, содержащая травильную ванну, может представлять собой травильный чан.

Установка может содержать по меньшей мере одно из следующих средств:

- средство для рециркуляции неполимерной фазы в травильную ванну;

- средство для возвращения отработанного полимера после его дегидратации в указанную емкость, содержащую полимер;

- и средство для возвращения воды, образующейся в результате дегидратации отработанного полимера, обратно в травильный чан.

Как будет понятно, для извлечения Cr из отработанной ванны для травления, в частности, электролитического травления, содержащей один или несколько сульфатов, изобретение прибегает к жидкостной экстракции с использованием полимеров, что приводит к образованию водных двухфазных систем, способных экстрагировать Cr(VI) наиболее предпочтительно из травильной ванны.

Оказалось, что полимеры, которые могут быть использованы в изобретении, отличаются тем, что обладают стерически незатрудненной эфирной функциональной группой, т.е. не содержат групп, привитых к полимерной цепи в непосредственной близости от простой эфирной функциональной группы.

Полиэтиленгликоль, в частности, PEG-200, PEG-400 и PEG-600, представляет собой предпочтительный полимер, который можно использовать в изобретении. PEG-400 является предпочтительным примером.

Общую информацию о водных двухфазных системах, содержащих полимеры, можно найти, например, в следующих документах:

- «Partitioning in Aqueous Two-Phase Systems: Fundamentals, Applications and Trends», by A. Lima Grilo, M. Raquel Aires-Barros, A. M. Azevedo, Separation and Purification Review 45 (2016), pp 68-80;

- «Influence of Different Phase-Forming Parameters on the Phase Diagram of Several PEG–Salt Aqueous Two-Phase Systems», by B.A. Glyk, T. Scheper, S. Beutel, J. Chem. Eng. Data, 59 (2014), pp. 850-859.

Изобретение теперь описано со ссылкой на следующие прилагаемые фигуры:

на фиг. 1 схематически показана последовательность операций, которые необходимо выполнить для оптимального осуществления способа по изобретению;

на фиг. 2 показано, какие диапазоны массовых концентраций PEG-400 в смеси, состоящей из PEG-400, травильной ванны и воды, необходимы для удовлетворительной реализации изобретения, для ванны, имеющей определенный состав и в зависимости от температуры ванны;

на фиг. 3 в массовых процентах показано распределение элементов в фазе, содержащей полимер, после экстракции в зависимости от доли полимера, добавленного в исходную ванну;

на фиг. 4 показано кинетическое изменение содержания Cr в фазе, содержащей полимер, во время подвергания воздействию света, в соответствии с толщиной жидкой пленки, подлежащей обработке.

Сначала следует напомнить, что ванны для электролитического травления, содержащие сульфат(ы), называемые «электросульфатными ваннами», в основном используются в начале последовательности травления для окончательного отжига нержавеющих сталей. Сульфат натрия, который обычно используется в этих ваннах, не действует на поверхность нержавеющей стали, а используется исключительно для передачи тока электролиза. Электролиз используется для превращения Cr(III), содержащегося в слое оксидов на поверхности ленты, в высоко растворимый Cr(VI), который, таким образом, будет высвобождаться в ванну. Следовательно, по мере процесса травления ванна становится нагруженной Cr(VI). Эта нагрузка вызывает изменения в равновесии химических и электрохимических реакций, протекающих в этой ванне, и приводит к потере эффективности травления, когда в ванне достигаются высокие концентрации растворенных металлов.

Кроме того, Cr(VI) является химическим веществом с классификацией CMR (канцерогенный, мутагенный, токсичный для репродукции) в соответствии с европейским регламентом REACH. Поэтому он представляет большую опасность для людей, подвергающихся его воздействию. Несмотря на то, что эта ванна обработана и соответственно нейтрализована, образование и накопление в больших количествах Cr(VI) в ванне представляет опасность для безопасности и здоровья операторов, работающих вблизи травильных ванн.

По всем этим причинам важно иметь возможность извлечь этот Cr(VI) в форме, делающей его безвредным, чтобы последующее извлечение Cr можно было осуществлять в подходящих условиях гигиены и безопасности, и не при непомерно высоких затратах.

Также следует напомнить, что экстракция элементов, содержащихся в растворе, путем образования двухфазной системы представляет собой способ, уже известный в отраслях, занимающихся извлечением. Однако в большинстве случаев в этих способах используют органические растворители или ионные жидкости, недостатком которых является дороговизна и/или токсичность.

Первое усовершенствование этого способа раскрыто в документе WO-A-2018/087364. Путем помещения подлежащего обработке раствора, содержащего неорганическую соль, в контакт с ионной жидкостью в некоторых пропорциях, можно сформировать водную двухфазную систему, в которой вещества будут разделены между одной или другой из двух фаз. Однако применение этого усовершенствования в ваннах для травления металлов и сплавов в этом документе не предусмотрено.

Также было показано, что возможно образование водных двухфазных систем с некоторыми полимерами.

С помощью способа по изобретению можно сначала экстрагировать Cr, растворенный в травильной ванне, содержащей один или несколько сульфатов, и получить из нее шлам, обедненный S (т.е. содержащий менее 0,03% S, по сравнению с около 8%, когда используется обычный способ осаждения катионов металлов CaO с последующей фильтрацией), который может быть затем обработан пирометаллургическими средствами без риска выброса серосодержащих соединений, и во-вторых, что предпочтительнее, ванна, обедненная таким образом Cr, может быть рециркулирована для ее повторного использования.

Этот способ предпочтительно представляет собой непрерывный способ, реализованный, например, на установке, схематически показанной на фигуре 1, с непрерывным или периодическим отбором части травильной ванны 1, содержащейся в самом травильном чане 2 или в любом другом контейнере, в который может быть перенесена ванна для травления, подлежащая регенерации 1. Это позволяет увеличить эффективный срок службы ванны 1 по сравнению с периодической обработкой, так как лучше обеспечивается стабильность ее состава во времени.

