СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ ПУТЕМ ДЕВУЛКАНИЗАЦИИ ИЗ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЭЛАСТОМЕРЫ Российский патент 2024 года по МПК C08J11/10 C08J11/18 C08J11/22 C08L17/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области обработки отходов, содержащих эластомеры натурального и/или синтетического происхождения. В частности, настоящее изобретение относится к отходам, содержащим резину, основную часть которых образуют отходы автопокрышек.

Настоящее изобретение относится к обработке отходов, содержащих высоко вулканизированные эластомеры, например, таких как отходы грузовых автопокрышек.

Уровень техники

Регенерация энергии из отходов резины известна в предшествующем уровне техники. Регенерация энергии состоит в сжигании отходов резины с получением энергии. Регенерация энергии является чрезвычайно загрязняющей.

Механическая регенерация отходов резины известна в предшествующем уровне техники. Эта методика состоит в измельчении отходов для получения гранул, которые можно использовать в качестве добавок на цементных заводах или можно включать в некоторые материалы.

Химическая регенерация отходов резины также известна в предшествующем уровне техники. Химическая регенерация включает пиролиз и девулканизацию. Пиролиз состоит из разложения отходов резины при частичном или полном присутствии кислорода для получения, в частности, пиролизного масла. Пиролиз отходов резины является очень дорогостоящим процессом.

Девулканизация состоит из разрушения сшивок путем разрыва связей углерод-сера и/или дисульфидных мостиков, так что частично или полностью разрушается трехмерная структура вулканизированной резины. Механическая девулканизация, микроволновая девулканизация и химическая девулканизация известны в предшествующем уровне техники.

Механическую девулканизацию проводят путем экструзии и она приводит к неселективному разрыву дисульфидных мостиков, также разрываются связи углерод-углерод полимерной цепи.

Микроволновая девулканизация предназначена для разрыва связей углерод-сера или дисульфидных мостиков путем излучения определенных микроволн. Однако и в особенности, если в композиции отходов резины содержится сажа, как в случае отходов автопокрышек, этот способ приводит к очень сильному повышению температуры отходов за несколько секунд. Это резкое повышение температуры приводит к разрыву связей углерод-углерод полимерной цепи.

Кроме того, известна химическая девулканизация отходов резины метатезисом дисульфида, или разрывом дисульфидных мостиков с помощью девулканизирующего агента.

Основным недостатком метатезиса является то, что он представляет собой равновесную реакцию, предотвращающую достижение высокой степени девулканизации.

Девулканизация путем разрыва дисульфидных мостиков с помощью девулканизирующего агента обладает преимуществом низкого потребления энергии. Однако этот способ все же обладает ограничениями, связанными со степенями получаемой девулканизации, которые остаются относительно низкими, и с отсутствием селективности. Основным ограничением этого способа являются чрезвычайно низкие степени девулканизации, получаемой когда подлежащая девулканизации резина обладает высокими степенями вулканизации.

По химической девулканизации известны документы предшествующего уровня техники Rooj S., Maji P.K., Basak G.C., Bhowmick A.K., Journal полимеров and the Environment, 2011, Vol,19, pp.382-390 и Zohuri G., Asadi S., Kariminejad M., Mortazavi S.M., Chenar M.P., Sabzekar M., Polymer Degradation and Stability 2015, Vol,118, pp.88-95.

Задачей настоящего изобретения является преодоление этих недостатков, в частности, разработка способа синтеза полимеров путем девулканизации отходов, содержащих эластомеры.

Другой задачей является разработка способа синтеза полимеров путем девулканизации отходов, содержащих эластомеры, обеспечивающего высокую степень девулканизации.

Другой задачей является разработка способа селективного синтеза полимеров путем девулканизации отходов, содержащих эластомеры обеспечивающего регулирование микроструктуры получаемых полимеров.

Другой задачей является разработка способа синтеза полимеров путем девулканизации отходов, содержащих эластомеры, дающего возможность обеспечить высокую степень девулканизации, исходя из высоко вулканизированных отходов резины.

Другой задачей является разработка способа синтеза полимеров путем девулканизации отходов, содержащих эластомеры дающего возможность синтеза функционализированных полимеров.

Описание изобретения

Для этих целей согласно первому объекту настоящего изобретения предложен способ синтеза полимеров путем девулканизации из отходов, содержащих эластомеры. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, включает:

- a) взаимодействие указанных отходов, содержащих эластомеры, с растворителем в присутствии девулканизирующего агента,

- b) нагревание смеси, полученной на стадии a), при температуре, равной от 20°C до 250°C, в течение от 15 мин до 24 ч.

Таким образом, согласно первому объекту настоящего изобретения девулканизирующим агентом, означенным, как DA, является радикальный инициатор. Например, девулканизирующим агентом является девулканизирующий агент для центров сшивки, содержащих атом серы, связанный с другим атомом серы или с атомом углерода.

Радикальный инициатор может образовать один или большее количество радикалов. Предпочтительно, если девулканизирующий агент может образовать радикалы путем гомолиза. Более предпочтительно, если девулканизирующим агентом является пероксид.

Согласно первому объекту настоящего изобретения:

- радикальным инициатором является соединение формулы (1)

, формула (1)

где R и R' являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга означает заместитель, проявляющий донорный мезомерный эффект или акцепторный мезомерный эффект или донорный индуктивный эффект или акцепторный индуктивный эффект, или

- концентрация девулканизирующего агента является такой, что отношение указанной концентрации девулканизирующего агента, выраженной в частях на 100 частей эластомера (phr), к объему растворителя, выраженному в мл, составляет:

более 0,3 phr/мл растворителя или менее 0,2 phr/мл растворителя, если способ проводят на воздухе,

более 0,06 phr/мл растворителя, если способ проводят в инертной атмосфере.

В настоящем изобретении R и R', которые проявляют донорный мезомерный эффект, акцепторный мезомерный эффект, донорный индуктивный эффект или акцепторный индуктивный эффект, независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород (-H), атомы галогенов, выбранные из группы, включающей йод, бром, фтор и хлор, (C_1-18)алкильные группы, первичные амины (-NH₂), вторичные амины (-NHRa₁, Ra₁ выбраны из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и ароматические кольца) или третичные амины (-NRa₁Ra₂, где Ra₁ и Ra₂, которые могут быть одинаковыми или разными, независимо друг от друга могут означать (C₁-C₅)алкильную группу или ароматическое кольцо, гидроксил (-OH), алкоголяты (или соль) (Ra₁-O^-, Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и ароматические кольца), (C₁-C₅)алкоксигруппы, тиольные группы(-SH), простые тиоэфирные группы (-SRa₁, Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и ароматические кольца), тиолятные группы (или соль) (Ra₁-S^-), Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и ароматические кольца), ароматическое кольцо, конъюгированное основание карбоновой кислоты (-COO^-), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирные группы (-CO₂ Ra_1, Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и гетероциклы), альдегидные группы (-CHO), карбонил (-COR), нитрогруппу (-NO₂), нитрильную группу (-CN), сульфонильную группу (-SO₂-), сульфонатную группу (соль или кислоту)(-SO₃), сульфоновую группу (-SO₂R), фосфатную группу -O-PO(ORa₁)(ORa₂), где Ra₁ и Ra₂, которые могут быть одинаковыми или разными, независимо друг от друга могут означать водород или (C₁-C₅)алкильную группу или ароматическое кольцо, первичную амидную группу (-CONH₂), вторичную амидную группу (-CONHRa₁, Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и ароматические кольца) или третичную амидную группу (-CONRa₁Ra₂, Ra₁ и Ra₂, которые могут быть одинаковыми или разными, независимо друг от друга могут означать (C₁-C₅)алкильную группу или ароматическое кольцо).

