Шихта для изготовления керамического материала(варианты) Российский патент 2024 года по МПК C04B35/44 C01F7/168 

Изобретение относится к области керамического материаловедения и может быть использовано в производстве керамического материала конструкционного назначения для применения, например, в качестве футеровки и элементов внутренней конструкции различных промышленных тепловых агрегатов.

В известных публикациях в научно-технической литературе описаны разные примеры смесей алюминийсодержащих с барийсодержащими соединениями: оксид или гидроксид алюминия с оксидом или гидроксидом бария; оксид или гидроксид алюминия с карбонатом бария, и др. В зависимости от соотношения исходных продуктов и условий последующего твердофазного или иного метода синтеза получают алюминаты бария различного состава.

В работе [1. Guohua Chen, Dechao Niu. Mechanical activation of barium aluminate formation from BaCO₃–Al₂O₃ mixtures // Journal of Alloys and Compounds. 2006. V. 413. P. 319-322] приведен пример смеси порошков Al₂O₃ (чистота >99,9, аморфный, Шанхай, КНР) и BaCO₃ (чистота>99,9, Шанхай, КНР) со стехиометрическим составом, соответствующим BaAl₂O₄, и полученной совместным измельчением порошков в стальных барабанах с шарами из нержавеющей стали в планетарной шаровой фрезерной системе типа QM-1SP4 на воздухе при комнатной температуре в течение 5 ч. Путем обжига образцов при температуре 1000 °C синтезируют однофазный BaAl₂O₄.

Недостатком данной шихты является использование длительной механической обработки. Это неизбежно должно приводить к намолу стали с шаров и барабанов.

В работе [2. Sri Nugroho, Zhong-Chun Chen, Akira Kawasaki, M.O.D. Jarligo. Solid-state synthesis and formation mechanism of barium hexaaluminate from mechanically activated Al₂O₃–BaCO₃ powder mixtures // Journal of Alloys and Compounds. 2010. V. 502. P. 466-471] представлен синтез гексаалюмината бария (Ba-β₁-Al₂O₃ (Ba_0.75Al₁₁O_17.25)) путем предварительного механически активированного измельчения в барабанах с шарами из диоксида циркония в планетарной шаровой мельнице типа Fritch Pulverisette в этаноле при комнатной температуре порошковых смесей Al₂O₃ (чистота >99,9%, средний размер частиц 0,17 мкм) с BaCO₃ (чистота >99,9%, средний размер частиц 1,5 мкм) и последующей реакции в твердом состоянии при высоких температурах. Порошки Al₂O₃ и BaCO₃ смешивают в соответствии со стехиометрическим составом Ba_0,75Al₁₁O_17,25. Операцию измельчения проводят в течение 9-12 ч, отжиг образцов при 1500 °C в течение 2 ч.

Недостатком данной шихты также является длительность механической обработки. Кроме того, использование этанола при измельчении требует необходимости введения в технологический процесс дополнительной стадии сушки шихты при формировании из нее заготовок керамических образцов.

Известен способ получения алюмината [3. RU 2108292 C1, опубл. 10.04.1998], в котором представлена смесь BaO и γ-Al₂O₃. В описанном способе смесь готовят в соответствии со стехиометрическим составом BaAl₁₂O₁₉. К смеси добавляют затравку гексаалюмината бария в количестве ≈2 вес.%, затем подвергают обработке в энергонапряженной центробежно-планетарной мельнице типа ЭИ-2⋅150 при соотношении величины навески и массы стальных шаров 1:40 в течение 5 мин и энергонапряженности 25 Вт/г. Далее обработанный порошок подвергают термообработке при температуре 700-900 °C в течение 2-4 ч. После этого порошок вновь обрабатывают в тех же мельницах при той же энергонапряженности в течение 0,5 мин и обжигают при 1200-1400 °C в течение 2-4 ч.

Недостатками данной шихты являются многостадийность процесса ее получения, обусловливающая высокие энерго- и трудозатраты, что приводит к повышению себестоимости изделия, а также необходимость введения затравки в состав исходной смеси.

