Способ сорбционной очистки сточных вод от гексацианоферратов калия K[Fe(CN)] или K[Fe(CN)] Российский патент 2024 года по МПК C02F1/28 C02F1/58 

Область техники:

Изобретение относится к области обработки воды, промышленных или бытовых сточных вод, в частности очистка сточных вод методом сорбции.

Например, для очистки сточных вод промышленных объектов по переработке металлов.

Уровень техники:

Резкий рост урбанизации и индустриализации привел к усилению нагрузки на реки, озера и другие водные ресурсы (к чрезмерному использованию водных ресурсов рек, озер и т.д.). В частности, подобная деятельность приводит в загрязнению воды и ухудшению санитарного состояния окружающей среды [1]. Одним из загрязнителей являются соединения неорганических солей, присутствие которых может быть связано как с естественной, так и с антропогенной деятельностью[2]. Они имеют тенденцию просачиваться в грунтовые воды и снижать урожайность сельскохозяйственных культур и вызывать серьезные проблемы со здоровьем у животных и местных сообществ [3]. В частности, повышенное содержание в воде соединений ферроцианидов приводит к повышению уровня метгемоглобина в крови [4], поражению почек [5], разрушению корневых систем растений [6] и т.д. Кроме того, соединения феррицианидов могут приводить к развитию мышечных и неврологических дегенеративных процессов [7], поражению жизненно важных органов [8], а также к снижению видового разнообразия и плотности популяций оргнизмов различных экологических ниш [9,10]. В связи с чем необходимо очищать поверхностные воды от подобного рода загрязнителей.

Технологии очистки сточных вод можно разделить на традиционные и нетрадиционные методы [11]. К традиционным относят такие методы как: химическое осаждение, мембранная фильтрация, ионный обмен и электрохимические методы. Каждая из технологий обладает своими преимуществами и недостатками: Химическое осаждение просто в использовании и обладает низкой стоимостью, но при этом полученный осадок может обладать большей токсичностью, чем изначальное соединение [12-14]; Мембранная фильтрация обладает высокой эффективностью удаления загрязнителя, отсутствие необходимости в химических добавках и т.д., но при этом характерна высокая стоимость и трудоемкость изготовления [12, 15-17]; Метод ионного обмена могут быть использованы многократно, а также обладают низкой стоимостью и высокой эффективностью очистки, но при этом низкоселективен и не способен удалять из раствора низкие концентрации веществ [13, 14, 17, 18]; а электрохимические методы просты в применении и экологичны, но требуют больших капиталовложений и неэффективны, при низких концентрациях загрязнителя [12, 15]. В связи с вышеописанными недостатками перечисленных систем постоянно ведутся исследования по созданию новых способов очистки воды от ферроцианидов (нетрадиционные методы).

Среди нетрадиционных методов широкое распространение получили методы адсорбции и методы на основе наноматериалов [19]. Адсорбция является одним из лучших методов удаления из воды широкого спектра загрязняющих веществ, включая соединения ферроцианидов. Среди его преимуществ можно выделить высокую очищающую способность, относительно низкое энергопотребление и технические требования к эксплуатации, а также возможность избежать крупных вторичных загрязнений [20]. В качестве адсорбентов могут быть использованы: активированный уголь [21, 22], полимерные материалы [23], сельскохозяйственные отходы [24, 25], магнитные [26] и композитные адсорбенты [27, 28]. И в зависимости от используемого адсорбента у этого метода могут быть свои недостатки, например, коммерческий активированный уголь обладает высокой стоимостью, быстро загрязняется нецелевыми загрязнителями и значительно падает КПД при повторном использовании, а в случае полимерных материалов - это высокая температурная и рН зависимость.

