СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ПРИСАДКИ ДЛЯ СМАЗОЧНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2024 года по МПК C10M135/18 C10L10/08 C10L10/00 

Изобретение относится к производству органических веществ, а именно к способу получения беззольных многофункциональных присадок на основе диалкилдитиокарбаминовых производных алкилфенолов, которые могут быть использованы в нефтепереработке и нефтехимии при создании современных и высококачественных смазочных материалов (масел и пластичных смазок). Многофункциональность присадок заключается в том, что они проявляют антиокислительные свойства и одновременно являются эффективными модификаторами трения.

Современные смазочные материалы представляют собой сложные композиции, получаемые на основе базовых масел различной химической природы и синтетических соединений (присадок), которые улучшают эксплуатационные характеристики смазочного материала. При этом в состав смазочной композиции может входить большое число присадок различного функционального назначения. Создание присадок, которые способны улучшать различные свойства смазочного материала, является актуальной задачей современного смазочного материаловедения, так как позволяет значительно повысить эффективность этих материалов, а также сократить номенклатуру используемых химических соединений, что, в свою очередь, способствует снижению себестоимости конечного товарного продукта.

Основной задачей использования смазочных материалов в узлах трения является минимизация негативных явлений, возникающих в процессе их работы. С целью повышения эффективности действия смазочных материалов в процессах трения и износа в их состав вводят противоизносные присадки (модификаторы трения), что позволяет увеличить длительность работы узлов сопряжения трущихся поверхностей металла и снизить расход смазочного материала.

Существует широкий спектр противоизносных присадок, которые представляют собой соединения, которые могут содержать в своем составе атомы металлов, серы, азота, кислорода, фосфора и некоторых других химических элементов. В настоящее время существует тенденция по сокращению применения присадок, содержащих в своем составе атомы фосфора и металлов (в качестве примера можно привести диалкилдитиофосфат цинка), так как при использовании таких присадок в условиях трения образуется зола, которая оказывает негативное влияние на трущиеся поверхности, и это может значительно снижать длительность эксплуатации узлов трения. Наличие фосфора в модификаторах трения для моторных масел приводит к отравлению катализаторов нейтрализации выхлопных газов, что, в свою очередь, вызывает негативное воздействие на окружающую среду при эксплуатации транспортных средств с двигателями внутреннего сгорания.

Таким образом, перспективными противоизносными присадками являются органические соединения, содержащие в своем составе атомы азота, кислорода и серы. Было показано, что присадки, содержащие в своем составе эти элементы, защищают рабочие поверхности от нагрузок с амплитудами от умеренной до высокой и от износа в режимах граничного и эластогидродинамического смазывания [Рудник Л.Р. Присадки к смазочным материалам. Свойства и применение. Перевод с англ. яз. 2-го издания под ред. А.М. Данилова. С-Петербург: Профессия. 2013. 928 с.]. Наибольшее распространение в настоящее время получили противоизносные присадки на основе производных диалкилдитиокарбаминовых кислот [О.П. Паренаго, Э.Ю. Оганесова, А.С. Лядов, А.А. Шараева «Современное состояние и перспективы синтеза экологически безопасных противоизносных присадок к смазочным маслам» // Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93 №11 С. 1523-1533.].

В процессе эксплуатации смазочных материалов происходит их деградация в основном за счет процессов окисления, что приводит к снижению смазывающей способности, к увеличению коррозионной активности и, как следствие, снижению ресурса эксплуатации узла трения.

С целью замедления процессов окисления в состав смазочных материалов вводят антиокислительные присадки.

В основном, в качестве антиокислительных присадок используют алкилфенолы и их производные [Additives for Industrial Lubricant Applications in book Lubricant Additives. 3rd Edition. 2017. CRC Press].

Создание многофункциональных присадок основано на получении соединений, содержащих в своем составе различные функциональные группы, проявляющие активность в изменении тех или иных свойств смазочных материалов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является некаталитический способ получения диалкилгидроксибензилкарбаматов, включающий две стадии - аминометилирование соответствующего фенола и последующее взаимодействие полученного основания Манниха с сероуглеродом [Н.С. Переслегина, Г.Н. Кузьмина, Е.И. Маркова, П.И. Санин «Алкилгидроксибензиловые эфиры диалкилдитиокарбоминовых кислот - антиокислители углеводородов» // Нефтехимия. 1986. Т. 26. №4. С. 563-570]:

где R=СН₃; t-C₄H₉; R¹=C₂H₅; изо-С₄Н₉, С₅Н₁₁

В соответствии с описанным способом диалкилгидроксибензил-N,N-диалкилкарбаматы получают следующим образом: к раствору 0,1 моль формальдегида в 20 мл 2% раствора соляной кислоты добавляют в токе азота при перемешивании и охлаждении на водяной бане раствор 0,1 моль диалкиламина в 25 мл этанола. Затем температуру полученной смеси доводят до комнатной температуры и медленно добавляют раствор 0,08 моль диалкилфенола в 30 мл этанола и нагревают до 80°С и продолжают перемешивание в течение 8 часов при этой температуре. После этого реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и вводят 0,2 моль сероуглерода, нагревают до 75°С и перемешивают еще 1,5 часа до исчезновения основания Манниха. Реакционную смесь обрабатывают водой, органический слой отделяют, а водный экстрагируют эфиром. Органические вытяжки промывают 10% раствором соляной кислоты, затем раствором гидрокарбоната натрия до нейтральной реакции и сушат с помощью сульфата магния и отгоняют растворитель. На основании имеющихся литературных данных, выход целевых соединений в зависимости от строения конечного продукта варьируется в диапазоне от 48 до 89% масс.

Основными недостатками данного метода являются длительное время синтеза более 12 часов и в ряде случаев низкий выход целевого продукта, что приводит к значительному увеличению себестоимости присадки, а также большому количеству отходов, требующих специальной утилизации.

Задача предлагаемого изобретения заключается в создании способа получения многофункциональной присадки на основе диалкилдитиокарбаминовых производных 2,6-диалкилфенолов из алкилзамещенных фенолов, формальдегида, диалкиламина и сероугелрода с выходами целевого продукта, близкими к теоретическим, простым способом за более короткое время.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения многофункциональной присадки для смазочного материала - беззольного диалкилдитиокарбаминового производного 2,6-диалкилфенола, включающий некаталитическое взаимодействие диалкилзамещенного фенола, формальдегида, диалкиламина и сероуглерода, взятых в стехиометрических количествах, в котором для взаимодействия исходных компонентов

к смеси водного раствора формальдегида, содержащего 0,05 моль формальдегида, и 6 мл 2%-ной соляной кислоты добавляют по каплям в токе аргона при одновременном перемешивании и охлаждении на ледяной бане раствор 0,05 моля диалкиламина в 10 мл этанола,

полученную смесь доводят до комнатной температуры и медленно вводят в нее раствор 0,05 моля 2,6-диалкилфенола в 15 мл этанола,

после этого смесь подвергают СВЧ-облучению мощностью 70 Вт в течение 20 минут при интенсивном перемешивании,

затем в реакционную смесь вводят 0,05 моля сероуглерода и продолжают облучение еще в течение 20 минут,

после чего реакционную смесь обрабатывают водой, отделяют образовавшийся осадок, который промывают эфиром, и выделяют готовый продукт.

Согласно способу в качестве диалкилзамещенного фенола используют 2,6-диметилфенол или 2,6-ди-трет-бутил-фенол, а в качестве диалкиламина используют диэтиламин или дигексиламин.

Воздействие СВЧ-излучением способствует эффективному нагреванию реакционной массы, что позволяет значительно сократить время синтеза и повысить выход целевого продукта. Получаемый согласно изобретению целевой продукт, представляющий собой диалкилдитиокарбаминовое производное 2,6-диалкилфенола, может быть использован без дальнейшей переработки в качестве многофункциональной присадки в составе композиций смазочных масел и пластичных смазок, проявляющей антиокислительные, противоизносные и противокоррозионные свойства.

Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого изобретения:

- увеличение выхода многофункциональных присадок на основе диалкилдитиокарбаминового производного 2,6-диалкилфенола до 90-95% масс;

- значительное сокращение длительности синтеза многофункциональной присадки - суммарное время синтеза с учетом всех необходимых операций не превышает одного часа.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1

К смеси водного раствора формальдегида, содержащего 0,05 моль формальдегида, и 6 мл 2%-ной соляной кислоты добавляют по каплям в токе аргона при перемешивании и охлаждении на ледяной бане раствор 0,05 моля диэтиламина в 10 мл этанола. Затем полученную смесь доводят до комнатной температуры и медленно вводят в нее раствор 0,05 моля 2,6-диметилфенола в 15 мл этанола. Смесь подвергают СВЧ-облучению мощностью 70 Вт в течение 20 минут при интенсивном перемешивании. Затем в реакционную смесь вводят 0,05 моля сероуглерода и продолжают облучение еще в течение 20 минут. После этого реакционную смесь обрабатывают водой, отделяют образовавшийся осадок, который промывают эфиром.