Термин (C₁-C₁₈)алкил означает любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, и включает все алкильные группы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, например, такие как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, трет-бутильная, неопентильная, изопентильная, гексильная, гептильная, октильная, нонильная, децильная, ундецильная, додецильная, тридецильная, тетрадецильная, пентадецильная, гексадецильная, гептадецильная и октадецильная группы. Предпочтительно, если (C₁-C₁₈)алкильная группа содержит цепи, содержащие от 1 до 8 атомов углерода или (C₁-C₈)алкильную группу, предпочтительно метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, неопентильную, изопентильную, гексильную, гептильную, октильную группы, более предпочтительно цепи, содержащие от 1 до 5 атомов углерода или (C₁-C₅)алкил, например, такой как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, трет-бутильная, неопентильная, изопентильная группы и более предпочтительно цепи, содержащие от 1 до 3 атомов углерода или (C₁-C₃)алкил, предпочтительно метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную группы.

Термин (C₁-C₅)алкил означает любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, и включает все алкильные группы, содержащие 1, 2, 3, 4 или 5 атомов углерода, предпочтительно метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, неопентильную и изопентильную группы. Термин (C₁-C₅)алкоксигруппа означает O-(C₁-C₅)алкильную группу, где (C₁-C₅)алкильная группа является такой, как определено выше. В качестве примеров можно отметить метоксигруппу, этоксигруппу, бутоксигруппу и пентоксигруппу.

Термин ароматическое кольцо включает арильные группы, предпочтительно фенильную, бензильную, нафтильную, бифенильную и тетрагидронафтильную группы, а также гетероциклы, т. е. кольца, которые кроме атомов углерода, также содержат гетероатомы, такие как азот, кислород и сера. Таким образом, в качестве примеров можно отметить бензимидазолилы, фурилы, имидазолилы, пиперазинилы, пиперидинилы, пиранилы, пиразинилы, пироазолидинилы, пиразолинилы, пиразолилы, пиридазинилы, пиридооксазолы, пиридоимидазолы.

Предпочтительно, если R и R' каждый независимо друг от друга означает атом водорода, атом фтора, метоксигруппу или ацетоксигруппу.

Еще более предпочтительно, если R и R' являются одинаковыми и каждый означает атом фтора, метоксигруппу или ацетоксигруппу.

Если радикальным инициатором является соединение формулы (1), полимеры, полученные способом, являются функционализированными полимерами.

В предпочтительном варианте осуществления первого объекта настоящего изобретения:

- радикальным инициатором является соединение формулы (1), и

- концентрация девулканизирующего агента является такой, что отношение указанной концентрации девулканизирующего агента, выраженной в частях на 100 частей эластомера (phr), к объему растворителя, выраженному в миллилитрах, составляет:

более 0,3 phr/мл растворителя или менее 0,2 phr/мл растворителя, если способ проводят на воздухе,

более 0,06 phr/мл растворителя, если способ проводят в инертной атмосфере.

Предпочтительно, если R, R' или отличаются от атома водорода. Другими словами, или R и R' отличаются от атома водорода, или R отличается от атома водорода, или R' отличается от атома водорода. Другими словами, R и R' не одновременно означают атом водорода.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, дает возможность получить полимеры. Предпочтительно, если способ, предлагаемый в настоящем изобретении, дает возможность получить полимеры, предпочтительно эластомеры.

В настоящем изобретении полученные полимеры являются функционализированными полимерами формулы 2 и/или 2'

, формула 2

, формула 2'

где

R и R' могут быть одинаковыми или разными и являются такими, как определено выше, и

x является целым числом, равным от 0 до 6, и предпочтительно равным 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6, и

n является целым числом, равным от 6 до 600. Число n означает количество звеньев, каждое из которых содержит функциональную группу, которые включаются вдоль полимерной цепи во время девулканизации.

Предпочтительно, если R и R' отличаются от атома водорода.

В отличие способов предшествующего уровня техники, в которых функциональная группа или группы вставляется (вставляется) только в конце полимерной цепи, функциональная группа или группы вставляется (вставляется) в полимерную цепь. Таким образом, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, делает возможным вставку функциональной группы или групп в полимерную цепь и таким образом получение функционализированных полимеров формулы 2 и/или 2'.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, основан на синтезе полимеров путем девулканизации центров сшивки, находящихся в отходах, исходя из которых проводят способ. Центр сшивки включает по меньшей мере один атом серы, связанный с другим атомом серы или с атомом углерода. Такие центры сшивки содержатся, в частности, в эластомерах. Таким образом, в настоящем изобретении отходы, содержащие эластомеры, означают отходы, содержащие достаточное количество эластомеров, так что после проведения способа количество синтезированных полимеров достаточно для проведения регенерации. Специалист в данной области техники на основании общей подготовки по содержанию эластомеров в отходах, подлежащих обработке, должен понимать, является ли подходящим синтез полимеров способом, предлагаемым в настоящем изобретении.

В настоящем изобретении отходы, содержащие по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% эластомеров в пересчете на полную массу отходов, обладают концентрацией, достаточной для проведения синтеза полимера путем девулканизации, предлагаемой в настоящем изобретении, исходя из указанных отходов.

В настоящем изобретении отходы, содержащие эластомеры, могут содержать:

- полиизопрен и/или полибутадиен, и/или

- бутадиен-акрилонитрил (нитрилбутадиеновый каучук или NBR), и/или

- стирол-бутадиен (стирол-бутадиеновый каучук SBR), и/или

- мономеры этилен-пропилендиен (мономер этилен-пропилендиен или EPDM), и/или

- ими могут быть отходы натурального каучука (NR) и/или бутильный каучук.

Предпочтительно, если отходы, содержащие эластомеры могут представлять собой отходы грузовых автопокрышек, называющиеся высоко вулканизированными эластомерными отходами. "ВЫсоко вулканизированные" означает эластомеры, обладающие плотностью сшивок более 10^-4 моль/мл, предпочтительно более 10^-3 моль/мл.

В качестве неограничивающего примера, если отходы представляют собой отходы автопокрышек, после удаления металлических частей они содержат в основном эластомер, называемый резиной, и сажу, называемую наполнителем.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения использующиеся отходы автопокрышек представляют собой предварительно разрезанные автопокрышки, куски, резиновую крошку или гранулы, предпочтительно резиновую крошку или гранулы.

Предпочтительно, если способ проводят на воздухе, концентрация девулканизирующего агента равна:

от 0,3 phr/мл растворителя и до концентрации в phr/мл растворителя, для которого достигнуто предельное значение растворимости DA в растворителе, или

менее 0,2 phr/мл растворителя.

Специалист в данной области техники на основании общей подготовки и положений настоящего документа может определить максимальную концентрацию DA, которая возможна или которая является подходящей для применения. Аналогичным образом, если концентрация DA равна менее 0,2 phr/мл растворителя, специалист в данной области техники на основании общей подготовки и положений настоящего документа может определить минимальную концентрацию DA, которая возможна или которая является подходящей для применения.

Более предпочтительно, если способ проводят на воздухе и концентрация DA равна:

от 0,3 phr/мл до 8 phr/мл растворителя, или

менее 0,2 phr/мл растворителя.

Более предпочтительно, если способ проводят на воздухе и концентрация DA равна:

от 0,3 phr/мл до 0,6 phr/мл растворителя, или

менее 0,2 phr/мл растворителя.

Предпочтительно, если способ проводят в атмосфере аргона, концентрация DA равна от 0,06 phr/мл растворителя и до концентрации в phr/мл растворителя, для которого достигнуто предельное значение растворимости DA в растворителе.

Более предпочтительно, если способ проводят в инертной атмосфере и концентрация DA равна от 0,06 phr/мл до 8 phr/мл растворителя.

Более предпочтительно, если способ проводят в инертной атмосфере и концентрация DA равна от 0,06 phr/мл до 0,6 phr/мл растворителя.

