Катализатор для олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины Советский патент 1983 года по МПК B01J31/38 C08F10/02 

4 ЬО Изобретение касается разраГютки катализатора для ллиго 1еризаиии зтилена в высшие линейные альфа-оЛ фины. Фракции-альфа-олефннов применяются в качестве полупродуктов в процессах синтеза, биоразлагаемых детергентов {в том числе бытовых моющих средств), высших спиртов, карбоновых кислот, пластификаторов, присадок к смазочным маслам, депрессаторон нефтей и нефтепродуктов, компонентов смазочно-охлаждаюших жидкостей, мономеров и т. д. Известны никельсодержащие комплексные катализаторы для низкотемпературной (О-100°С) олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины 1. Недостатком этих катализаторов является необходимость применения искусственного для отвода тепла олигомеризации, что ухудшает энергетический баллаис И приводит к снижению технико-экономических показателей процесса.. , Известны также цирконийсодержащие катализаторы, которые олигомеризуют эти-; лен при 60-ИО°С и давлениях этилена 10-45 ат. Катализаторы этого типа включают растворимые в толуоле бензильные производные 2J и ацетилацетонаты (3 циркония или гафния и сесквиэтилалюминийхлорид. Осуществление олигомеризации этилена На катализаторах этого типа позволяет улучшить энергетический баллаис процесса за счет исключения искусственного холода пря съеме тепла олигомеризааии. , Наиболее близким к.изобретению по технической сущности и достигаемому эффекТУ яв.аяется катализатор для олигомеризаKHW этилена в высшие альфа-олефины. Содержащий растворимое в среде углеводородных растворителей соединение циркония, выбраниое из группы алифатических алкоксидов или амидов циркония, и сесквйэтилалю:МйИнйхлорид |4). . Недостатками известного катализатора являются низкая производительность в процессе олигомеризации, которая даже в случае лучшего из известных катализаторов {Zr - (ОС, Ht )4 -Ala (СгНб )j Clj) не пре; вышает 10 кг альфа-олефинов в расчете на 1 г металлическото циркония за два часа. Это обуславливает высокий расход циркония (более 0,1 г циркония на I кг альфа-олефинов), и сложная технология получения соединений циркония (низкие температуры, большое количество стадий и операций, использование реактивов Гриньяра или аммиака и т. д.). Целью изобретения является повышение производительности катализатора. Поставленная цель достигается, тем, что катализатор для олигомеризации- этилена в высшие альфа-олефниы, содержащий растворимое в среде углеводородных растворителей соединение циркония и сесквиэтилалюмнкиихлорид, содержит в качестве сое динения циркония циркониевую соль органической кислоты, выбранной из группы насыщенных С4-Сц , бензойной, ненасыщенных карбоновых Cj-Ci7 И монозамещенкых. алкиларилсерных кислот гЬри следую|цем соотношении компЪнентов, вес. %: Циркониевая соль органической кислоты12-36 Сесквиэтилалюминий- хлорид Остальнре. Предлагаемый катализатор обладает по вышенной производительностью по сравнению с известным катализатором.. Так, выход линейных альфа-олефинов в присутствии предлагаемого катализатора 20-30 кг на 1 г циркония за 90 мин, а расход циркония 0,03-0,05 г на 1 кг высших альфа-олефиков. Используемыми соединениями циркония являются циркониевые соли масляной, изомасляной, валериановой и других насыщенных карбоновых кислот CnHjCOOH до стеариновой включительно (п 4-17), бензойной, акриловой, метакриловой, олеиновой, алкиларилсерных, алкилсеркых кислот или их смесей.. Циркониевые соли оргаиических кислот получают по реакции с упоминавшимися кислотами при 30-100°С, атмосферном давлении в среде толуола. Реакция протекает по схеме Zrgi4 Ч- Н-0 С-R-Zr -О-С-R)4 -f4-4HCI. gО аналогично ... ZrCt4 -f 4Н-О-5Оз R-+Zr(p-.SOa R) 4НрП, где R - углеродводороднай группа насыщей; ных ароматических или ненасыщенных кар.боновых, или -монозамещенных серных кислот. Олигомеризацню на катализаторах проводят при 60-100°С под давлением этилена 5-30 ат в среде ароматических растворителей илн получаемых в этом же процессе фракций альфа-олефинов. В ходе олигомеризации этилена при. катализаторы ZFX4-Al2(CeHj)jClj (где X - кислотный остаток) в течение 2-3 ч характеризуются высокой (до 4 кг/г ZrX4 в час) устойчивой активностью. Оптимальные результаты по активности, производительности и селективности катализаторов предложенного типа получены при концентрации ,,5 г/л (0,,0 ммоль/л) и нри мольных соотношениях AI/Zr 10-18. Выход линейных альфа-олефннов в указанных условиях составляет 20-tSO кг на I г циркония в ка-, тализаторе за 90 мин, а расход циркония 0,03-6,05 г на 1 кг высших альфа-олефиирв. Расчеты показывают, что для обеспечения катализатором завода мощностью 200000 т олефниоп понадобится 7--10 т металлического циркония в-год. Расход сесквиэтилалюмииийхлорида