Описанным способом получают многофункциональную присадку - 3,5-диметил-4-гидроксибензил-N,N-диэтилдитиокарбамат, имеющий следующую структурную формулу:

Выход полученного описанным способом 3,5-диметил-4-гидроксибензил-N,N-диэтилдитиокарбамата составил 97% масс.

Синтезированную описанным способом многофункциональную присадку вводили в состав смазочного материала без какой-либо дополнительной обработки для оценки эффективности влияния на эксплуатационные свойства смазочных композиций.

Противоизносные свойства смазочных композиций оценивали по величине диаметра пятна износа, который определяли на четырехшариковой машине трения в соответствии с ГОСТ 9490-75 «Материалы смазочные жидкие и пластичные. Метод определения трибологических характеристик на четырехшариковой машине» при нагрузке 196 Н и времени эксперимента 1 час.

С целью оценки противоизносных свойств присадки ее вводили в состав масла марки И-20А, концентрация присадки при этом составляла 0,5 и 1,0% масс.

Антиокислительные свойства определяли по кинетике накопления гидропероксидов при автоокислении н-гексадекана. Для этого в обогреваемый стеклянный реактор с обратным холодильником помещали 20 мл н-гексадекана, содержащего соответствующее количество присадки, нагревали до 170°С и подавали кислород со скоростью 12,6 л/ч. В ходе окисления проводили отбор проб, в которых йодометрическим титрованием находили содержание гидропероксидов.

С целью оценки антиокислительных свойств присадки ее вводили в н-гексадекан, концентрация присадки при этом составляла 0,005 и 0,02% масс.

Характеристики противоизносных и антиокислительных свойств многофункциональной присадки, полученной по примеру 1 приведены в таблице.

Пример 2

К смеси водного раствора формальдегида, содержащего 0,05 моль формальдегида, и 6 мл 2%-ной соляной кислоты добавляют по каплям в токе аргона при перемешивании и охлаждении на ледяной бане раствор 0,05 моля дигексиламина в 10 мл этанола. Затем полученную смесь доводят до комнатной температуры и медленно вводят в нее раствор 0,05 моля 2,6-диметилфенола в 15 мл этанола. Смесь подвергают СВЧ-облучению мощностью 70 Вт в течение 20 минут при интенсивном перемешивании. Затем в реакционную смесь вводят 0,05 моля сероуглерода и продолжают облучение еще в течение 20 минут. После этого реакционную смесь обрабатывают водой, отделяют образовавшийся осадок, который промывают эфиром.

Описанным способом получают многофункциональную присадку - 3,5-диметил-4-гидроксибензил-N,N-дигексилдитиокарбамат, имеющий следующую структурную формулу:

Выход полученного описанным способом 3,5-диметил-4-гидроксибензил-N,N-дигексилдитиокарбамата составил 95% масс.

Испытание противоизносных и антиокислительных свойств полученной присадки в составе смазочных материалов проводили способами, описанными в примере 1.

Характеристики противоизносных и антиокислительных свойств многофункциональной присадки, полученной по примеру 2 приведены в таблице.

Пример 3

К смеси водного раствора формальдегида, содержащего 0,05 моль формальдегида, и 6 мл 2%-ной соляной кислоты добавляют по каплям в токе аргона при перемешивании и охлаждении на ледяной бане раствор 0,05 моля диэтиламина в 10 мл этанола. Затем полученную смесь доводят до комнатной температуры и медленно вводят в нее раствор 0,05 моля 2,6-ди-трет-бутил-фенола в 15 мл этанола. Смесь подвергают СВЧ-облучению мощностью 70 Вт в течение 20 минут при интенсивном перемешивании. Затем в реакционную смесь вводят 0,05 моля сероуглерода и продолжают облучение еще в течение 20 минут. После этого реакционную смесь обрабатывают водой, отделяют образовавшийся осадок, который промывают эфиром.

Описанным способом получают многофункциональную присадку - 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-N,N-диэтилдитиокарбамат, имеющий следующую структурную формулу:

Выход полученного описанным способом 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-N,N-диэтилдитиокарбамата составил 93% масс.