Наиболее близким по техническому решению и достигаемому результату относительно заявляемых вариантов шихты являются описанные в работе [4. Полубояров В.А., Кириченко О.А., Андрюшкова О.В., Корчагин М.А., Коротаева З.А., Лапин А.Е., Паули И.А., Ляхов Н.З. Керамика на основе гексаалюминатов бария и лантана: получение и применение // Наука-производству. 2002. №2(52). С.16-19.] варианты смесей BaO-MnO₂-γ-Al₂O₃ и BaO-Fe₂O₃-γ-Al₂O₃, приготовленные в соответствии со стехиометрическими составами BaMnAl₁₁O₁₉, BaMn₂Al₁₀O₁₉ и BaFe₂Al₁₀O_19. На их основе получают соответствующие практически однофазные замещенные гексаалюминаты бария. В работе используют предварительную механическую обработку смесей в течение 5 мин в энергонапряженной центробежно-планетарной мельнице при значении мощности мехактиватора 25 Вт/г. Порошки обжигают при 1300 °С в течение 1 ч, после обжига проводят вторичную механическую обработку уже синтезированных замещенных гексаалюминатов бария с добавками 20 мас.% воды или специальных детергентов. На основе полученных порошков прессуют образцы в форме таблеток и затем повторно проводят операцию обжига при вышеописанных условиях. Предел прочности при сжатии образцов керамики, изготовленных компактированием порошка марганец-замещенного гексаалюмината бария BaMnAl₁₁O₁₉, составляет 60-130 МПа.

Недостатками данного технического решения являются: многостадийность процесса получения шихты; использование добавки воды в количестве 20 мас.% или детергентов требует необходимость введения в технологический процесс дополнительной стадии сушки; использование оксида бария требует специальные условия его хранения, в виду химического взаимодействия с диоксидом углерода на воздухе, что может привести к ошибке при расчете стехиометрического состава и снизить воспроизводимость характеристик керамических материалов; стоимость оксида бария в несколько раз превышает стоимость карбоната бария, что отрицательно сказывается на себестоимости продукции; невысокая механическая прочность керамических материалов, не более 130 МПа.

Задача, решаемая заявляемым изобретением заключается в повышении предела прочности при сжатии получаемого керамического материала, а также снижении его себестоимости по сравнению с прототипом за счет использования в составе шихты карбоната бария вместо оксида бария и упрощения технологии его получения.

Поставленная задача по первому варианту изобретения решается благодаря тому, что шихта для изготовления керамического материала конструкционного назначения, содержит смесь γ-оксида алюминия, карбоната бария и оксидной добавки, согласно изобретению, в качестве добавки шихта содержит оксид железа (III) при следующем соотношении компонентов, моль: γ-Al₂O₃ – 5÷5,5; BaСO₃ – 1; Fe₂O₃ – 0,5÷1.

Поставленная задача по второму варианту изобретения решается благодаря тому, что шихта для изготовления керамического материала конструкционного назначения, содержит смесь γ-оксида алюминия, карбоната бария и оксидной добавки, согласно изобретению, в качестве добавки шихта содержит оксид марганца (III) при следующем соотношении компонентов, моль: γ-Al₂O₃ – 5÷5,5; BaСO₃ – 1; Mn₂O₃ – 0,5÷1.

Существенным отличительным признаком заявляемого технического решения по первому варианту изобретения является:

- шихта содержит смесь γ-оксида алюминия, карбоната бария и в качестве оксидной добавки оксид железа (III), при следующем соотношении компонентов, моль: γ-Al₂O₃ – 5÷5,5; BaСO₃ – 1; Fe₂O₃ – 0,5÷1.

Существенным отличительным признаком заявляемого технического решения по второму варианту изобретения является:

- шихта содержит смесь γ-оксида алюминия, карбоната бария и в качестве оксидной добавки оксид марганца (III), при следующем соотношении компонентов, моль: γ-Al₂O₃ – 5÷5,5; BaСO₃ – 1; Mn₂O₃ – 0,5÷1.

Совокупность существенных отличительных признаков, как по первому, так и по второму вариантам изобретения, соответствует критерию «новизна» и позволяет решить поставленную задачу.

Заявляемую шихту получают следующим образом.

Для получения шихты ее компоненты смешивают в требуемом мольном соотношении с получением однородной смеси. В частности, используют технологию совместной механической обработки в центробежной планетарной мельнице при 60g в течение 1 мин, при этом загрузка в барабан обрабатываемой смеси составляет 100 г, а загрузка мелющих тел (стальные шары диаметром 6 и 10 мм) – 1800 г. Компоненты шихты должны быть классификации не ниже «химически чистый».

Керамические изделия из шихты получают методом полусухого прессования. Для этого готовят формовочную смесь влажностью 9 % и формуют заготовки при давлении 200 МПа. Далее высушивают заготовки при температуре 200 °С, а после сушки проводят обжиг при 1600 °С в течение 2 ч.