составляет 1,5-3,0 кг на 1 т альфа-олефинов. Эти характеристики в 3-5 раз превос: ходят I характеристики известных катализаторов, включающих . алкоксиды, амиды, ацетилацетонатные или бензильные производные циркония. В оптимальных условиях олигомеризации выход полимеров (полиэтилена) не превы-ч шает 0,03 вес. % от выхода высших альфаолефинов. Полиэтилен растворим в кипящем ксилоле. Незначительное полимеробра ование обусловлено тем, что восстановительные процессн приводящие к образованию активных центров полимеризации в катализаторе ZrX4-А1а(СгН5)зС15,протекают с низкой скоростью. Побочные процессы, протекающие на катионных активных центрах (алкилирование толуола, изомеризация альфа-олефинов, катйонная димеризация этилена, олигомеризация и соолигомериза-, ция высших альфа-олефинов), в процессе олигомеризации этилена на системе ZrX4rAl4 (CaHs)3Glj также практически не имеют места. Этому благоприятствует то, что катализаторы ZrX4-Ali(CjH5)3Clj не со-: держат сильных кислот Льюиса. Благодаря этому селективность катализатора и процесса по линейным олефинам с винильными двойными связями в оптямальных. условиях олигомеризации. превы.шает 98 вес. % Продукты олигомеризацни представля ют собой смесь гомологов олефинов Cf-C с четным числом углеродных атомов.. Варьирование температуры, концентрации ZrXi и мольного соотнощения Al/Zr в катализагторе позволяет в щироких пределах регулировать фракционный состав продуктов олигомери зации за счет компенсационнр-сбалансиро;: ванного изменения выхода фракций и Си-Cjfl. При этом выход альфа-олефинов Сю-С изменяется в пределах 25-- 50 вес.%.Изучение олигомернзации этилена стендовых установках показало, что при масштабном переходе к реакционному :ап-: парату 1:50, а также при осуществлении олигомеризации в аппарате проточного типа основные характеристики процесса и свойство продуктов остаются такими же, как и в лабораторных иселедованиях. Олигомеризацию этилена в высшие аль.фа-олефины осуществляют в термостатируемои реакторе, изготовленном из нержавеющей стали 1Х18Н9Т при интенсивном перемешивании (-1500 об/мин.) с помощью . экранированного двигателя и мешалки ло-; пастнрго, типа. Перед началом опыта очиихенный реактор сушат при 80С в вакууме ( . рт. ст.) и продувают аргоном ifuiH этилеиом. В охлажденный до 20-30 С реактор в инертной атмосфере загружают растворитель, с помощью термостата устанавливают заданную температуру, вводят в реактор эт 1лен при перемешивании растворителя до достижения заданного д вЛекия и после этого с помощью шприцадозатора вводят в реактор сесквиэтилалюмииийхлорид, а затем соединение циркония,, растворенное в применяемом растворителе. Момент ввода в реактор, раствора Zr Х принимают за начало олигомеризации. Процесс олигомеризации осуществляют при постоянном давлении, что достигают путем непрерывной подачи этилена в реактор по мере рарходования его в ходе олигомеризации. Реакцию олигомеризации прерывают введением, в реактор 20 мл этилового спирта. После этого хроматографическИм методом производят анализ газовой фазы с целью определения состава и количества бутенов, понижают давление до 1,0 ат, выгружают, продукты реакции, отделяют и собирают на поверхностях устройств в реакторе полиэти-, лен и исследуют реакционную массу хроматографическим методом на приборе «Цвет-3 с ионизациониопламенным детектором в режиме программирования температуры 40- 320°С (колонка I м, заполнена силанизированным хроматоном NOW (0,25-0,40 мм) с 15/о аниезона L), а также методом ИКспектроскопии на приборе UR-20. Синтез производных циркония по реак,ции ZrCU с упоминавшимися кислотами производят по известному методу |5. Применение предлагаемых . катали.заторов в процессе олигомеризации этилена в альфа-олефины позволяет в 3-5 раз повысить его прризводительность (выход аль-; фа-олефинов возрастает до 20-30 кг на1 г циркония в катализаторе при времени: пребывания 1,5-2,0 ч) и соответствии cj этим в 3--5 раз снизить расход циркония (0,03-0,05 г на. 1 кг высших альфа-олефинов).f Осуществление олигомеризации на пред лагаемом катализаторе, кроме того, позволяет улучшить энергетический балланс процесса за счет исключения искусственного холода при съеме тепла олигомеризации н использования в качестве растворителя фракций альфа-олефииов (например, гексена-1); упростить технологическую схему вследствие исключений стадий подготовки и выделен 1Я ароматического растворителя; повысить селективиость процесса (до 9798,5 мол. %по олефииам с винильными двойными связями) и улучшить качество товарных фракций альфа-олефинов. Составы разработанных катализаторов, условия их применения в процессе олиго-i меризации, а также их производительность; и основные характеристики получаемых альфа-олефинов демонстрируются с,педующими примерами. .