Способ экстракции по изобретению на первой стадии включает образование в реакторе-смесителе 3 водной двухфазной системы между фракцией травильной ванны 1, отводимой из травильного чана 2, и полимером, хранящимся в специальном резервуаре 4, например, полиэтиленгликолем (PEG). Предпочтительно в травильный чан непрерывно подается свежая травильная ванна 1.

В целом, изобретатели установили, что полимер, который можно использовать для реализации изобретения, должен представлять собой полимер, имеющий цепь, содержащую стерически незатрудненную эфирную функциональную группу. Под «стерически незатрудненной» понимается, что никакая группа не должна быть привита в цепи вблизи атома О эфирной функциональной группы, которая могла бы препятствовать ее действию.

Полиэтиленгликоль PEG является предпочтительным примером указанного полимера, который можно использовать в изобретении. Напомним, что он имеет общую формулу:

.

Диметиловый эфир тетраэтиленгликоля общей формулы:

также может быть использован в изобретении, так как он способен экстрагировать Cr(VI). Его можно сравнить с PEG, имеющим низкую молекулярную массу (222 г/моль) и не имеющим концевых ОН-групп.

Диметиловый эфир триэтиленгликоля формулы:

также относится к полимерам, которые могут быть использованы.

И наоборот, полипропиленгликоль (PPG), имеющий общую формулу:

,

не подходит для реализации изобретения, так как его эфирная функциональная группа затруднена группой СН₃, которая находится близко к эфирной функциональной группе.

С другой стороны, изобретатели установили, что блок-сополимер «Pluronic® 10R5» производства BASF, имеющий формулу:

смешивающий вместе блоки PEG и блоки PPG, и содержащий концевые ОН-группы, аналогично PEG и PPG, можно использовать для экстракции Cr(VI) в соответствии с изобретением.

Сделан вывод о том, что наличие стерически незатрудненной эфирной функциональной группы не обязательно должно касаться всей полимерной цепи, но достаточно, чтобы по меньшей мере некоторые части цепи имели указанную стерически незатрудненную эфирную функциональную группу, чтобы полимер, как компонент водной двухфазной смеси, обладал свойствами экстракции Cr(VI) из ванн для травления нержавеющих сталей.

Выражение «содержит стерически незатрудненную эфирную функциональную группу», таким образом, следует понимать также как относящуюся к полимерам, которые могут только проявлять указанную стерически незатрудненную эфирную функциональную группу на части своей цепи, а не только на всей своей цепи, и что присутствие совместно существующих стерически затрудненных эфирных функциональных групп внутри цепи не является запретительной характеристикой.

Из всех этих наблюдений также делается вывод о том, что присутствие концевых ОН-групп, по-видимому, не играет существенной роли в свойствах полимеров, от которых выигрывает изобретение.

Что касается PEG, то в настоящее время существует несколько его типов, которые отличаются средней молекулярной массой. Увеличение средней молекулярной массы приводит к увеличению площади поверхности двухфазной области на фазовой диаграмме смеси и вязкости смеси при заданной температуре; молекулярная масса, которая является слишком высокой, может снизить эффективность полимера в отношении извлечения Cr(VI) в тех же рабочих условиях. Это увеличение молекулярной массы усложняет операции смешивания, отстаивания и разделения. PEG-200, PEG-400 и PEG-600 (последний является твердым при температуре окружающей среды подобно PEG, имеющим более высокую молекулярную массу; поэтому с ним труднее обращаться, чем с PEG, имеющими более низкую молекулярную массу) представляют собой предпочтительные примеры PEG, которые можно использовать в изобретении. PEG-400 оказался наиболее эффективным. PEG-200 обеспечивает хорошую экстракцию Cr(VI), но приводит к соответствующим объемам полимерной и неполимерной фаз, которые не являются оптимальными для реализации способа по изобретению.

Теперь подробно описан предпочтительный пример использования PEG-400.

В целом, пропорции PEG-400 по отношению к жидкости должны соответствовать следующим критериям.

Доля PEG-400 в тройной смеси - образованной травильной ванной (рассматривается как единый химический компонент), водой и PEG-400 - должна быть такой, чтобы она находилась между линией уравнения «массовый % PEG-400 = 100% – массовый % травильной ванны» и бинодальной кривой смеси травильная ванна/PEG-400 при температуре ванны.

Этот критерий, относящийся к пропорции используемого полимера, также действителен для любого полимера, отличного от PEG-400.

Также предпочтительно, чтобы массовая доля PEG-400 по отношению к травильной ванне не превышала 50%, так чтобы количество подлежащего использованию PEG-400 не было слишком высоким по отношению к количеству подлежащего извлечению Cr, и способ, безусловно, остается выгодным с экономической точки зрения.

На фиг. 2 показана указанная линия и указанные бинодальные кривые для ванны с PEG-400 при температурах 25-80°С. Влияние температуры ванны на бинодальную кривую оказалось относительно минимальным в рассматриваемом диапазоне.

При формировании водной двухфазной системы металлы, содержащиеся в ванне, будут распределяться между двумя фазами, и Cr(VI) в основном будет направляться в фазу, содержащую наибольшее количество (по массе) полимера. На фиг. 3 в массовых процентах показано распределение элементов в фазе, содержащей полимер, после экстракции в зависимости от доли полимера, добавленного в исходную ванну.

Композиция тестируемой ванны представляла собой следующую: общий Cr: 11,7 г/л; Fe: 0,5 г/л; Ni: 0,4 г/л; Na: 47 г/л; SO₄^2-: 106 г/л; рН = 1,8; плотность: 1,14.

Условия, при которых построена эта диаграмма, являются следующими.