Возможность реализации заявляемого изобретения по первому варианту показана в таблице в примерах 1, 2 конкретного выполнения.

Возможность реализации заявляемого изобретения по второму варианту показана в таблице в примерах 3, 4 конкретного выполнения.

Также в таблице представлены сравнительные характеристики заявляемого изобретения по первому и второму варианту и прототипа.

Уменьшение количества Fe₂O₃ или Mn₂O₃ и, соответственно, увеличение количества γ-Al₂O₃ в шихте, приводит к понижению предела прочности при сжатии керамического материала. Например, при следующем соотношении компонентов в шихте, моль: γ-Al₂O₃ – 5,9; BaСO₃ – 1; Fe₂O₃ – 0,1, предел прочности при сжатии керамического материала составляет 93,4 МПа; при соотношении компонентов в шихте, моль: γ-Al₂O₃ – 5,9; BaСO₃ – 1; Mn₂O₃ – 0,1, предел прочности при сжатии керамического материала составляет 105,6 МПа.

Увеличение количества Fe₂O₃ или Mn₂O₃ и, соответственно, уменьшение количества γ-Al₂O₃ в шихте, приводит к частичной потере формы керамического материала после обжига при 1600 °С в течение 2 ч, в следствие появления избыточного количества жидких фаз.

По сравнению с прототипом предлагаемое изобретение обладает преимуществами с точки зрения производительности процесса: отсутствие в технологическом процессе большого количества этапов упрощает операционный контроль, что снижает себестоимость изделий. Себестоимость изделий снижается также за счет использования в составе шихты карбоната бария вместо оксида бария. При этом по сравнению с прототипом предел прочности при сжатии керамического материала увеличивается в несколько раз.

Технический результат: повышение предела прочности при сжатии заявляемых керамических материалов до 276,9-562,5 МПа.

Таблица

Изобретение Пример Стехиометрический состав керамического материала Состав шихты, моль Предел прочности при сжатии, МПа BaCO₃ BaO γ-Al₂O₃ Fe₂O₃ Mn₂O₃ MnO₂ Заявляемое
(вариант 1) 1 BaFeAl₁₁O₁₉ 1 - 5,5 0,5 - - 276,9 2 BaFe₂Al₁₀O₁₉ 1 - 5 1 - - 473,5 Заявляемое
(вариант 2) 3 BaMnAl₁₁O₁₉ 1 - 5,5 - 0,5 - 334,1 4 BaMn₂Al₁₀O₁₉ 1 - 5 - 1 - 562,5 Прототип 5 BaFe₂Al₁₀O₁₉ - 1 5 1 - - - 6 BaMnAl₁₁O₁₉ - 1 5,5 - - 1 60-130 7 BaMn₂Al₁₀O₁₉ - 1 5 - - 2 -

Изобретение относится к области керамического материаловедения, а именно к составам шихты для производства керамического материала конструкционного назначения. Шихта содержит смесь γ-оксида алюминия, карбоната бария и оксидной добавки. Согласно первому варианту, в качестве добавки шихта содержит оксид железа (III) при следующем соотношении компонентов, моль: γ-Al₂O₃ 5-5,5; BaСO₃ 1; Fe₂O₃ 0,5-1. Согласно второму варианту, в качестве добавки шихта содержит оксид марганца (III) при следующем соотношении компонентов, моль: -Al₂O₃ 5-5,5; BaСO₃ 1; Mn₂O₃ 0,5-1. Технический результат: повышение предела прочности при сжатии заявляемых керамических материалов до 276,9-562,5 МПа. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Шихта для изготовления керамического материала конструкционного назначения, содержащая смесь γ-оксида алюминия, карбоната бария и оксидной добавки, отличающаяся тем, что в качестве добавки шихта содержит оксид железа (III) при следующем соотношении компонентов, моль: γ-Al₂O₃ – 5-5,5; BaСO₃ – 1; Fe₂O₃ – 0,5-1.

2. Шихта для изготовления керамического материала конструкционного назначения, содержащая смесь γ-оксида алюминия, карбоната бария и оксидной добавки, отличающаяся тем, что в качестве добавки шихта содержит оксид марганца (III) при следующем соотношении компонентов, моль: γ-Al₂O₃ – 5-5,5; BaСO₃ – 1; Mn₂O₃ – 0,5-1.