Пример 1. (контрольный). В реактор загружают 0,4 л толуола, устанавливают 80°С, насыщают толуол этиленом, при давлении 20 ат, а затем в 10 мл толуола вводят 0,2 г тетрапропоксида циркония (14 вес. /о) и 1,23 г сесквиэтилалюмик ийхлорида (86 вес./) Al/Zr l7,7. Длительность реакции 115 мин. В процессе олигомеризации образуется 530.г высших а.1ьфа-олефинов и 0,1 г (0,02 вес. %) полиэтилена. Средняя скорость олигомеризации 11,5 г/л мин. Выход олефинов 2,3 кг/1 г 7г(ОСзН7)4, что соответствует 8,3 кг олефинов в расчете на I г циркония. Расход циркония 0,1 г на 1 кг олефинов. Эффективность катализатора 6370 моль олефинов на моль Zr( С 1-17)4

Селективность по различным типам олефинов: СНа СН -. 98,5% транс-СН СН - 1,5%.

вес. о/о: Q 15,1;

Фракционный состав, Се 15,6; Cg 14,2; Cio 12; С,2 9,75; С« 8; С,е 6,3; 0,8 4,75; С 3,8; Сгг 2,85; Са 2,0; Сгб 1,64; CM 1,2; С 30 0,74. Суммы () 44,9; (Cfo-Cio( 45,5;. (Cjj,-Сзо) 8,4. Среднечисленная молекулярная масса (Мп) ,8; средневесовая молекулярная масса (Мп) 163,3; коэффициент полидисперсности (If) 1,398.

Пример 2. В реактор загружают 0,4 л толуола, устанавливают 80°С, насыщают толуол этиленом при давлении 20 ат, а затем вводят в реактор в 20 мл толуола 0,14 г (17,2 вес. %) циркониевой соли изо.масляной кислоты и 0,675 г (82,8 вес. %) этилалюминийсесквилхлорида(A.I/Zr

17,3). Длительность реакции 55 мин. В процессе олигомеризации образуется 661,8 г высших альфа-олефинов и 0,2 г (0,03 вес. %); полиэтилена. Средняя скорость олигомеризации 30,1 г/лмин. Выход олефинов 4,73 кг на 1 г циркониевой соли, что соответствует выходу 22,3 кг олефинов на 1 г циркония. Расход циркония 0,045 г «а I кг олефинов. Эффективность катализатора 17700 моль олефина иа моль соединения циркония. Селективность по различным типам олефинов, о/о: СНг СН -98; транс-СН СН1,0; СН2 С 1,0; фракционный состав олефинов, вес. %: (С,-Cg) 45,8; () 45,3; Сг2-Сзо 8,7. Мп 114,4; Мп 159,4;

гьзэз.

Примеры 3-14. Олигомеризацйю этилена в высшие альфа-олефинына катализаторах Zr Х4-А1г(С2Н5)зС1д (X - груп па -О-С-R, где R - углеводородный радикал) проводят так же, как и в примере 2. Природа ZrX, условия осуществления и; показатели процесса олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины в среде толуола при да елении этилена 20 ат приведены в табл. 1, а свойства образующихся олефи ов в табл. 2.

Пример 15. В реактор загружают 0,4 л тоjiyoj.a, устанавливают 80°С, насыщают толуол этиленом при давлении 20 ат и вводят в реактор 0,126 г (16,7 вес. %) циркониевой соли и-чомасляной и акриловой кислот -

-CHj CM--C -О-Zr(O- С-СИ-CHj), II-(I (

СНэ.