В настоящем изобретении "инертная атмосфера" означает атмосферу, которая не вступает в реакцию при условиях, при которых проводят способ. В качестве неограничивающего примера можно отметить атмосферу, состоящую преимущественно из азота и/или инертного газа, например, такого как аргон. Предпочтительно, если атмосфера состоит из азота и/или инертного газа.

Предпочтительно, если стадию b способа проводят при температуре смеси, равной от 20°C до 150°C, более предпочтительно равной от 40°C до 120°C, еще более предпочтительно равной от 60°C до 100°C. Наиболее предпочтительно, если способ проводят при температуре, равной 80°C.

Предпочтительно, если время нагревания равно от 1 ч до 8 ч, более предпочтительно равно от 1 до 6 ч.

Предпочтительно, если R и R' выбраны из группы, включающей один или большее количество атомов углерода и/или атомов кислорода и/или атомов азота и/или атомов фосфора и/или атомов серы и/или атомов галогенов.

Полимеры, синтезированные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, могут состоять из смеси, содержащей полимеры и олигомеры. Предпочтительно, если синтезированные полимеры являются олигомерами. В настоящем изобретении олигомеры считаются представляющими собой цепь мономеров, обладающую молекулярной массой, равной менее 2000 г/моль.

В настоящем изобретении растворителем может быть органический растворитель или ионная жидкость, или глубокий эвтектический растворитель или их смесь. В качестве примера ионную жидкость можно выбрать из группы, включающей фосфонии, имидазолии или пиридинии. Ионные жидкости, предлагаемые в настоящем изобретении, состоят из аниона и катиона и могут описываться следующей общей формулой:

где

- A^n- означает анион, выбранный из группы, включающей PF₆^-, NO₃^-, F, Cl^-, Br^-, I^-, R⁹SO₃^-, R⁹OSO₃^-, R⁹CO₃^-, CF₃SO₃^-, BF₄^-, B(R⁹)₄^-, CF₃CO₂^-, R⁹PO₂^-, (CF₃SO₂)N^-, CH₃SO₃^-, (C₁₂H₂₅)C₆H₄SO₃^-, R⁹CO₂^-; R⁹ выбран из группы, включающей замещенный или незамещенный алкил, замещенный или незамещенный арил, и алкоксигруппу; где n равно 1, 2 или 3 в зависимости от отрицательного заряда указанного выше аниона и (1/n) равно 1, если анион обладает единичным отрицательным зарядом, 1/2, если анион обладает двойным отрицательным зарядом и 1/3, если анион обладает тройным отрицательным зарядом,

- X означает атом азота, фосфора или серы при условии, что, если X означает атом серы, по меньшей мере одна из групп R¹, R², R³, R⁴ отсутствует,

- R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ могут быть одинаковыми или разными, каждый выбран из группы, включающей водород, галоген, алкоксигруппу, замещенный или незамещенный алкил, замещенный или незамещенный арил, и R¹-R², R²-R³, R³-R⁴, R⁴-R⁵, R⁵-R⁶, R⁶-R⁷, R⁷-R⁸ или R⁸-R¹ могут означать кольцо, содержащее 5, 6 или 7 атомов углерода,

- Z¹, Z², Z³ могут быть одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей атом углерода и атом азота, при условии, что по меньшей мере один из атомов Z¹, Z² и Z³ означает атом азота и, если один из атомов Z¹, Z² и Z³ означает атом азота, соответствующая группа R¹, R², R³ отсутствует.

Эти ионные жидкости описаны на стр. 9-15 заявки на патент FR 3014104.

Глубокие эвтектические растворители, предлагаемые в настоящем изобретении, можно выбрать из группы, включающей:

- смеси четвертичной аммониевой соли и хлорида металла; в качестве неограничивающего примера, такой смесью может быть смесь 1-этил-3-метилимидазолия и хлоридя алюминия (AlCl₃),

- смеси четвертичной аммониевой соли и гидратированного хлорида металла,

- смеси четвертичной аммониевой соли и донора водородной связи; в качестве неограничивающего примера донором водородной связи может быть мочевина или производное мочевины,

- смеси гидратированного хлорида металла и донора водородной связи; в качестве неограничивающего примера донором водородной связи может быть мочевина или производное мочевины и в качестве неограничивающего примера указанной смесью может быть смесь хлорид алюминия (AlCl₃) и мочевина.

Предпочтительно, если глубоким эвтектическим растворителем может быть смесь хлорида холина и мочевины. Более предпочтительно, если глубоким эвтектическим растворителем может быть смесь хлорида холина 1 моль/л и мочевины 2 моль/л.

Глубокие эвтектические растворители могут представлять собой, частично или полностью или полностью, натуральные продукты, в том числе смесь аконитовой кислоты и хлорида холина, смесь яблочной кислоты и глюкозы, смесь яблочной кислоты и фруктозы, смесь яблочной кислоты и сахарозы, смесь лимонной кислоты и сахарозы, смесь яблочной кислоты и сахарозы, смесь глюкозы и фруктозы, смесь фруктозы и сахарозы, смесь глюкозы и сахарозы, смесь яблочной кислоты и глюкозы, смесь лимонной кислоты и глюкозы.

Растворителем может быть смесь растворителей. Предпочтительно, если растворителем может быть смесь органического растворителя и ионной жидкости или смесь органического и глубокого эвтектического растворителя.

Органический растворитель выбран из группы, включающей ароматические или алифатические неполярные растворители. Предпочтительно, если органическим растворителем является ксилол.

Время нагревания смеси может равняться от 1 до 12 ч, если способ проводят в инертной атмосфере.

Предпочтительно, если время нагревания смеси может равняться от 2 ч до 4 ч, если способ проводят в инертной атмосфере.

Более предпочтительно, если время нагревания смеси равно 3 ч, если способ проводят в инертной атмосфере.

Время нагревания смеси может равняться от 1 до 12 ч, если способ проводят на воздухе.

Предпочтительно, если время нагревания смеси может равняться от 3 ч до 5 ч, если способ проводят на воздухе.

Более предпочтительно, если время нагревания смеси равно 4 ч, если способ проводят на воздухе.

Более предпочтительно, если способ проводят на воздухе, концентрация DA равна менее 0,2 phr/мл растворителя.

Способ может включать до стадии a), стадию активации отходов, содержащих эластомеры, с помощью лиофилизации или путем набухания или путем обработки с помощью надкритического CO₂. Набухание можно провести в органическом растворителе, ионной жидкости или глубоком эвтектическом растворителе. Лиофилизацию можно провести прямо в воде, затем воду удаляют путем сублимации. Лиофилизацию можно провести в растворителе, отличном от воды; в этом случае стадию замены растворителя, который отличается от воды, проводят до стадии сублимации. Для обработки с помощью надкритического CO₂, отходы подвергают набуханию в жидком CO₂ и затем CO₂ удаляют путем выпаривания. Специалист в данной области техники, на основании общей способны использовать эти разные методики активации отходов.

Стадию активации путем набухания можно провести в растворителе, который является таким же или отличается от использующегося попри проведении девулканизации.

Предпочтительно, если стадию активации путем набухания можно провести:

- в органическом растворителе с дипольным моментом, равным от 0,5 до 2,5 ед. Дебая, или

- в ионной жидкости, глубоком эвтектическом растворителе или путем обработки с помощью надкритического диоксид углерода.

Предпочтительно, если органическим растворителем с дипольным моментом, равным от 0,5 до 2,5 ед. Дебая, является апротонный растворитель.

Предпочтительно, если органическим растворителем с дипольным моментом, равным от 0,5 до 2,5 ед. Дебая, является дихлорметан (DCM) или тетрагидрофуран (THF).

Если стадию активации путем набухания проводят в органическом растворителе с дипольным моментом, равным от 0,5 до 2,5 ед. Дебая, стадию набухания проводят не в смеси до девулканизации.