Диаграмма была получена для образца промышленной травильной ванны, такой как определено выше, в которую были добавлены различные пропорции PEG-400. Температуру контролировали при T = 80°С ± 3°С, и тестируемые общие объемы варьировались от 10 мл до 1,5 л. В одном экспериментальном варианте общее содержание Cr было модифицировано путем снижения этого содержания до 5 г/л и установки температуры при T = 67°С для общего объема 1,5 л. Результаты, представленные на диаграмме (выраженные в массовых %), не показали какого-либо значительного отклонения в этих различных экспериментах.

Доля Cr, переходящего в фазу, в которой большая часть и даже весь полимер (в настоящем документе PEG-400) находится в смеси с водой (эта смесь называется «полимерной фазой»), увеличивается с массовой долей полимера в обрабатываемой ванне. Наоборот, доля других измеряемых элементов и ионов (Ni, Fe, Na, SO₄^2-) уменьшается при такой же массовой доле полимера в обрабатываемой ванне. Таким образом, эти другие элементы и ионы находятся в подавляющем большинстве в другой фазе (называемой «неполимерной фазой»).

В одном тестовом примере в вышеупомянутую травильную ванну добавляли некоторое количество PEG-400, плотностью 1,13, соответствующее 0,66-кратной массе травильной ванны, другими словами, 0,58-кратному объему травильной ванны. Этот PEG-400 удаляли из емкости 4 на фиг. 1. Таким образом, реактор-смеситель 3 содержал ванну, которую оставляли при перемешивании, имеющую массу, соответствующую 1,66-кратной первоначальной массе травильной ванны, и объем, соответствующий 1,58-кратному первоначальному объему травильной ванны.

Затем смесь переносили в сепараторное устройство 5, такое как гравитационный отстойник, с получением верхней полимерной фазы и нижней неполимерной фазы.

Следует понимать, что сепараторное устройство 5 вполне может быть интегрировано с реактором-смесителем 3. Например, с использованием двухпоточного реактора.

В описанном тестовом примере полимерная фаза после завершения операции разделения составляет 78% от общего объема, и неполимерная фаза составляет 22% от общего объема.

Полимерная фаза содержит 7,9 г/л Cr(VI), по существу не содержит Fe и Ni, 6,5 г/л Na⁺, 8,2 г/л SO₄^2-, 570 г/л PEG-400. Она имеет pH 1,8 и плотность 1,12. Она представляет 0,55-кратную первоначальную массу травильной ванны и 0,65-кратный первоначальный объем травильной ванны.

Неполимерная фаза содержит 3,7 г/л Cr(III), практически все Fe и Ni, первоначально содержащиеся в травильной ванне, 108 г/л Na⁺, 228 г/л SO₄^2-, 22 г/л PEG-400. Она имеет pH 2,6 и плотность 1,29. Она представляет 0,45-кратную первоначальную массу травильной ванны и 0,35-кратный первоначальный объем травильной ванны.

На фиг. 3 видно, что при доле 40 масс.% PEG-400 в ванне и выше почти весь PEG-400 находится в полимерной фазе (около 1 масс.% находится в неполимерной фазе) и, наоборот, практически все ионы Fe и Ni, представляющие собой ионы металлов, в основном присутствующие в ванне, полученной из травленой стали, находятся в неполимерной фазе (ионы Na⁺ и SO₄^2- также в основном находятся в неполимерной фазе). Что касается Cr, то он содержится в количестве около 85% в полимерной фазе. Однако более подробный анализ результатов показывает, что Cr, обнаруженный в полимерной фазе, полностью состоит из Cr(VI), который желательно извлечь в первую очередь из травильной ванны. Cr, обнаруженный в неполимерной фазе, представляет собой Cr(III).

Таким образом, изобретатели установили в ходе этих испытаний, что Cr(VI) является единственным ионом металла среди тех, которые искали, который в значительной степени присутствует в полимерной фазе. Даже Cr(III), который в остаточном количестве присутствует в ванне после электролитического травления, не извлекается PEG-400 в значительной степени.

Ионы металлов, отличные от различных ионов Fe, Cr, Ni (последний элемент присутствует при обработке обычных марок аустенитных нержавеющих сталей, в которых этот элемент неотъемлемо присутствует), происходящие из травленой стали и не являющиеся ионами оксония, в отличие от Cr(VI)-содержащих ионов, также могут быть обнаружены в травильной ванне в относительно небольших количествах в зависимости от конкретной обрабатываемой марки стали. Как показано на фиг. 3, эти ионы в основном обнаруживаются в неполимерной фазе и, следовательно, не извлекаются в значительной степени из ванны.

Это не вредит духу изобретения. Цель состоит в том, чтобы извлечь Cr(VI), содержащийся в электролитической травильной ванне, обычно с помощью пирометаллургических средств, чтобы, в частности, его можно было рециркулировать в форме металлического Cr, который в оптимальном случае может быть возвращен в сталеплавильную печь, производящую сталь, которая была подвергнута травлению. Таким образом, можно избежать образования отходов, загрязненных Cr(VI), и, кроме того, Cr, полученный в результате травления, может быть возвращен в цикл производства стали, обеспечивая тем самым существенную экономию сырья. Если этот извлеченный Cr не является очень чистым, так как он может содержать другие металлы, изначально присутствующие в сталях, обработанных на установке для травления, это не обязательно является серьезным недостатком, поскольку предполагается, что эти металлы также в значительной степени включены в состав стали, которая будет получена с этим извлеченным Cr, или являются допустимыми до уровней, которые, как правило, не подвергаются риску превышения при использовании извлеченного Cr по изобретению.

Одним из возможных исключений может быть молибден (Mo), часть которого, как будет видно, может быть обнаружена в полимерной фазе, когда в травильной ванне обрабатываются нержавеющие стали, содержащие молибден. Однако, на практике и чаще всего добавление Cr, извлеченного с помощью способа по изобретению, редко бывает достаточным, чтобы вызвать превышение содержания Мо, являющегося допустимым значением для нержавеющей стали, которая не должна содержать значительного количества Мо. Если извлеченный Cr имеет слишком высокое содержание Mo для использования в больших количествах при получении стали, не легированной Mo, можно предусмотреть использование его в качестве сырья в плавильных печах в дополнение к другому сырью с низким содержанием Mo, который разбавит Mo, внесенный извлеченным Cr.