Методы на основе наноматериалов привлекли особое внимание в последние десятилетия из-за их высокого соотношения поверхности к объему и уникальных электронных, оптических и магнитных свойств [29, 30]. Для очистки, дезинфекции и удаления соединений гексацианоферратов из воды наиболее часто используются низкоразмерные структуры, такие как наноуглеродные соединения, оксиды одного или нескольких металлов, оксиды неметаллов, магнитные наночастицы и наноглины [31-33]. Все эти наноструктуры обладают высокой реакционной способностью и большой площадью поверхности, и многие из них широко распространены в природе или имеют недорогие процессы синтеза. Точно так же для очистки сточных вод использовались нанокомплексы, нанопластины, микросферы с иерархическими наноструктурами. Однако скудная информация о токсичности, влиянии на окружающую среду и здоровье наноматериалов препятствует их полноценному использованию [34].

Таким образом, применение методов очистки воды на основе наноматериалов является перспективным направлением, но при этом требует более изученных компонентов системы. В связи с этим, нами было предложено изучить полиэлектролитные микрокапсулы в качестве перспективного сорбционного агента гексацианоферратов.

Наиболее близким аналогом является техническое решение, известное из RU 2343120 С1, 10.01.2009, общими признаками которого с заявленным изобретением являются: способ очистки сточных вод от гексацианоферратов калия K₃[Fe(CN)₆] и K₄[Fe(CN)₆] с использованием сорбции [35]. Отличительными особенностями являются: способ очистки путем пропускания очищаемого раствора через сорбционную колонку, заполненную гранулами пористого материала, и последующей регенерации этого сорбента, при этом в качестве пористого материала используют сорбент, полученный путем щелочного соосаждения гидроксидов металлов при рН=9,6-10 из солей магния и алюминия.

Раскрытие изобретения:

Полиэлектролитные микрокапсулы (ПМК), созданные на базе полиэлектролитов полистиролсульфонат (ПСС) и полиаллиламин (ПАА), являются подходящим сорбционным агентом гексацианоферратов, т.к. ПМК легко выводить из среды [35]. Сорбционная емкость полиэлектролитных микрокапсул, оболочка которых состояла из полиэлектролитов ПСС и ПАА, но с разным количеством и очередностью наслаивания полиэлектролитных слоев представлены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, все типы капсул, кроме (ПСС/ПАА)₂/ПСС, способны сорбировать из раствора около 420 мкг K₃|Fe(CN)₆]. ПМЦ состава (ПСС/ПАА)₂/ПСС адсорбируют всего около 209 мкг K₃[Fe(CN)₆]. В случае сорбции K₄[Fe(CN)₆] капсулами различного состава видно, что сорбционная емкость составляет около 500 мкг.

Кроме того, было изучено влияние низкого значения рН раствора на сорбционную емкость системы. Полученные результаты представлены на рисунке 1.

Рисунок 1. ПМК (ПСС/ПАА)₃ сорбционная емкость K₃[Fe(CN)₆] и K₄[Fe(CN)₆] при рН7 и 3.

Как видно из рисунка 1, снижение рН раствора приводит к увеличению сорбционной емкости ПМК и при рН 3 сорбционная емкость составляет 690 мкг в случае K₃[Fe(CN)₆] и 798 мкг в случае K₄[Fe(CN)₆].

В дальнейшем была изучена динамика сорбции гексацианоферрата, результаты представлены на рисунке 2.

Рисунок 2. Изменение количества сорбированного вещества полиэлектролитными микрокапсулами в зависимости от времени инкубации.

Как видно из рисунка, количество сорбированного вещества не меняется с увеличением времени инкубации. Максимальная сорбционная емкость достигается в первые 15 минут применения.

В дальнейшем - была исследована возможность многократного применения ПМК в качестве сорбционной системы гексацианоферрата. Полученные результаты представлены на рисунке 3.

Рисунок 3. Изменение количества адсорбированного гексацианоферрата в зависимости от количества повторного использования одних и тех же ПМК

Как видно из рисунка, при повторном использовании одних и тех же ПМК без их десорбции сорбционная емкость падает и составляет 142 мкг гексацианоферрата при повторном использовании.