Способ также может включать после стадии b) стадию разделения полученных полимеров. Эту стадию можно провести по любой методике, известной специалисту в данной области техники, например, фильтрованием, центрифугированием, осаждением. Жидкую фазу, которая содержит полимеры, регенерируют. В случае отходов автопокрышек твердую фазу, которая содержит сажу, можно повторно использовать в новой композиции.

Если полимеры, синтезированные способом девулканизации, предлагаемым в настоящем изобретении, содержат смесь, содержащую полимеры и олигомеры, стадия разделения может включать стадию:

- регенерации олигомеров, растворенных в растворителе, например, в полярном растворителе, в котором нерастворимы полимеры, и/или

- метатезиса, приводящего к разрыву двойных связей углерод-углерод полимеров, которые нерастворимы в растворителе, использующемся для солюбилизации олигомеров, с образованием олигомеров, которые растворимы в указанном растворителе.

Реакцию девулканизации и стадию активации отходов резины можно проводить непрерывно.

Предпочтительно, если реакцию девулканизации и стадию активации отходов, содержащих эластомеры проводят непрерывно, их проводят одновременно.

Предпочтительно, если реакцию девулканизации и стадию активации отходов, содержащих эластомеры проводят непрерывно, их проводят в смеси.

Предпочтительно, если реакцию девулканизации и стадию активации отходов, содержащих эластомеры проводят непрерывно, растворителем смеси является ионная жидкость или глубокий эвтектический растворитель.

Если реакцию девулканизации и стадию активации отходов, содержащих эластомеры проводят непрерывно в ионной жидкости или глубоком эвтектическом растворителе, полученные полимеры осаждаются прямо в смеси.

В настоящем изобретении способом первого объекта настоящего изобретения является способ регенерации, позволяющий использовать отходы, содержащие эластомеры.

Во втором объекте настоящего изобретения предложен функционализированный эластомер формулы 3 и/или 3',

, формула 3

, формула 3'

где

x является целым числом, равным от 0 до 6, предпочтительно равным 0, 1, 2, 3, 4, 5, или 6,

n означает количество звеньев, каждое из которых содержит функциональную группу, которые включаются вдоль полимерной цепи во время девулканизации, и является целым числом, равным от 6 до 600,

m означает количество мономеров, которые содержит полимер, и является целым числом, равным от 6 до 600,

Y означает атом водорода или метильную группу, и

R и R', одинаковые или разные для каждого звена, выбраны из группы, включающей водород (-H), атомы галогенов, выбранные из группы, включающей йод, бром, фтор и хлор, (C_1-18)алкильные группы, первичные амины (-NH₂), вторичные амины (-NHRa₁, Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и ароматические кольца) или третичные амины (-NRa₁Ra₂, где Ra₁ и Ra₂, которые могут быть одинаковыми или разными, независимо друг от друга могут означать (C₁-C₅)алкильную группу или ароматическое кольцо, гидроксил (-OH), алкоголяты (или соль) (Ra₁-O-, Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и ароматические кольца), (C₁-C₅)алкоксигруппы, тиольные группы(-SH), простые тиоэфирные группы (-SRa₁, Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и ароматические кольца), тиолятные группы (или соль) (Ra₁-S^-, Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и ароматические кольца), ароматическое кольцо, конъюгированное основание карбоновой кислоты (-COO^-), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирные группы (-CO₂ Ra_1, Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и гетероциклы), альдегидные группы (-CHO), карбонил (-COR), нитрогруппу (-NO₂), нитрильную группу (-CN), сульфонильную группу (-SO₂-), сульфонатную группу (соль или кислоту)(-SO₃), сульфоновую группу (-SO₂R), фосфатную группу -O-PO(ORa₁)(ORa₂), где Ra₁ и Ra₂, которые могут быть одинаковыми или разными, независимо друг от друга могут означать водород или (C₁-C₅)алкильную группу или ароматическое кольцо, первичную амидную группу (-CONH₂), вторичную амидную группу (-CONHRa₁, Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и ароматические кольца) или третичную амидную группу (-CONRa₁Ra₂, Ra₁ и Ra₂, которые могут быть одинаковыми или разными, независимо друг от друга могут означать (C₁-C₅)алкильную группу или ароматическое кольцо.

Термин (C₁-C₁₈)алкил означает любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, и включает все алкильные группы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, например, такие как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, трет-бутильная, неопентильная, изопентильная, гексильная, гептильная, октильная, нонильная, децильная, ундецильная, додецильная, тридецильная, тетрадецильная, пентадецильная, гексадецильная, гептадецильная и октадецильная группы. Предпочтительно, если (C₁-C₁₈)алкильная группа содержит цепи, содержащие от 1 до 8 атомов углерода или (C₁-C₈)алкильную группу, предпочтительно метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, неопентильную, изопентильную, гексильную, гептильную, октильную группы, более предпочтительно цепи, содержащие от 1 до 5 атомов углерода или (C₁-C₅)алкил, например, такой как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, трет-бутильная, неопентильная, изопентильная группы и более предпочтительно цепи, содержащие от 1 до 3 атомов углерода или (C₁-C₃)алкил, предпочтительно метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную группы.

Термин (C₁-C₅)алкил означает любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, и включает все алкильные группы, содержащие 1, 2, 3, 4 или 5 атомов углерода, предпочтительно метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, неопентильную и изопентильную группы.

Термин (C₁-C₅)алкоксигруппа означает O-(C₁-C₅)алкильную группу, где (C₁-C₅)алкильная группа является такой, как определено выше. В качестве примеров можно отметить метоксигруппу, этоксигруппу, бутоксигруппу и пентоксигруппу.

Предпочтительно, если R или R' каждый независимо друг от друга означает атом водорода, атом фтора, метоксигруппу или ацетоксигруппу.

В настоящем изобретении R и R' могут отличаться от атома водорода.

Еще более предпочтительно, если R и R' означает атом фтора, метоксигруппу или ацетоксигруппу.

Как указано выше, в отличие от способов предшествующего уровня техники, в которых функциональная группа или группы вставляются только в конце полимерной цепи, функциональная группа или группы вставляются в полимерную цепь. Таким образом, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, дает возможность вставлять функциональную группу или группы в полимерную цепь и таким образом получать функционализированные полимеры формулы 3 и/или 3'.

Формула 4 иллюстрирует общую химическую структуру эластомера.

, формула 4.

Третьим объектом настоящего изобретения является применение функционализированных эластомеров, соответствующих второму объекту настоящего изобретения, в качестве материалов.

Предпочтительно предложено применение функционализированных эластомеров, соответствующих второму объекту настоящего изобретения, в качестве эластомерных материалов, термопластичных эластомеров или эластомеров для биомедицинского применения.

Четвертым объектом настоящего изобретения являются полимерные композиции, получаемые способом первого объекта настоящего изобретения. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, дает возможность получить полимерные композиции. Указанные полимерные композиции могут состоять из олигомеров или из смеси, содержащей полимеры и олигомеры. Полимерная композиция зависит от отходов, обрабатываемых способом девулканизации, предлагаемым в настоящем изобретении. Полимерная композиция содержит эластомеры, если отходы содержат эластомеры.

Согласно пятому объекту настоящего изобретения предложено применение полимерных композиций, полученных согласно четвертому объекту настоящего изобретения, в качестве добавок к смеси свежих или новых эластомеров, в качестве добавок или реагентов, таких как поверхностно-активные вещества, сшивающие реагенты или удлинители цепей.

Предложено применение полимерных композиций, полученных согласно четвертому объекту настоящего изобретения, в качестве материалов, в частности, в качестве термопластичных эластомеров или эластомеров для биомедицинского применения.

Описание вариантов осуществления

В предложенных вариантах осуществления процесс девулканизации проводят исходя из гранул или резиновой крошки отходов грузовых автопокрышек. Равновесная реакция способа химической девулканизации путем разрыва дисульфидных мостиков с помощью девулканизирующего агента приведена на схемах реакций 1 и 1' представлена ниже.