Значительное загрязнение полимерной фазы серой (S) может быть вредным, поскольку это поставит под угрозу возможность извлечения хрома с помощью пирометаллургических процессов и приведет к выделению слишком большого количества серосодержащих соединений. Однако на фиг. 3 показано, что ионы SO₄^2- в описанном примере обнаруживаются в количестве более 90% в неполимерной фазе, и поэтому их остаточное присутствие в полимерной фазе остается приемлемым.

Если извлекаемый Cr предназначен для использования в целях, отличных от рециркуляции обратно в сталеплавильное производство, возможно, что может быть желательным, чтобы его чистота была лучше, чем только что описанная. В этом случае необходимо убедиться, что концентрация в полимерной фазе соединений, отличных от Cr(VI), является достаточно низкой, чтобы предполагаемое использование Cr было эффективно возможным с учетом последующих процессов обработки. Это может привести к:

- использованию хрома, полученного с помощью способа по изобретению, только тогда, когда травильные ванны обрабатывали стали с низким содержанием легирующих элементов, отличных от хрома и никеля, ионы которых могут в значительной степени переходить в полимерную фазу; ванны, в которых повторно обрабатывали стали с высоким содержанием Мо, могут, следовательно, оказаться непригодными для некоторых применений, что может быть легко оценено в каждом конкретном случае специалистами в данной области техники;

- или применению к полимерной фазе и/или к продуктам, полученным из нее, дополнительных процессов разделения металлов, которые улучшат чистоту Cr, полученного после извлечения.

Как показано на фиг. 3, увеличение доли PEG-400 в ванне до 50% вызывает незначительного изменения или не вызывает изменения в распределениях полимера, Cr(VI) и Fe между двумя фазами, но миграции Na⁺, SO₄^2- и Ni²⁺ в неполимерную фазу еще немного увеличились. Почти весь полимер находится только в одной из фаз, а именно, в полимерной фазе, которая также содержит почти 85% исходного Cr, что, как уже упоминалось, соответствует всему Cr(VI), содержащемуся в травильной ванне, при этом остальные 15% исходного Cr соответствуют Cr(III), который полностью находится в неполимерной фазе. В неполимерной фазе может оставаться около 1% полимера.

Объяснение такого распределения различных ионов различных металлических элементов между полимерной фазой и неполимерной фазой, по-видимому, заключается в том, что PEG-400, как и другие полимеры, которые можно использовать в изобретении, определенные выше, экстрагирует только ионы оксония этих металлов, т.е. тех, которые содержат кислород. Что касается Cr, то присутствующие в травильной ванне ионы HCrO₄^- и CrO₄^2- экстрагируются в полимерную фазу, и это как раз те ионы, в которых Cr имеет VI валентность. С другой стороны, ионы Cr³⁺ остаются в неполимерной фазе, в частности, с ионами Fe²⁺ и Ni²⁺.

Тестирование также показало, что когда ионы Cu²⁺, Mo²⁺ и Mn²⁺ содержатся в травильной ванне, они также обнаруживаются по меньшей мере в подавляющем большинстве в неполимерной фазе. Однако ионы MoO₄^-, если они присутствуют, находятся в полимерной фазе, поскольку они являются ионами оксония. Таким образом, Мо ведет себя как Cr в изобретении. Выше было показано, что это не обязательно является серьезным недостатком и как его можно исправить, если это необходимо.

После разделения двух фаз, полимерной и неполимерной, в подходящем устройстве 5 путем фильтрации, отстаивания или любого другого обычного способа, адаптированного к соответствующим свойствам фаз, не содержащую полимер фазу, т.е. отработанную ванну, из которой удален весь Cr (VI), можно повторно использовать в качестве травильной ванны без значительного загрязнения полимером. Ее возвращают в травильную ванну 1, оставшуюся в чане 2, если способ представляет собой непрерывный способ. Это возвращение неполимерной фазы в травильную ванну может осуществляться до тех пор, пока это не ухудшает слишком значительно эффективность травильной ванны.

Путем экспериментов пользователь может установить пороговое значение для допустимого содержания Cr(VI) в травильной ванне, выше которого эффективность ванны уже нельзя будет считать достаточной. В этом случае чан 2 необходимо опорожнить для полного обновления травильной ванны или травильную ванну 1 разбавить свежими компонентами для снижения содержания Cr(VI) до приемлемого уровня. Во всяком случае, почти полное удаление Cr(VI) с помощью способа по изобретению позволяет значительно продлить срок службы травильных ванн 1 до того, как возникнет необходимость опорожнения чана 2 или значительное разбавление ванны 1. Как уже указывалось, непрерывная подача в чан 2 свежей травильной ванны позволяет отсрочить время, когда это опорожнение становится необходимым.

Эксперименты также показали, что возвращение Fe и Ni посредством рециркулированной неполимерной фазы существенно не ухудшает эффективность травильной ванны. Таким образом, прежде всего необходимо периодически контролировать содержание Cr(VI) в травильной ванне, чтобы определить, в какое время должна быть прервана рециркуляция неполимерной фазы, без необходимости в каких-либо особых мерах предосторожности, чтобы была восстановлена надлежащая эффективность травильной ванны.

На второй стадии обработки полимерную фазу обрабатывают для экстракции из нее одного или нескольких присутствующих в ней Cr-содержащих соединений, даже, также необязательно, для выделения полимера с целью его повторного использования на первой стадии экстракции. Эта обработка состоит в естественном образовании Cr-содержащих осадков без необходимости добавления реагентов. Это может быть достигнуто просто путем отстаивания указанной полимерной фазы, необязательно при нагревании для ускорения осаждения. Однако предпочтительно это осаждение ускоряют посредством облучения полимерной фазы.