Таким образом, полученная сорбционная система на базе полиэлектролитных микрокапсул состава (ПАА/ПСС)₃, (ПСС/ПАА)₃, (ПАА/ПСС)₂/ПАА способны сорбировать из раствора около 420 мкг K₃[Fe(CN)₆]. ПМК состава (ПСС/ПАА)₂/ПСС адсорбируют около 209 мкг K₃[Fe(CN)₆]. В случае сорбции K₄[Fe(CN)₆] капсулами различного состава видно, что сорбционная емкость составляет около 500 мкг.

Осуществление изобретения:

Для создания сорбционной системы гексацианоферратов на базе полиэлектролитных микрокапсул необходимо сформировать СаСО₃ микросферолиты, путем смешивания 0,33 М Na₂CO₃ и 0,33 М CaCl₂ при постоянном перемешивании в течении 30 с. Полученную суспензию выдерживали до полного осаждения образовавшихся частиц. Процесс «созревания» микросферолитов контролировали с помощью светового микроскопа. Затем супернатант сливали, осадок промывали водой и использовали для приготовления ПМК. Средний диаметр микрочастиц 4,5±1 мкм.

Полиэлектролитные микрокапсулы получали путем послойной адсорбции отрицательно или положительно заряженных полиэлектролитов на микросферолиты СаСО₃ с последующим растворением СаСО₃. Послойную адсорбцию ПАА и ПСС на поверхности микросферолитов CaCO₃ проводили в растворах полиэлектролитов (концентрация 2 мг/мл + 0,5 М). NaCl). После каждой адсорбции частицы СаСО₃ с адсорбированными полиэлектролитами трижды промывали 0,5 М раствором NaCl, что было необходимо для удаления неадсорбированных молекул полимера. Частицы отделяли от супернатанта центрифугированием. После нанесения необходимого количества слоев ядра карбоната растворяли в 0,2 М растворе ЭДТА в течение 12 ч. Полученные капсулы трижды промывали водой для удаления продуктов распада сердцевины. Были получены микрокапсулы со средним диаметром 4,5±1 мкм. Размер и количество микрокапсул измеряли методом динамического светорассеяния на приборе Zetasizer nano ZS (Mal-vern, Великобритания).

Список литературы:

1. Giri S, S.A. Risk assessment, statistical source identification and seasonal fluctuation of dissolved metals in the Subarnarekha River. India. J. Hazard. Mater. 2014, 265, 305-314.

2. Ali, H.; Khan, E.; Ilahi, I. Environmental Chemistry and Ecotoxicology of Hazardous Heavy Metals: Environmental Persistence, Toxicity, and Bioaccumulation. J. Chem. 2019, 2019, 1-14.

3. Birn, A.-E.; Shipton, L.; Schrecker, T. Canadian mining and ill health in Latin America: a call to action. Can. J. Public Heal 2018, 109, 786-790.

4. Ohmori, Т.; Ogata, M. Methemoglobin formation by potassium ferrocyanide in the hemolysate of acatalasemic mice. Acta Med. Okayama 1991, 45, 209-215.

5. Younes, M.; Aggett, P.; Aguilar, F.; Crebelli, R.; Dusemund, В.; M.; Frutos, M.J.; Galtier, P.; Gott, D.; Gundert-Remy, U.; et al. Re-evaluation of sodium ferrocyanide (E 535), potassium ferrocyanide (E 536) and calcium ferrocyanide (E 538) as food additives. EFSA J. 2018, 16.

6. Kang, D.H.; Qian, X. Fate and toxicity of ferric ferrocyanide with cyanogenic and non-cyanogenic plant species. Environ. Eng. Res. 2021, 27, 210308-0.

7. Azeh Engwa, G.; Udoka Ferdinand, P.; Nweke Nwalo, F.; N. Unachukwu, M. Mechanism and Health Effects of Heavy Metal Toxicity in Humans. In Poisoning in the Modern World - New Tricks for an Old Dog?; IntechOpen, 2019.

8. Validation and quantitative analysis of cadmium, chromium, copper, nickel, and lead in snake fruit by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy. J. Appl. Pharm. Sci. 2018.

9. Pratush, A.; Kumar, A.; Hu, Z. Adverse effect of heavy metals (As, Pb, Hg, and Cr) on health and their bioremediation strategies: a review. Int. Microbiol. 2018, 21, 97-106.