и 0,63 г сесквиэтилалюминиихлорида

(83,3 вес. °/о), AI/Zr l7. Длительность реакции 90 мин. В ходе олигомеризации 0 образуется 539 г высших альфа-олефинов и 0,30 г полиэтилена (.С ОбОвес. %). Средняя скорость олигомеризации И,3 г/л-мин. Выход олефинов 4,26 кг/1 г ZrX, что соответствует 13,2 кГ/г Zr. Расход циркония 0,076 г/кГ олефинов. Селективность, мол. %: СНз, СН - 98,7; транс-СН СНi,i

Пример 16. В тех же условиях, что и в примере 15, но при загрузке в реактор 0,126 г (28,6 вес. о/о) циркониевой соли. Q 1етакриловой и изомасляной кислот -С-СН-СНз)з и

.-О Zr(OсА, 8.

- снэ

0,315 г (71,4 вес. %) сесквиэтилалюминиихлорида в течение 75 мин образуется 225( 6 г

воскообразных высш.их альфа-олефинов.

5 Селеактивность, мол. O/Q: СН2,СН- 98,3; транс 1,7. Выход полиэтилена 0,27 г (0,12 вес. %) Средняя скорость олигомеризации 7,5 г/л-мин. Выход олефинов 1,79 кГ/г ZrX (8,44 кГ/г циркония).

Пример /7; В реактор загружают 0,4 л

гексена-1, устанавливак)т 80°С, насыщают гексен-1 этиленом при давлении 20 ат и загружают в реактор 0,21 г (16,3 вес. %) циркониевой соли изомасляной кислоты и 1,08 J. -, сесквиэтиленалюминийхлорида (83,7 вес. о/о). Al/Zr 17. Длительность реакции 90 мин. В процессе олигомеризацииобразуется 3.74,9 г высших альфа-олефинов. Средняя скорость олигомеризации 10,4 г/л-миа Выход олефинов 1,8 кГ/г ZrX (8,5 кГ/г циркония). Селективность, мол. о/ CHj.-СН0 79,1; транс 5,8; СН2 С 15,1. Пример /8. В реакторе загружают 0,4 л, тексена-1, устанавливают 80°С, насышают гексен-1 этиленолг при давлении 20 ат и загружают в-реактор 0,21 г (26,5 вес. о/о) циркониевой соли изомасляной кислоты и

:0,583 г (73,5 вес.о/о) сесквиэтилалюминиихлорида, Al/Zr 10. Длительность олигомеризации - 135 мин. В ходе олигомеризации этилена образуется 306,6 г высших альфа-олефии|ов. Средняя скорость

0олигомеризации 5,7 г/л-мин. Выход олефинов 1,46 кГ/г ZrX4 (6,9 кГ/г) циркония). Селективность, мол.о/о: СНг ,2; транс-СН СН-9,0; CHi ,8

Пример 19. В реактор загружают 0,4 л .толуола, устанавливают 80°С, насыщают

зтолуол этиленом при давлении 20 ат и загружают в реактор 0,4 г (20 вес. о/о) гафнневой соли изомасляной кислоты, а затем 1,6 г (80 вес. о/о) сесквиэтилалюминийхлориf -. ;да A1/HZ. 17. Д IИтe lьнocть реакции 200 мин. В ходе процесса образуется 1&1,2 г высших; . .альфа-олефинов. Селективность, мол. /о: СН% СН-67,6; транс - СН СН - 6,4; 26.. Пример-20. В реактор загружают 0,4 л толуола, устанавливают 80С, насыщают толуол при давлении 20 ат и вводят в реактор 0,146 г (17 Bec.Vo) циркониевой соли паратолуолсульфокислоты, а затем 0,71 г (83 вес. /о). сесквиэтилалюминийхлорида10 AI/Zr 31. Длительность реакции 90 мин. В ходе рлигомеризации образуется 64,3 г высших альфа-олефинов. Выход олефинов 3,8 кГ/г Zr. Селективность, мол. %: СН4 СН- 89,3; транс СН СН-10,7. Пример 21. В тех же условиях, что и в примере 20, но при загрузке в реактор 0,ЗГг 10427