Путем подвергания этой полимерной фазы, богатой Cr и предпочтительно помещенной в форму жидкой пленки толщиной, например, около нескольких см, облучению в подходящей установке 6 по меньшей мере одним источником света, имеющим длину волны (длины волн), обычно испускаемую в диапазоне длин волн 340-860 нм, т.е. в УФ-спектре или видимом спектре, Cr обычно осаждается в форме Cr(OH)₃. Затем путем простой фильтрации (или любого другого подходящего способа разделения твердой и жидкой фаз) в специальной установке 7 можно выделить твердую фазу 8, богатую Cr, при этом жидкая фаза, в частности, содержит полимер.

Помещение в форму жидкой пленки богатой Cr фазы для ее облучения является предпочтительным способом, поскольку раствор является очень темным и фотоны, излучаемые источником(ами) света, могут проходить только через слой ванны ограниченной толщины. Другим возможным решением является помещение раствора в сосуд, снабженный перемешивающим устройством, чтобы раствор, подвергаемый воздействию излучения, постоянно обновлялся. Можно также полностью предусмотреть аккумулирование двух режимов работы путем облучения ванны при перемешивании перед ее помещением в форму пленки. Необходимо также следить за тем, чтобы Cr-содержащий осадок не осаждался на источник света, например, при помещении источника на достаточном расстоянии от ванны и/или при частом очищении источника, особенно если он встроен в стенки контейнера.

Одним из решений является обеспечение сосуда большого размера, снабженного множеством равномерно распределенных источников света, каждый из которых очищается по очереди, в то время как другие источники остаются в рабочем состоянии.

Оптимизация длины волны и мощности освещения, необходимых для оптимального выполнения способа на данной установке, может быть получена с помощью обычных экспериментов, в частности, в зависимости от состава и непрозрачности травильных ванн, которые должен обрабатывать пользователь, толщины жидкости, через которую должно проходить излучение и т.д.

Однако эксперименты показали, что при можно отказаться от использования облучения в УФ-видимом спектре и получить осадки по существу такого же типа, как при облучении. Реакция извлечения Cr(VI) из полимерной фазы может, следовательно, также протекать в установке 6 без содействия описанного облучения. Однако в этом случае кинетика реакции является менее благоприятной.

Нагревание полимерной фазы может улучшить такую кинетику. Нагревание также можно применять одновременно с облучением полимерной фазы.

Другой, казалось бы, более простой способ образования Cr-содержащего осадка заключается в добавлении гидроксида натрия или извести Ca(OH)₂ к раствору полимера. Также можно перед добавлением гидроксида натрия добавить NaHSO₃, чтобы восстановить Cr(VI) до Cr(III), при этом гидроксид натрия вызывает затем осаждение Cr(III).

Однако это привело бы к использованию дополнительных химических продуктов, которые нарушили бы экологический и экономический баланс производства, загрязнили бы полимер, и его повторное использование было бы невозможно, по меньшей мере, без дополнительных обработок. Кроме того, если добавляют только гидроксид натрия или известь, выход операции будет очень низким, поскольку в полимерной фазе недостаточное количество Cr(III). При предварительном добавлении NaHSO₃ выход выше, но осадок обогащается сульфатом, следовательно, серой, и такое значительное присутствие серы не совместимо с предпочтительным извлечением Cr с помощью пирометаллургии. Кроме того, добавление этих химических продуктов приводит к изменению рН, делая его щелочным, что необходимо скорректировать, если продукты реакции рециркулируют обратно в ванну. Таким образом, в целом такой способ обработки является нецелесообразным, поскольку реакция образования Cr-содержащего осадка не требует добавления химических продуктов, и при необходимости реакцию можно ускорить путем нагревания и/или облучения в УФ и/или видимом диапазоне.

Поэтому в соответствии с изобретением Cr-содержащий осадок оставляют для образования, т.е. образование происходит естественным путем без добавления химических продуктов. При желании кинетику этого образования можно ускорить путем добавления нагревания и/или облучения в УФ или видимом диапазоне.

Фотохимические механизмы получения Cr-содержащих осадков путем облучения изложены, например, в статье: «An ecological new approach for treating Cr(VI)-containing industrial wastewater: Photochemical reduction» by Jie Liu, Kun Huang, Keng Xie, Ying Yang, Huizhou Liu, Water Research, 93(2016) pp. 187-194. Однако фотохимическая обработка экстрактов травильных ванн для нержавеющей стали не предусмотрена. Кроме того, вопреки мнению авторов этой статьи, опыт изобретателей показал, что осаждение Cr-содержащих соединений без облучения является возможным по меньшей мере в ваннах для травления нержавеющих сталей, содержащих сульфаты, при условии, если имеется достаточное время и/или среду нагревают для ускорения реакции.

Таким образом, кинетика этого снижения концентрации Cr в жидкости зависит от интенсивности света, попадающего в среду, как показано на фигуре 4, иллюстрирующей эксперименты, проведенные на полимерной фазе PEG-400, содержащей Cr, полученной после теста, показанного на фиг. 1. Перед добавлением в ванну PEG предварительно нагревали до такой же температуры, что и ванна, чтобы эта добавка не охлаждала ванну, и чтобы получить оптимальную кинетику снижения концентрации Cr в жидкой пленке. На фиг. 4 видно, что уменьшение концентрации Cr в жидкой пленке тем быстрее, чем меньше толщина обработанной пленки (5 или 2 см) при одинаковой интенсивности излучения источника света.

Источником света в описанных тестах является лампа непрерывного спектра. Ее освещенность, измеренная в видимом диапазоне на расстоянии d = 250 мм, составляет 9000 люкс; при d = 200 мм освещенность составляет 12000 люкс. Она имеет мощность 11,6 Вт/м², из которых 25% приходится на ультрафиолетовое излучение (< 392 нм).