10. Ullah, A.K.M.A.; Maksud, M.A.; Khan, S.R.; Lutfa, L.N.; Quraishi, S.B. Dietary intake of heavy metals from eight highly consumed species of cultured fish and possible human health risk implications in Bangladesh. Toxicol. Reports 2017, 4, 574-579.

11. Yenkie, K.M.; Burnham, S.; Dailey, J.; Cabezas, H.; Friedler, F. Generating Efficient Wastewater Treatment Networks: an integrated approach comprising of contaminant properties, technology suitability, plant design, and process optimization. In; 2019; pp.1603-1608.

12. Azimi, A.; Azari, A.; Rezakazemi, M.; Ansarpour, M. Removal of Heavy Metals from Industrial Wastewaters: A Review. ChemBioEng Rev. 2017, 4, 37-59.

13. Barakat, M.A. New trends in removing heavy metals from industrial wastewater. Arab. J. Chem. 2011, 4, 361-377.

14. Kurniawan, T.A.; Chan, G.Y.S.; Lo, W.-H.; Babel, S. Physico-chemical treatment techniques for wastewater laden with heavy metals. Chem. Eng. J. 2006, 115,83-98.

15. Bolisetty, S.; Peydayesh, M.; Mezzenga, R. Sustainable technologies for water purification from heavy metals: review and analysis. Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 463-487.

16. Vardhan, K.H.; Kumar, P.S.; Panda, R.C. A review on heavy metal pollution, toxicity and remedial measures: Current trends and future perspectives. J. Mol.Liq. 2019, 290, 111197.

17. Abdullah, N.; Yusof, N.; Lau, W.J.; Jaafar, J.; Ismail, A.F. Recent trends of heavy metal removal from water/wastewater by membrane technologies. J. Ind. Eng. Chem. 2019, 76, 17-38.

18. Fu, F.; Wang, Q. Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review. J. Environ. Manage. 2011, 92, 407-418.

19. Ince, M.; Kaplan Ince, O. Heavy Metal Removal Techniques Using Response Surface Methodology: Water/Wastewater Treatment. In Biochemical Toxicology - Heavy Metals and Nanomaterials; IntechOpen, 2020.

20. Burakov, A.E.; Galunin, E. V.; Burakova, I. V.; Kucherova, A.E.; Agarwal, S.; Tkachev, A.G.; Gupta, V.K. Adsorption of heavy metals on conventional and nanostructured materials for wastewater treatment purposes: A review. Ecotoxicol. Environ. Saf. 2018, 148, 702-712.

21. Crini, G.; Lichtfouse, E.; Wilson, L.D.; Morin-Crini, N. Conventional and non-conventional adsorbents for wastewater treatment. Environ. Chem. Lett. 2019, 17, 195-213.

22. Dias, J.M.; Alvim-Ferraz, M.C.M.; Almeida, M.F.; Rivera-Utrilla, J.; Sanchez-Polo, M. Waste materials for activated carbon preparation and its use in aqueous-phase treatment: A review. J. Environ. Manage. 2007, 85, 833-846.

23. Alaba, P.A.; Oladoja, N.A.; Sani, Y.M.; Ayodele, O.B.; Mohammed, I.Y.; Olupinla, S.F.; Daud, W.M.W. Insight into wastewater decontamination using polymeric adsorbents. J. Environ. Chem. Eng. 2018, 6, 1651-1672.

24. Goyal, P.; Sharma, P.; Srivastava, S.; Srivastava, M.M. Saraca indica leaf powder for decontamination of Pb: removal, recovery, adsorbent characterization and equilibrium modeling. Int. J. Environ. Sci. Technol. 2008, 5, 27-34.

25. Nguyen, T.A.H.; Ngo, H.H.; Guo, W.S.; Zhang, J.; Liang, S.; Yue, Q.Y.; Li, Q.; Nguyen, T.V. Applicability of agricultural waste and by-products for adsorptive removal of heavy metals from wastewater. Bioresour. Technol. 2013, 148, 574-585.