Схема реакции 1

Схема реакции 1'

Поэтому этот способ девулканизации образует путь синтеза полимеров, исходя из отходов автопокрышек. На тип синтезируемого полимера по длине цепи в основном влияет степень полимеризации эластомеров, содержащихся в отходах, исходя из которых проводят способ. В описанных вариантах осуществления отходы, содержащие эластомеры, исходя из которых проводят способ, образуются из отходов грузовых автопокрышек. В зависимости от параметров, использующихся при проведении способа, синтез приводит к получению олигомеров или смеси, содержащей полимеры и олигомеры. Полимеры, полученные по схеме реакции 1, содержат обозначенное посредством n количество звеньев, каждое из которых содержит функциональную группу, которая была внедрена вдоль полимерной цепи во время девулканизации, которая содержит равное от 6 до 600 количество атомов серы, обозначенное посредством x, соединяющих функциональную группу с полимерной цепью, которая содержит равное от 0 до 6 количество мономеров, обозначенное посредство m, которые содержит полимер, которое равно от 6 до 600.

Известно, что отходы грузовых автопокрышек являются высоко вулканизированными. Девулканизирующий агент вводят в количестве, равном 6 мас.% в пересчете на отходы резины. Специалисту в данной области техники известна эта величина, как "phr", составляющая 6 мас.част. DA на 100 мас.част.отходов резины, "phr" означает "на 100 частей резины". Масса начальных отходов при проведении каждого из представленных вариантов осуществления, равна 300 мг.

В настоящем изобретении после завершения процедуры синтеза проводят дополнительную стадию для извлечения синтезированных полимеров: она заключается в проводимой в аппарате Сокслетта обработке девулканизированных отходов ацетоном в течение 24 ч для извлечения функционализированных полимеров. Если синтезированные полимеры находятся в суспензия и/или сольватированы, специалист в данной области техники способен выбрать химическую процедуру отделения или экстракции, которая является наиболее подходящей для их извлечения.

Степень девулканизации, ниже в настоящем описании обозначенную посредством DDV, обеспечиваемую после проведения способа, определяют по принципу Флори на основа вариации плотности сшивок способом, описанным в публикации Paul J. Flory and John Rehner, The Journal of Chemical Physics, 1943, Vol,11, p,521. Поэтому возможно специфическое определение разрыва дисульфидных мостиков и связей углерод-сера. Поэтому значение DDV позволяет специфически определять эффективность реакции девулканизации. В документах уровня техники DDV определяют с помощью исследований золь-гель, обычно посредством экстракции в аппарате Сокслетта и, в частности, исходя из растворимой фракции девулканизированного полимера. Определенная растворимая фракция включает разрывы дисульфидных мостиков и связей углерод-сера, но и разрывы связей углерод-углерод полимерной цепи.

На основании понимания того, что резина в основном образована из полиизопрена и что двойные связи углерод-углерод также чувствительны к свободным радикалам, авторы заключили, что основным источником деполимеризации является то, что получают по реакции DA с двойными связями углерод-углерод полиизопрена. Таким образом, для точного определения селективности способа, предлагаемого в настоящем изобретении, исследовали степень функционализации, ниже в настоящем описании обозначенную, как DOF, полиизопрена, содержащегося в отходах автопокрышек одновременно с условиями, идентичными использованным при проведении способа. Полиизопрен, выбранный для определения DOF, обладал степенью полимеризации, эквивалентной имеющейся для использованных отходов грузовых автопокрышек. Поэтому значение DOF позволяет точно определить специфичность реакции девулканизации по отношению к дисульфидным мостикам и связям углерод-сера. Способ, приводящий к DOF менее 30% рассматривается, как обладающий приемлемой специфичностью. Равновесная реакция деполимеризации полиизопрена по реакции девулканизирующего агента с двойными связями углерод-углерод полиизопрена или полибутадиена приведена на следующей схеме реакции 2.

Схема реакции 2

Равновесная реакция деполимеризации полиизопрена по реакции девулканизирующего агента с двойными связями углерод-углерод с полиизопреном или полибутадиеном может быть дополнена следующей схемой реакции 3.

Схема реакции 3

В первом варианте осуществления способ синтеза олигомеров путем девулканизации проводят на воздухе и DA означает бензоилпероксид формулы 1a, что соответствует соединению формулы 1, где R и R' означают атомы водорода,

, формула 1a.

Использующимся растворителем является ксилол.

В таблице 1 показано влияние температуры на способ первого варианта осуществления. Следует отметить, что переход от температуры, равной 80°C, к температуре, равной 100°C, приводит к увеличению DDV в два раза, но DOF увеличивается в 12 раз. Это показывает, что реакция деполимеризации протекает в значительной степени при температуре выше 80°C.

Таблица 1

Объем ксилола (мл) Время (ч) Температура (°C) DDV DOF 25 4 80 31,5% 7% 25 4 100 69,3% 83%

В таблице 2 показано влияние времени на способ первого варианта осуществления. В таблице 2 показано, что DDV увеличивается, достигает максимума при времени реакции, равном 4 ч, и затем медленно уменьшается. В этом случае DOF является относительно стабильным и низким. Оно меняется от 5% при времени реакции, равном 2 и 3 ч, до 7% при времени реакции, равном 4 и 5 ч.

Таблица 2

Объем ксилола (мл) Время (ч) Температура (°C) DDV DOF 25 2 80 17,4% 5% 25 3 80 26% 5% 25 4 80 31,5% 7% 25 5 80 30,5% 7%

В таблице 3 показано влияние концентрации DA на способ первого варианта осуществления. Для концентрации, равной 0,24 phr на миллилитр растворителя, т. е. при содержании 6 мас.% DA в объеме растворителя, равном 25 мл, DDV является относительно низким и DOF равно 5%. Для концентрации DA, равной 0,6 phr/мл растворителя, т. е. при содержании 6 мас.% DA в объеме растворителя, равном 10 мл, считающемся высокой концентрацией, DDV равно 61,3% и DOF равно 82%. Для концентрации DA, равной 0,06 phr/мл растворителя, т. е. при содержании 6 мас.% DA в объеме растворителя, равном 100 мл, считающемся низкой концентрацией, DDV равно 61,2% и DOF равно 18%. Неожиданно оказалось, что в одно и тоже время, при котором проводят способ, DDV, полученное при высокой концентрации DA, близко к полученному при низкой концентрации DA. Большое значение DOF, наблюдающееся при проведении способа при высокой концентрации DA, подтверждает наличие вторичной реакции деполимеризации. Следует отметить, что, даже если селективность является низкой при использовании высокой концентрации DA, DDV, полученный для высоко вулканизированных отходов, таких как отходы грузовых автопокрышек, обладающих плотностью сшивок, равной 13,5×10^-4 моль/мл, по меньшей мере такой же или даже больше, чем полученный для резины, обладающей намного меньшими плотностями сшивок, обычно 2,6×10^-4 моль/мл. Можно видеть, что для низкой концентрации DA способ дает возможность обеспечить хорошие значения DDV и обладает очень хорошей селективностью, 18% DOF.

Таблица 3

Объем ксилола (мл) Время (ч) Температура (°C) DDV DOF 25 4 80 31,5% 5% 10 4 80 61,3% 82% 100 4 80 61,2% 18%

Во втором варианте осуществления способ проводят в инертной атмосфере, в атмосфере аргона, DA означает бензоилпероксид формулы 1a и использующимся растворителем является ксилол

, формула 1a.

В таблице 4 показано влияние инертной атмосферы на DDV согласно второму варианту осуществления. DDV увеличивается в два раза по сравнению со способом, приводившимся при таких же условиях на воздухе. Однако DOF также увеличивается в два раза, но все же обладает низким значением. Таким образом, когда необходима оптимальная селективность, проведение способа на воздухе должно быть предпочтительным, тогда как, когда необходима оптимальная девулканизации, проведение способа в атмосфере аргона должно быть предпочтительным.