т а б л и ц л 1 1 8 (30,4 вес. /о) циркониевой соли додецилсульфокислоты и 0,71 г (69,6 вес. %) сесквиэтилалюминийхлорида в течение 90 мин образовалось 116 г высших олефииов. Селективность, мол. /о: CHt CH- 87; транс-CH GH- 13. Пример 22. В реактор загружают 0,4 л толуола, устанавливают 80°С, насыщают этилен толуолом при 20 ат и вводят в реактор 0,144 г (19,9 вес. о/о) циркониевой соли изомасляной кислоты, а затем 0,581 г (80,1 вес. %) сесквиизобутилалюминийхлорида. Длительность реакпии 90 мин. В ходе олигомеризации образуется 140,3 г высших альфа-олефинов и 28,6 г .(16,9 aecSj) полиэтилена. Выход олефинов 6,16 кг/г цирцдния. Селективность, мол. %: CHj CH- 98,2; транс 1,8.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ OЛЙГOME РИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В ВЫСШИЕ АЛЬФА-ОЛЕФИНЫ, содержащий растворимое в среде углеводородных растворителей соединение циркония и сесквиэтилалюминийхлорид, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности катализатора, в качестве соединения циркония катализатор содержит циркониевую соль органической кислоты, выбранной из группы насыщенных С4-Cir, бензойной, ненасыщенных карбоновых Cj-Cir и монозамещенных алкиларилсерных кислот при следующем сортнощении компонентов, вес. %: Циркониевая соль органической кислоты12-36 Сесквиэтилалюминийхлорид Остальное (Л с:

lr(0-5-CH-CH,,V 0,14/17,J 0,475 17,36087

О СН,

4а г (O-f-СН-СН, 1, 0,14/17,2 о,С7$ 17,3 100«4

О СН,

51г (0-С-СН-СН, 0,14/27,20,375 «,

I О СН,

сZr (0-С-СН-СН, .0,094/12,2 0,675 25,66085

О СИ,.

7 1г(0-С-СЯ-СЯз 0,10/12, 4,675 25,3вО119

«I.

О СЯ,

в 1г (0-С-СН-СН, ), 0,14/17,2 0,675 17,380 96

I

О СН,

(О-С-СН-СН, ), 0,14/17,2 0,675 17,38083

И I..

О СИ,.

10 - O-C-CH-CHj 0,20/34,8 0,375 6,78043

П I

о ев, /

11 Ir(0-C-C, и, ),0,144/19,30,60 , 16,78091

121г (0-С-С Я, ,16/13,4 0,71 . 20,6 «О 89

I . О

13л-(О-С-С,) J,0,39/35,5 0,71 17,9 80 88

14 lr(O-C-C|rl,il 0,36/36,0 0,64 17,0 80 90

673|44,923,20,0430,19 1S900

667,64,в22,5 0,0440,42 1S200

27в-2,96 14,2 0,070 0,01 16000

636,3 6,4 30,0 0,033 0,03 29000

494,6 3,5 : 16,7 0,06 0,00

243 1.78 8,2. 0,122

229,3 1,15 S,6 0,17« 0,05

312 2,17 13,7 0,073 0,04 11750

382 2,« 15,1 0,066 0,016 12300

249 0,«4 8,6 0,116 0,01 7200

406 1,13 14,9 0,067 0,02 11000 98,5 1,00,555,в38,55,9 й- (О-С-СВ-СН, ), I О СИ, 98,5 1,0 0,538,844,416,8 гг (о-с-ся-сн,), Ь-(0-С-СН-СВ, 95,4 4,5 гг (0-с-сн-ся, I, 99,5 0,5 о CHj Zr (0-С-СЧ-СВ, S7,5 1,,0 -59,432,22,2 гг (о-с-ся-сЯ| ), 37,9 4,08,152,337,410,3

Zr(o-C-CH-CH| ),

в,2 5,3 , . 6,4

я I о сн,

1г(О-С-СН-СН, )

98,5 1,5

и г

гг(о-с-с, н, ),

11

96,5 3,5 я

Zr (0-С-С, н, ),

72,4 27,6

« о

гг(0-С-С,- н,, ),

92,7 7,3

)Г

о

2rro-C-C,j К,, },

95,6 4,4 :} О

Вп, На - срелнечнсленная н ереднввесоеая колскулярная масса олнгомера; fr - Коэффициент полидяспврсности « Ма/Мп

Таелмпа 2 35,141,223,7

56,738,25,1106,2144,11,357

47,912,010,0111,3153,81,382

57,737,44,9108,2147,71,365

41,243,41«,4121,8173, 101,2135,11,335 129,5188,21,453 134,7198,71,475 93,1120,0 98129