26. Mehta, D.; Mazumdar, S.; Singh, S.K. Magnetic adsorbents for the treatment of water/wastewater-A review. J. Water Process Eng. 2015, 7,244-265.

27. Hassan, M.; Naidu, R.; Du, J.; Liu, Y.; Qi, F. Critical review of magnetic biosorbents: Their preparation, application, and regeneration for wastewater treatment. Sci. Total Environ. 2020, 702, 134893.

28. Peralta, M.E.; Franzoso, F.; Magnacca, G.; Fernandez, L.; Parolo, M.E.; Carlos, L. Highly efficient removal of heavy metals from waters by magnetic chitosan-based composite. Adsorption 2019, 25, 1337-1347.

29. Gehrke, I.; Geiser, A.; Somborn-Schulz, A. Innovations in nanotechnology for water treatment. Nanotechnol. Sci. Appl. 2015, 1.

30. Restoration of Wetland Ecosystem: A Trajectory Towards a Sustainable Environment; Upadhyay, A.K., Singh, R., Singh, D.P., Eds.; Springer Singapore: Singapore, 2020; ISBN 978-981-13-7664-1.

31. Borji, H.; Ayoub, G.M.; Bilbeisi, R.; Nassar, N.; Malaeb, L. How Effective Are Nanomaterials for the Removal of Heavy Metals from Water and Wastewater? Water, Air, Soil Pollut. 2020, 231, 330.

32. Kang, M.-H.; Lee, D.; Sung, J.; Kim, J.; Kim, B.H.; Park, J. Structure and Chemistry of 2D Materials. In Comprehensive Nanoscience and Nanotechnology; Elsevier, 2019; pp.55-90.

33. Molina-Guerrero, C.E.; M.G. Use of Nanotechnology for the Bioremediation of Contaminants: A Review. Processes 2020, 8, 826.

34. Wolowiec, M.; Komorowska-Kaufman, M.; Pruss, A.; Rzepa, G.; Bajda, T. Removal of Heavy Metals and Metalloids from Water Using Drinking Water Treatment Residuals as Adsorbents: A Review. Minerals 2019, 9, 487.

35. Kim, A.L.; Musin, E.V.; Dubrovskii, A.V.; Tikhonenko, S.A. Determination of urea concentration using urease-containing polyelectrolyte microcapsules. Anal. Methods 2019, 11.

Изобретение относится к области обработки воды, промышленных или бытовых сточных вод, в частности очистке сточных вод методом сорбции. Способ включает очистку сточных вод от гексацианоферратов калия: K₃[Fe(CN)₆] или K₄[Fe(CN)₆]. К воде добавляют полиэлектролитные микрокапсулы (ПМК), полученные методом послойной адсорбции противоположно заряженных полиэлектролитов полистиролсульфоната (ПСС) и полиаллиламина (ПАА) и имеющие состав оболочки: (ПАА/ПСС)₃, или (ПСС/ПАА)₃, или (ПАА/ПСС)₂/ПАА, или (ПСС/ПАА)₂/ПСС, осуществляют сорбцию K₃[Fe(CN)₆] или K₄[Fe(CN)₆] в течение не более 15 минут и выводят ПМК из воды. Технический результат: очистка сточных вод от гексацианоферратов калия: K₃[Fe(CN)₆] или K₄[Fe(CN)₆]. 1 табл., 3 ил.

Способ сорбционной очистки сточных вод от гексацианоферратов калия: K₃[Fe(CN)₆] или K₄[Fe(CN)₆], отличающийся тем, что к воде добавляют полиэлектролитные микрокапсулы (ПМК), полученные методом послойной адсорбции противоположно заряженных полиэлектролитов полистиролсульфоната (ПСС) и полиаллиламина (ПАА) и имеющие состав оболочки: (ПАА/ПСС)₃ или (ПСС/ПАА)₃, или (ПАА/ПСС)₂/ПАА, или (ПСС/ПАА)₂/ПСС, осуществляют сорбцию K₃[Fe(CN)₆] или K₄[Fe(CN)₆] в течение не более 15 минут и выводят ПМК из воды.