Таблица 4

Атмосфера Объем ксилола (мл) Время (ч) Температура (°C) DDV DOF Воздух 25 4 80 31,5% 5% Атмосфера аргона 25 4 80 67,3% 14%

В таблице 5 показано влияние времени на способ согласно второму варианту осуществления. В таблице 5 показано, что DDV увеличивается, достигает максимума при времени реакции, равном 3 ч, и затем быстро уменьшается. В этом случае DOF увеличивается во времени. Оно меняется от 10% при времени реакции, равном 2 и 3 ч, до 14% и затем до 16% при времени реакции, равном 4 и 5 ч.

Таблица 5

Объем ксилола (мл) Время (ч) Температура (°C) DDV DOF 25 2 80 60% 10% 25 3 80 70% 10% 25 4 80 67,3% 14% 25 5 80 55% 16%

В таблице 6 показано влияние концентрации DA на способ согласно второму варианту осуществления. Можно видеть, что уменьшение концентрации DA приводит к уменьшению DDV и увеличению DOF. Таким образом, в отличие от проведения способа на воздухе, значения концентрации DA, равные более 0,06 phr/мл растворителя, должно быть предпочтительным, если способ проводят в атмосфере аргона. Это показывает, что, если способ проводят в атмосфере аргона, в дополнение девулканизации к реакционных смесей и радикальной деполимеризации, протекает дополнительная реакция. Ей может быть, например, сшивка серусодержащих радикалов дисульфидными мостиками и/или двойными связями полимерной цепи.

Также можно видеть, что проведение способа согласно второму варианту осуществления при значениях концентрации DA, равных более 0,06 phr/мл растворителя приводит к увеличению значений DDV и DOF, которые эквивалентны или даже немного лучше, чем полученные, если способ проводят согласно первому варианту осуществления при значениях концентрации DA, равных менее 0,2 phr/мл растворителя.

Таблица 6

Атмосфера Объем ксилола (мл) Время (ч) Температура (°C) DDV DOF Атмосфера аргона 25 4 80 67,3% 14% Атмосфера аргона 100 4 80 59,3% 20% Воздух 100 4 80 61,2% 18%

В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, стадию активации гранул отходов автопокрышек проводят до реакции девулканизации.

В первом варианте осуществления активация включает стадию набухания гранул. В таблице 7 показано влияние типа растворителя на степень набухания гранул и на содержание гранул, солюбилизированных растворителем. Эта стадия набухания включает помещение данного количества гранул из отходов автопокрышек в растворитель на данное время и извлечение части отходов автопокрышек, которые солюбилизированы растворителем. Эксперименты проводили трижды и рассчитанные средние значения приведены в таблице 7. В таблице 7 показано, что полярные растворители, ацетон (дипольный момент µ=2,86 ед. Дебая), неэффективны для солюбилизации, доля солюбилизированных отходов очень мала и степень набухания также очень мала. Неполярные растворители, пентан (дипольный момент µ=0,2 ед. Дебая), не очень эффективны. Однако растворители низкой полярности, дихлорметан (DCM) (дипольный момент µ=1,55 ед. Дебая) и тетрагидрофуран (THF) (дипольный момент µ=1,75 ед. Дебая), обладают очень высокой эффективностью растворения отходов и набухания отходов. Это, в частности, так в случае, когда эксперимент проводят с использованием экстрактора типа Сокслетта. Обычно считается, что неполярный растворитель обладает дипольным моментом, равным менее 0,5 ед. Дебая, и что полярный растворитель обладает дипольным моментом, равным более 2 ед. Дебая или даже 2,5 ед. Дебая. При сопоставлении протонного и апротонного растворителя представляется, что протонные растворители обладают наименьшей эффективностью. В действительности при сопоставлении оказывается, что этанол (µ=1,74 ед. Дебая), который обладает таким же дипольным моментом, как THF, и меньшим, чем ацетон, приводит к наименьшей степени набухания и наименьшему растворению отходов.

Таблица 7

Растворитель Время Условия Степень набухания Растворенная фракция DCM 2,5 ч 20 мл 128% 6,4% DCM 2,5 ч Аппарат Сокслетта 131% 8,4% DCM 24 ч 20 мл 131% 9,8% THF 24 ч 20 мл 126% 10,7% Ацетон 2,5 ч 20 мл 12% 4,9% Этанол 2,5 ч 20 мл 5% 2,3% Пентан 2,5 ч 20 мл 49% 7,7%

Во втором варианте осуществления активация включает стадию лиофилизации гранул. Гранулы подвергают набуханию в DCM в течение 24 ч способом, описанным в первом варианте осуществления. Затем проводят замену растворителя DCM-этанол и затем этанол-вода. Затем набухшие в воде гранулы замораживают и лиофилизируют в течение 48 ч.

В таблице 8 показано влияние активации с помощью лиофилизации на девулканизацию гранул из отходов автопокрышек.

Если способ проводят на воздухе, исходя из лиофилизированных гранул, DDV заметно больше, чем для гранул, которые не подвергали активации. DOF остается неизменным и низким.

Если способ проводят в атмосфере аргона, исходя из лиофилизированных гранул, DDV значительно уменьшается, а DOF остается постоянным. Это показывает, что радикальная сшивка, происходящая, если способ проводят в атмосфере аргона, усиливается, когда отходы автопокрышек лиофилизируют. Кроме того, если концентрация DA уменьшается от 0,24 phr/мл растворителя до 0,06 phr/мл растворителя, DDV уменьшается и DOF увеличивается. Это также подтверждает полученные выше и приведенные в таблице 6 результаты, согласно которым радикальная сшивка увеличивается при уменьшении концентрации DA.

Таблица 8

Тип отходов Атмосфера Объем ксилола (мл) Время (ч) Температура (°C) DDV DOF Гранулы Воздух 25 4 80 31,5% 7% Лиофилизированные гранулы Воздух 25 4 80 53,1% 7% Гранулы Атмосфера аргона 25 4 80 67,3% 14% Лиофилизированные гранулы Атмосфера аргона 25 4 80 55,8% 14% Лиофилизированные гранулы Атмосфера аргона 100 4 80 48% 20% Гранулы Атмосфера аргона 100 4 80 59,3% 20%

В третьем варианте осуществления активация включает стадию набухания гранул в ионной жидкости, тригексилтетрадецилфосфонийхлориде, известном под торговым названием "Cyphos 101", в течение 12 ч.

В таблице 9 показано влияние поведения способа на воздухе, исходя из гранул, для которых проводили стадию набухания в ионной жидкости. По сравнению с DDV и DOF, полученным при отсутствии активации, наблюдается увеличение DDV в два раза и явное увеличение DOF. По сравнению с DDV и DOF, полученным во время активации с помощью лиофилизации, наблюдается существенное увеличение DDV и явное увеличение DOF.

Таблица 9

Тип отходов Объем ксилола (мл) Время (ч) Температура (°C) DDV DOF Гранулы, набухшие в ионной жидкости 25 4 80 55,8% 30% Гранулы 25 4 80 31,5% 7% Лиофилизированные гранулы 25 4 80 53,1% 7%

В четвертом варианте осуществления активация включает стадию набухания гранул путем обработки с помощью надкритического CO₂ (ScCO₂). Стадия активации состоит из обработки гранул путем набухания в этаноле или ацетоне и последующей замены растворителя на этанол или ацетон и ScCO₂ в дегидрататоре. Результаты для синтеза полимеров путем девулканизации, исходя из гранулы, набухших путем обработки с помощью ScCO₂, приведены в таблице 10.