Другими словами, заданное массовое количество полимерной фазы, помещенной в форму пленки толщиной 2 см, получает некоторое количество световой энергии, которое больше, чем количество, получаемое таким же массовым количеством полимерной фазы, помещенной в форму пленки толщиной 5 см, подвергаемой воздействию такого же источника света с такой же интенсивностью облучения, и логически это влияет на эффективность обработки. Если в обоих случаях начальная концентрация Cr в полимерной фазе составляет 8,5 г/л, концентрация Cr в жидкой пленке, равная 1,5 г/л, достигается через 4 ч для пленки толщиной 2 см и примерно через 6,5 ч для пленки толщиной 5 см. Концентрация Cr в жидкой пленке становится практически нулевой примерно через 5,5 ч для пленки толщиной 2 см и через 8 ч для пленки толщиной 5 см.

После осаждения большей части Cr и отделения от жидкости, в которой он содержался, на только что описанной стадии, необходимо дегидратировать полимер, содержащийся в полимерной фазе, теперь освобожденной, лишенной большей части захваченного Cr, если желательно повторно использовать этот полимер на первой стадии экстракции Cr из травильной ванны, что является предпочтительным. Поскольку точки кипения полимера и воды сильно различаются, можно извлечь дегидратированный PEG-400 с помощью стадии дистилляции, например, выполняемой в специальной установке 9. Этот дегидратированный PEG-400 направляют в емкость 4, содержащую полимер, используемый в способе по изобретению. Воду, экстрагированную в дистилляционной установке 9 и затем повторно конденсированную, предпочтительно можно повторно использовать в начале способа, возвращая в травильный чан 2.

Что касается твердой фазы, содержащей Cr, то ее обрабатывают после необязательной сушки, когда это необходимо, с помощью процесса, позволяющего извлекать Cr и даже другие металлы, которые она может содержать, на специальной установке 10, например, применяя любой пирометаллургический процесс, известный per se, который совместим с составом и физическими свойствами твердой фазы. В частности, можно применять процесс пирометаллургического восстановления оксидов с использованием углерода.

В целом, различные установки, которые были упомянуты, предпочтительно даже в обязательном порядке находятся на той же площадке, что и установка для травления, в частности, когда используемый способ представляет собой непрерывный способ с рециркуляцией или повторным использованием в установке для травления регенерированного полимера и некоторых побочных продуктов, и когда травильная ванна 1 остается в травильном чане 2 без переноса в другую емкость. Однако вполне возможно, что установка 10 по извлечению хрома может быть расположена на другом участке, в направлении которого может транспортироваться Cr-содержащая твердая фаза 8, так как продукты, полученные в результате этого извлечения, не предназначены для повторного введения в установку по изобретению.

Следует отметить, что операции рециркуляции неполимерной фазы в травильную ванну 1, повторного использования полимера после дегидратации и возврата воды, образующейся в результате этой дегидратации, обратно в травильный чан 2, могут быть осуществлены или пропущены независимо друг от друга по желанию пользователя. Вариант непрерывной реализации описанного и проиллюстрированного способа представляет собой вариант, при котором максимальное количество извлеченных материалов, не содержащих большие количества Cr и даже других извлекаемых металлов, которые могут быть захвачены в полимерной фазе, рециркулируют обратно в установку с помощью средств, приспособленных для этой цели. Таким образом, добавления внешних материалов сводится к минимуму при условии, что состав травильной ванны 1 остается совместимым с надлежащей реализацией травления. Однако можно сделать выбор на том, чтобы не прибегать к некоторым из этих операций по рециркуляции и повторному использованию, в частности, если способ по изобретению в качестве варианта реализуется как периодический способ.

Один вариант изобретения может также состоять в обработке неполимерной фазы перед ее отправкой обратно в травильную ванну 1 для экстракции по меньшей мере некоторых содержащихся в ней химических веществ, которые могут вызвать изменение в составе травильной ванны 1, являющееся слишком сильным и слишком быстрым и/или нежелательным, если неполимерная фракция была бы возвращена без обработки. Как указано выше, Fe и Ni, содержащиеся в неполимерной фазе, как правило, не являются вредными, если они возвращаются в травильную ванну 1. Однако нельзя полностью исключать того, что другие ионы металлов, накапливаясь в травильной ванне 1, могут иметь более вредные эффекты, если они присутствуют в значительном количестве в неполимерной фазе.

Это может особо касаться присутствия в остаточном количестве отработанного полимера в рециркулированной неполимерной фазе, которое будет влиять на эффективность способа по изобретению. Необязательная обработка неполимерной фазы перед ее возвращением в травильную ванну, таким образом, должна преследовать главную цель:

- экстрагировать и регенерировать остаточный полимер для восстановления тех же характеристик, что и характеристики полимера, содержащегося в емкости 4, а именно, свежего полимера или дегидратированного полимера, полученного из полимерной фазы в дистилляционной установке 9;

- или подвергнуть остаточное количество полимера деградации, в частности, путем усовершенствованного процесса окисления.

В качестве примера может быть дано описание массового баланса реализации способа по изобретению, как указано ниже, где используемый PEG-400 полностью получен в результате рециркуляции отработанного PEG-400, осуществляемой в установке 9 для дегидратации.

Исходным продуктом является травильная ванна 1 для нержавеющих сталей, в основном содержащая Na₂SO₄ в водном растворе и имеющая следующие характеристики:

общий Cr: 11,7 г/л; Fe: 0,5 г/л; Ni: 0,4 г/л; Na: 47 г/л; SO₄^2-: 106 г/л; рН = 1,8; плотность: 1,14.