Таблица 10

Тип отходов Объем ксилола (мл) Время (ч) Температура (°C) DDV DOF Гранулы, набухшие путем обработки с помощью ScCO₂ 25 4 80 27% 7%

В другом варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, использующийся девулканизирующий агент соответствует формуле 1, где R и R' отличаются от атома водорода. Поэтому эти DA являются производными бензоилпероксида (BPO). Применение указанных производных дает возможность синтезировать функционализированные олигомеры формулы 3 и/или 3' путем девулканизации отходов резины. Наряду с тем фактом, что синтезированные олигомеры образованы из отходов резины, тот факт, что они являются функционализированными, является дополнительным преимуществом с точки зрения их последующего использования. В действительности, поскольку функциональные группы могут содержать самые разные заместители R, R', такие как предложенные в настоящем изобретении, это облегчает последующее использование и расширяется область техники для возможного применения. Предпочтительно, если использующиеся производные PBO являются описываемыми формулой 1, где R и R' являются одинаковыми и находятся в пара-положении по отношению к пероксидной группе. В более предпочтительном варианте осуществления производные описываются формулами 1b, 1c и 1d. Соединение формулы 1b содержит два атома фтора в качестве заместителей R и R', которые проявляют эффект акцепторного индуктивного типа по отношению к ароматическому кольцу, с которым они связаны. Соединение формулы 1c содержит две метоксигруппы (-OCH₃) в качестве заместителей R и R', которые проявляют эффект донорного мезомерного типа по отношению к ароматическому кольцу, с которым они связаны. Соединение формулы 1d содержит ацетоксигруппы (-C(=O)OCH₃) в качестве заместителей R и R', которые проявляют эффект акцепторного мезомерного типа по отношению к ароматическому кольцу, с которым они связаны.

, формула 1b,

, формула 1c,

, формула 1d.

Способ проводили на воздухе, исходя из гранул из отходов грузовых автопокрышек, которые не подвергали активации. Влияние разных заместителей R и R' представлено в таблице 11. Каждое из производных BPO (1b, 1c и 1d) приводит к явному улучшению DDV. Соединения 1b и 1d приводят к улучшению DDV в два раза. Соединения 1b и 1c также приводят к заметному увеличению DOF, но оно остается составляющим менее 30%. Однако соединение 1d приводит к уменьшению DOF до 2% и, следовательно, делает способ высокоселективным. Неожиданно установлено, что когда электронная плотность ароматического кольца увеличивается вследствие влияния заместителей, проявляющих донорный эффект, или когда его электронная плотность уменьшается вследствие влияния заместителей, проявляющих акцепторный эффект, DDV остается заметно увеличенным для замещенных производных BPO, содержащих донорные или акцепторные заместители R и R'.

Поэтому это дает возможность предположить синтез самых разных функционализированных олигомеров. Результаты, полученные, когда соединение 1d используют при проведении способа, особенно привлекательны с точки зрения селективности и DDV.

Таблица 11

Девулканизирующий агент Объем ксилола (мл) Время (ч) Температура (°C) DDV DOF 1a 25 4 80 31,5% 7% 1b 25 4 80 57,9% 27% 1c 25 4 80 50,2% 27% 1d 25 4 80 60,4% 2%

В этом варианте осуществления в качестве DA использовали другие производные бензоилпероксида (BPO). Эти соединения обозначены, как 1e, 1f, 1g и 1h. Соединение 1e содержит две метильные группы (-CH₃) в качестве заместителей R и R', которые проявляют эффект донорного индуктивного типа по отношению к ароматическому кольцу, с которым они связаны. Соединение 1f содержит две нитрогруппы (-NO₂) в качестве заместителей R и R', которые проявляют эффект акцепторного мезомерного типа по отношению к ароматическому кольцу, с которым они связаны. Соединение 1g содержит два атома хлора в орто-положении в качестве заместителей R и R', которые проявляют эффект акцепторного индуктивного типа по отношению к ароматическому кольцу, с которым они связаны. Соединение 1h содержит два атома брома в качестве заместителей R и R', которые проявляют эффект акцепторного индуктивного типа по отношению к ароматическому кольцу, с которым они связаны.

Способ проводили на воздухе, исходя из гранул из отходов грузовых автопокрышек, которые не подвергали активации. Влияние разных заместителей R и R' представлено в таблице 12. Все приведенные производные BPO приводят к явному улучшению DDV. Соединения 1e, 1g и 1h приводят к улучшению DDV более, чем в два раза. Соединение 1f также приводит к заметному увлечению DOF, но оно остается составляющим менее 30%. Соединения 1f и 1h также приводят к уменьшению DOF до 6% и 3% соответственно и, следовательно, делают способ высокоселективным. Кроме того, когда электронная плотность ароматического кольца увеличивается вследствие влияния заместителей, проявляющих донорный эффект, или когда его электронная плотность уменьшается вследствие влияния заместителей, проявляющих акцепторный эффект, DDV остается заметно увеличенным для замещенных производных BPO, содержащих донорные или акцепторные заместители R и R'.

Для соединения 1g следует отметить, что для получения значений DDV, эквивалентных значениям для других приведенных соединений (1b, 1c, 1d, 1e, 1f и 1h), выбрано время реакции, равное 3 ч. Время реакции, равное 4 ч, приводит к DDV, эквивалентному полученному для соединения 1a, и к значительному увеличению DOF.

???Эти результаты подтверждают возможность синтеза самых разных функционализированных олигомеров. Результаты, полученные, когда соединения 1f и 1h используют при приведении способа, особенно привлекательны с точки зрения селективности и DDV. Результаты, полученные, когда соединения 1e и 1h используют при проведении способа, особенно привлекательны с точки зрения DDV. Соединения 1d и 1h представляются особенно привлекательны с точки зрения большого DDV, поскольку они делает возможным получения и низкого DOF (селективная реакция, т. е. слабая деполимеризация).

Таблица 12

Девулканизирующий агент Объем ксилола (мл) Время (ч) Температура (°C) DDV DOF 1e 25 4 80 65,2% 12% 1f 25 4 80 52,1% 6% 1g 25 3 80 60,6% 14,8% 1h 25 4 80 62,2% 3%

В третьем варианте осуществления растворителем, использующимся при проведении способа, является тригексилтетрадецилфосфонийхлорид, ионная жидкость, продающаяся под названием "Cyphos 101", использующимся DA является бензоилпероксид формулы 1a и способ проводят на воздухе или в инертной атмосфере. Применение ионной жидкости в качестве растворителя приводит к автоматическому набуханию отходов одновременно с девулканизацией. Это дает возможность увеличить DDV, как отмечено выше. Кроме того, применение ионной жидкости в качестве растворителя реально приводит к осаждению синтезированных функционализированных олигомеров. Соответственно, способ можно провести непрерывно и больше не требуется стадия экстракции после проведения девулканизации.

В третьем варианте осуществления проведены дополнительные эксперименты для иллюстрации влияния растворителя. DDV и DOF измеряли после проведения способ в эвтектическом растворителе, хлорид холина/мочевина, обозначенном, как 2a, и в ионных жидкостях, соответственно в "Cyphos 101", обозначенном, как 2b, и в диоктилимидазолийбромиде ([DOIM][BR]), обозначенном, как 2c. Способ проводили на воздухе, исходя из гранул из отходов грузовых автопокрышек, которые не подвергали предварительной активации. BPO использовали в качестве DA. Результаты приведены в таблице 13.

В случае "Cyphos 101" экстракция продуктов реакции девулканизации была недостаточной для определения DOF. При сопоставлении этих результатов с полученными для соединения 1a (BPO) в таблице 11, можно видеть, что DDV значительно увеличивается, когда используются ионные жидкости или эвтектические растворители. Напротив, когда используют эвтектический растворитель, наблюдается небольшое увеличение DOF и когда используют ионную жидкость, наблюдается значительное увеличение.

Таблица 13

Растворитель Объем растворителя (мл) Время (ч) Температура (°C) DDV DOF 2a 25 4 80 54,2% 10% 2b 25 4 80 45,6% - 2c 25 4 80 53,7% 21%

Приведенные выше результаты показывают, что способ синтеза полимеров путем девулканизации, предлагаемый в настоящем изобретении, делает возможным, в частности, получением функционализированных полимеров, которые могут содержать большое количество разных заместителей, обеспечение степеней деполимеризации, меньших, чем получаемые обычно использующимися способами, и степеней девулканизации, более значительных, чем получаемые обычно использующимися способами.

Изобретение относится к способу синтеза полимеров путем девулканизации из отходов, содержащих эластомеры, а также к функционализированному эластомеру, полимерной композиции, включающей полимеры и олигомеры, полученные указанным способом, и применению функционализированных эластомеров в качестве термопластичных эластомеров или эластомеров для биомедицинского применения. Указанный способ включает: a) взаимодействие отходов, содержащих эластомеры, с растворителем в присутствии девулканизирующего агента, b) нагревание смеси, полученной на стадии a), при температуре, равной от 20 до 250°C, в течение от 15 мин до 24 ч. В качестве девулканизирующего агента используют соединение формулы

в которой значения R и R′ указаны в п. 1 формулы изобретения, при этом R, R′ или оба отличаются от атома водорода. Функционализированный эластомер представляет собой соединение формулы

или .

Представленный способ синтеза полимеров путем девулканизации отходов, содержащих эластомеры, обеспечивает высокую степень девулканизации, а также регулирование микроструктуры получаемых полимеров и, кроме того, дает возможность синтеза функционализированных полимеров. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 13 табл., 8 пр.

1. Способ синтеза полимеров путем девулканизации из отходов, содержащих эластомеры, где способ включает:

a) взаимодействие указанных отходов, содержащих эластомеры, с растворителем в присутствии агента для девулканизации центров сшивки, которые содержат атом серы, связанный с другим атомом серы или с атомом углерода,

b) нагревание смеси, полученной на стадии a), при температуре, равной от 20 до 250°C, в течение от 15 мин до 24 ч,

указанный способ отличается тем, что

девулканизирующим агентом является соединение формулы (1)

где R и R' являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга означает заместитель, проявляющий донорный мезомерный эффект или акцепторный мезомерный эффект или донорный индуктивный эффект или акцепторный индуктивный эффект, R и R' независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород (-H), атомы галогенов, выбранные из группы, включающей йод, бром, фтор и хлор, (C_1-18)алкильные группы, первичные амины (-NH₂), вторичные амины (-NHRa₁, Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и ароматические кольца) или третичные амины (-NRa₁Ra₂, где Ra₁ и Ra₂ являются одинаковыми или разными, независимо друг от друга могут означать (C₁-C₅)алкильную группу или ароматическое кольцо), гидроксил (-OH), алкоголяты (или соль) (Ra₁-O^-, Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и ароматические кольца), (C₁-C₅)алкоксигруппы, тиольные группы(-SH), простые тиоэфирные группы (-SRa₁, Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и ароматические кольца), тиолятные группы (или соль) (Ra₁-S^-), Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и ароматические кольца), ароматическое кольцо, конъюгированное основание карбоновой кислоты (-COO^-), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирные группы (-CO₂ Ra_1, Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и гетероциклы), альдегидные группы (-CHO), карбонил, нитрогруппу (-NO₂), нитрильную группу (-CN), сульфонильную группу (-SO₂-), сульфонатную группу (соль или кислоту) (-SO₃), сульфоновую группу, фосфатную группу -O-PO(ORa₁)(ORa₂), где Ra₁ и Ra₂ являются одинаковыми или разными, независимо друг от друга могут означать водород или (C₁-C₅)алкильную группу или ароматическое кольцо, первичную амидную группу (-CONH₂), вторичную амидную группу (-CONHRa₁, Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и ароматические кольца) или третичную амидную группу (-CONRa₁Ra₂, Ra₁ и Ra₂ являются одинаковыми или разными, независимо друг от друга могут означать (C₁-C₅)алкильную группу или ароматическое кольцо) и R, R' или оба отличаются от атома водорода.

2. Способ по п. 1, в котором концентрация девулканизирующего агента является такой, что отношение указанной концентрации девулканизирующего агента, выраженной в частях на 100 частей эластомера (phr), к объему растворителя, выраженному в миллилитрах, составляет:

более 0,3 phr/мл растворителя или менее 0,2 phr/мл растворителя, если способ проводят на воздухе,

более 0,06 phr/мл растворителя, если способ проводят в инертной атмосфере.

3. Способ по п. 1, в котором растворителем является органический растворитель, или ионная жидкость, или глубокий эвтектический растворитель, или их смесь.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что время нагревания смеси равно от 2 до 4 ч, если способ проводят в инертной атмосфере.

5. Способ по п. 1, в котором время нагревания смеси равно от 3 до 5 ч, если способ проводят на воздухе.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что он включает до стадии a) стадию активации отходов, содержащих эластомеры с помощью лиофилизации или путем набухания.

7. Способ по п. 6, в котором реакцию девулканизации и стадию активации отходов, содержащих эластомеры, проводят непрерывно.

8. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что синтез полимеров путем девулканизации проводят, исходя из отходов высоковулканизированных эластомеров.

9. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что синтезированные полимеры представляют собой смесь, включающую полимеры и олигомеры.

10. Функционализированный эластомер формулы 3 или 3':

где x является целым числом, равным от 0 до 6, n является целым числом, равным от 6 до 600, m является целым числом, равным от 6 до 600, Y означает атом водорода или метильную группу, и

R и R' являются одинаковыми или разными для каждого звена, выбраны из группы, включающей атомы галогенов, выбранные из группы, включающей йод, бром, фтор и хлор, (C_1-18)алкильные группы, первичные амины (-NH₂), вторичные амины (-NHRa₁, Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и ароматические кольца) или третичные амины (-NRa₁Ra₂, где Ra₁ и Ra₂ являются одинаковыми или разными, независимо друг от друга могут означать (C₁-C₅)алкильную группу или ароматическое кольцо), гидроксил (-OH), алкоголяты (или соль) (Ra₁-O^-, Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и ароматические кольца), (C₁-C₅)алкоксигруппы, тиольные группы(-SH), простые тиоэфирные группы (-SRa₁, Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и ароматические кольца), тиолятные группы (или соль) (Ra₁-S^-, Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и ароматические кольца), ароматическое кольцо, конъюгированное основание карбоновой кислоты (-COO^-), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирные группы (-CO₂ Ra_1, Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и гетероциклы), альдегидные группы (-CHO), карбонил, нитрогруппу (-NO₂), нитрильную группу (-CN), сульфонильную группу (-SO₂-), сульфонатную группу (соль или кислоту) (-SO₃), сульфоновую группу, фосфатную группу -O-PO(ORa₁)(ORa₂), где Ra₁ и Ra₂ являются одинаковыми или разными, независимо друг от друга могут означать водород или (C₁-C₅)алкильную группу или ароматическое кольцо, первичную амидную группу (-CONH₂), вторичную амидную группу (-CONHRa₁, Ra₁ выбран из группы, включающей (C₁-C₅)алкильные группы и ароматические кольца) или третичную амидную группу (-CONRa₁Ra₂, Ra₁ и Ra₂ являются одинаковыми или разными, независимо друг от друга могут означать (C₁-C₅)алкильную группу или ароматическое кольцо.

11. Полимерная композиция, содержащая смесь, включающую полимеры и олигомеры, полученную способом по любому из пп. 1-9, где композиция применяется в качестве добавок в смесях свежих или новых эластомеров, в качестве добавок или реагентов типа поверхностно-активных веществ, сшивающих реагентов или удлинителей цепей.

12. Применение функционализированных эластомеров по п. 10 в качестве термопластичных эластомеров или эластомеров для биомедицинского применения.