Из травильного чана 2, содержащего ванну, отбирают 6 кг этой ванны 1 и помещают в реактор-смеситель 3, в который также добавляют 4,0 кг PEG-400, рециркулированного с последней стадии способа и который содержит Cr в остаточном количестве 3 г. Все помещают в условия перемешивания.

Компоненты смеси после перемешивания переносят в сепараторное устройство 5 для разделения на полимерную фазу и неполимерную фазу, как показано ранее. Как вариант, разделение может происходить в реакторе-смесителе 3, если он способен выполнять обе функции. Это дает:

- 2,4 кг неполимерной фазы, содержащей 4 г Cr в форме Cr(III), которую возвращают в травильный чан 2;

- 7,6 кг жидкой полимерной фазы, содержащей 57 г Cr в форме Cr(VI).

Полимерную фазу направляют в установку 6 для облучения, и осадки и жидкую фазу, образующиеся в результате этого облучения (при том понимании, как упоминалось ранее, что это облучение используется только для ускорения образования осадков, которое тем не менее происходило бы без необходимости добавления каких-либо химических продуктов), затем разделяют в установке сепаратора твердой и жидкой фаз 7.

Полученная твердая фаза 8 составляет 0,5 кг и содержит 54 г Cr в форме Cr(VI). После сушки твердой фазы (ее масса уменьшилась до 0,2 кг) и обработки указанной твердой фазы в пирометаллургической установке 10 извлекают 54 г Cr.

Жидкая фаза, содержащая полимер, составляет 7,1 кг и содержит 3 г Cr в форме Cr(VI). Ее дегидратируют в дистилляционной установке 9. Дистиллят, который представляет 3,0 кг и не содержит Cr, возвращают в травильную ванну 1. 4 кг PEG-400, извлеченных путем дистилляции и содержащих 3 г q Cr (VI), возвращают в реактор-смеситель 3, чтобы начать новый цикл извлечения хрома, содержащегося в травильной ванне 1.

Отсутствует потеря 61 г Cr, выведенного из травильной ванны 1 в процессе обработки, так как 4 г Cr(III), полученные из сепараторной установки 5, и 3 г Cr(VI) в рециклированном PEG-400 после стадии дегидратации 9 PEG-400 путем дистилляции возвращают в контур обработки травильной ванны, и 54 г Cr извлекают после пирометаллургической обработки 10.

Описан и подробно проиллюстрирован один вариант реализации способа по изобретению, который функционирует непрерывно, где полимер и жидкие фазы, обедненные Cr, рециркулируют обратно в травильную ванну. Необязательно, непрерывный характер способа может быть усилен за счет постоянной подачи в травильный чан 2 свежей травильной ванны 1. Очевидно, что реализация способа в полностью периодическом режиме не выходит за рамки сущности изобретения. В этих условиях, как только будет установлено, что состав травильной ванны 1 находится на грани того, чтобы больше не выполнять свою функцию должным образом из-за слишком высоких концентраций Cr, полимера и/или других элементов или веществ, регулирующих химическое и электрохимическое равновесие, вся травильная ванна обрабатывается за одну операцию с помощью способа по изобретению. Жидкости и обедненную Cr полимерную фазу затем рециркулируют, так что они образуют всю или часть свежей травильной ванны 1, и богатую Cr твердую фазу направляют в установку 10 для извлечения металлов, для извлечения содержащихся в указанной фазе металлов, Cr в частности, что позволяет повторно использовать эти металлы и избежать сброса в окружающую среду отходов, содержащих эти металлы и, следовательно, потенциально вредных.

Очевидно, что перечень оборудования, используемого для применения способа по изобретению, не является исчерпывающим. Другие вспомогательные элементы оборудования, как обычно, могут быть добавлены для осуществления обычных функций для обработки материалов, сравнимые с теми, которые охвачены изобретением, или для оптимального выполнения функций, осуществляемых каждым из указанных элементов оборудования.

Кроме того, хотя изобретение предпочтительно применяют для обработки травильных ванн для сталей, содержащих значительные количества Cr, как в случае с нержавеющими сталями, можно в полной мере предусмотреть применение изобретения для обработки травильных ванн для других Cr-содержащих сплавов, для которых также возникнут вышеупомянутые проблемы.

Изобретение относится к травлению хромсодержащих металлических материалов. Предложены способ и установка для извлечения хрома, содержащегося в травильной ванне для травления металлических материалов, которая находится в чане и представляет собой водный раствор, содержащий по меньшей мере один сульфат и хром, происходящие из подвергнутого травлению металла. В способе образуют водную двухфазную систему из по меньшей мере одной части указанной травильной ванны и из выбранного полимера, содержащего стерически незатрудненную эфирную функциональную группу, при этом водная двухфазная система содержит полимерную фазу, в которой обнаруживается большая часть хрома, и неполимерную фазу. В способе указанные полимерную и неполимерную фазы разделяют, хромсодержащие осадки оставляют формироваться в полимерной фазе, разделение твердой и жидкой фаз проводят на указанной полимерной фазе для разделения полимера и хромсодержащих осадков, а указанные хромсодержащие осадки обрабатывают для извлечения содержащегося в них хрома. Обеспечивается регенерация отработанных травильных ванн, содержащих относительно высокие количества одного или нескольких серосодержащих соединений, таких как сульфаты, за счет удаления хрома из указанных отработанных травильных ванн. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ извлечения хрома, содержащегося в травильной ванне для травления металлических материалов (1), при этом травильная ванна находится в чане (2), при этом указанная травильная ванна (1) представляет собой водный раствор, содержащий по меньшей мере один сульфат и хром, происходящий из подвергнутого травлению металла, отличающийся тем, что:

- образуют водную двухфазную систему из по меньшей мере одной части указанной травильной ванны (1) и из полимера, содержащего стерически незатрудненную эфирную функциональную группу, причем указанный полимер выбран из полиэтиленгликоля (ПЭГ) - ПЭГ-200, ПЭГ-400, ПЭГ-600, диметилового эфира тетраэтиленгликоля, диметилового эфира триэтиленгликоля и блок-сополимера, имеющего формулу , при этом доля полимера в тройной смеси, образованной травильной ванной, рассматриваемой как единый химический компонент, водой и полимером, является такой, что доля лежит между линией уравнения «массовый % полимера=100%–массовый % травильной ванны» и бинодальной кривой смеси травильная ванна/полимер при температуре ванны, при этом указанная водная двухфазная система содержит полимерную фазу, в которой обнаруживается большая часть хрома, и неполимерную фазу;

- указанные полимерную и неполимерную фазы разделяют;

- хромсодержащие осадки оставляют формироваться в полимерной фазе;

- разделение твердой и жидкой фаз проводят на указанной полимерной фазе для разделения полимера и хромсодержащих осадков;

- указанные хромсодержащие осадки обрабатывают для извлечения содержащегося в указанных хромсодержащих осадках хрома.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для ускорения кинетики образования хромсодержащих осадков и полимера указанную полимерную фазу облучают перед указанным разделением твердой и жидкой фаз путем подвергания указанной полимерной фазы воздействию по меньшей мере одного источника света с длиной волны между 340 и 860 нм.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что перед подверганием указанной полимерной фазы воздействию указанного источника света полимерную фазу помещают в форму жидкой пленки.

4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что после указанного разделения твердой и жидкой фаз на указанной полимерной фазе жидкую фракцию, полученную в результате разделения, дегидратируют для извлечения содержащегося в жидкой фракции полимера и указанный полимер повторно используют для образования указанной водной двухфазной смеси.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что указанную дегидратацию выполняют путем дистилляции.

6. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что воду, образующуюся в результате указанной дегидратации, направляют в чан (2), содержащий травильную ванну (1).

7. Способ по одному из пп. 1-9, отличающийся тем, что извлечение хрома из хромсодержащих осадков выполняют с помощью пирометаллургического процесса.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что указанный пирометаллургический процесс представляет собой процесс пирометаллургического восстановления оксидов с использованием углерода.

9. Способ по одному из пп. 1-8, отличающийся тем, что:

- часть травильной ванны (1) извлекают из чана (2), содержащего травильную ванну (1);

- образуют водную двухфазную систему из части указанной травильной ванны (1) и из полимера, содержащего стерически незатрудненную эфирную функциональную группу, при этом доля полимера в тройной смеси, образованной травильной ванной, рассматриваемой как единый химический компонент, водой и полимером, является такой, что указанная доля лежит между линией уравнения «массовый % полимера=100%-массовый % травильной ванны» и бинодальной кривой смеси травильная ванна/полимер при температуре ванны, при этом указанная водная двухфазная система содержит полимерную фазу, в которой обнаруживается большая часть хрома, и неполимерную фазу;

- и указанную неполимерную фазу указанной водной двухфазной смеси направляют в чан (2), содержащий травильную ванну.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что в чан (2), содержащий травильную ванну (1), непрерывно подают травильную ванну (1).

11. Способ по одному из пп. 1-10, отличающийся тем, что указанный подвергнутый травлению металл представляет собой нержавеющую сталь.

12. Установка для извлечения хрома, содержащегося в ванне для травления металла (1), при этом указанная ванна для травления (1) представляет собой водный раствор, содержащий по меньшей мере один сульфат и хром (VI), происходящий из подвергнутого травлению металла, отличающаяся тем, что она содержит:

- чан (2), содержащий указанную травильную ванну (1);

- реактор-смеситель (3), соединенный с указанным чаном (2);

- емкость (4), содержащую полимер, предназначенный для помещения в указанный реактор-смеситель (3) для образования водной двухфазной системы с указанной травильной ванной (1), причем указанный полимер выбран из ПЭГ-200, ПЭГ-400, ПЭГ-600, диметилового эфира тетраэтиленгликоля, диметилового эфира триэтиленгликоля и блок-сополимера, имеющего формулу ;

- устройство (5) для разделения фаз указанной водной двухфазной системы на полимерную фазу и неполимерную фазу;

- и твердожидкостную установку (7), воздействующую на указанную полимерную фазу для отделения от указанного полимера указанных хром(VI)-содержащих осадков, присутствующих в полимерной фазе.

13. Установка по п. 12, отличающаяся тем, что установка содержит установку (6) для облучения указанной полимерной фазы излучением от по меньшей мере одного источника света, имеющего длину волны в диапазоне длин волн 340-860 нм, для ускорения образования хромсодержащих осадков.

14. Установка по п. 13, отличающаяся тем, что установка содержит средства для помещения указанной полимерной фазы в форму пленки и для подвергания указанной пленки воздействию по меньшей мере одного источника света в диапазоне длин волн 340-860 нм.

15. Установка по одному из пп. 12-14, отличающаяся тем, что установка содержит установку (10) для извлечения хрома из указанных хромсодержащих осадков.

16. Установка по п. 15, отличающаяся тем, что указанная установка (10) для извлечения хрома выполнена с возможностью осуществления пирометаллургического процесса, такого как пирометаллургическое восстановление оксидов с использованием углерода.

17. Установка по одному из пп. 12-16, отличающаяся тем, что установка содержит установку (9) для дегидратации указанного полимера после отделения указанного полимера от указанных хромсодержащих осадков.

18. Установка по одному из пп. 12-17, отличающаяся тем, что указанный реактор-смеситель (3) и указанное устройство (5) для разделения фаз указанной водной двухфазной системы образуют одно оборудование.

19. Установка по одному из пп. 12-18, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере одно из следующих средств:

- средство для рециркуляции неполимерной фазы в травильную ванну (1);

- средство для возвращения отработанного полимера после дегидратации указанного полимера обратно в емкость (4), содержащую полимер;

- и средство для возвращения воды, образовавшейся в результате дегидратации полимера, обратно в травильный чан (2).