Испытание противоизносных и антиокислительных свойств полученной присадки в составе смазочных материалов проводили способами, описанными в примере 1.

Характеристики противоизносных и антиокислительных свойств многофункциональной присадки, полученной по примеру 3 приведены в таблице.

Пример 4

К смеси водного раствора формальдегида, содержащего 0,05 моль формальдегида, и 6 мл 2%-ной соляной кислоты добавляют по каплям в токе аргона при перемешивании и охлаждении на ледяной бане раствор 0,05 моля дигексиламина в 10 мл этанола. Затем полученную смесь доводят до комнатной температуры и медленно вводят в нее раствор 0,05 моля 2,6-ди-трет-бутил-фенола в 15 мл этанола. Смесь подвергают СВЧ-облучению мощностью 70 Вт в течение 20 минут при интенсивном перемешивании. Затем в реакционную смесь вводят 0,05 моля сероуглерода и продолжают облучение еще в течение 20 минут. После этого реакционную смесь обрабатывают водой, отделяют образовавшийся осадок, который промывают эфиром.

Описанным способом получают многофункциональную присадку - 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-N,N-дигексилдитиокарбамат, имеющий следующую структурную формулу:

Выход полученного описанным способом 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-К,1Ч-дигексилдитиокарбамата составил 91% масс.

Испытание противоизносных и антиокислительных свойств полученной присадки в составе смазочных материалов проводили способами, описанными в примере 1.

Характеристики противоизносных и антиокислительных свойств многофункциональной присадки, полученной по примеру 4 приведены в таблице.

Технический результат: увеличение выхода высокоэффективной многофункциональной присадки на основе беззольных диалкилдитиокарбаминовых производных 2,6-диалкилфенолов до 90-95% масс, и значительное сокращение длительности их синтеза - суммарное время синтеза с учетом всех необходимых операций не превышает одного часа.

2.з.п., 1 табл., 4 пр.

Изобретение относится к производству органических веществ, а именно к способу получения многофункциональных присадок для смазочных материалов, проявляющих противоизносные и антиокислительные свойства, и которые могут быть использованы в нефтепереработке и нефтехимии при создании современных и высококачественных смазочных материалов. Предложен способ получения многофункциональной присадки для смазочного материала - беззольного диалкилдитиокарбаминового производного 2,6-диалкилфенола. Способ включает некаталитическое взаимодействие диалкилзамещенного фенола, формальдегида, диалкиламина и сероуглерода, взятых в стехиометрических количествах. При этом для взаимодействия исходных компонентов к смеси водного раствора формальдегида, содержащего 0,05 моль формальдегида, и 6 мл 2%-ной соляной кислоты добавляют по каплям в токе аргона при одновременном перемешивании и охлаждении на ледяной бане раствор 0,05 моля диалкиламина в 10 мл этанола. Полученную смесь доводят до комнатной температуры и медленно вводят в нее раствор 0,05 моля 2,6-диалкилфенола в 15 мл этанола. После этого смесь подвергают СВЧ-облучению мощностью 70 Вт в течение 20 минут при интенсивном перемешивании. Затем в реакционную смесь вводят 0,05 моля сероуглерода и продолжают облучение еще в течение 20 минут. Далее, реакционную смесь обрабатывают водой, отделяют образовавшийся осадок, который промывают эфиром, и выделяют готовый продукт. Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого изобретения заключается в увеличении выхода многофункциональных присадок на основе диалкилдитиокарбаминового производного 2,6-диалкилфенола до 90-95% масс и значительном сокращении длительности синтеза многофункциональной присадки - суммарное время синтеза с учетом всех необходимых операций не превышает одного часа. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ получения многофункциональной присадки для смазочного материала - беззольного диалкилдитиокарбаминового производного 2,6-диалкилфенола, включающий некаталитическое взаимодействие диалкилзамещенного фенола, формальдегида, диалкиламина и сероуглерода, взятых в стехиометрических количествах, отличающийся тем, что для взаимодействия исходных компонентов

к смеси водного раствора формальдегида, содержащего 0,05 моль формальдегида, и 6 мл 2%-ной соляной кислоты добавляют по каплям в токе аргона при одновременном перемешивании и охлаждении на ледяной бане раствор 0,05 моля диалкиламина в 10 мл этанола,

полученную смесь доводят до комнатной температуры и медленно вводят в нее раствор 0,05 моля 2,6-диалкилфенола в 15 мл этанола,

после этого смесь подвергают СВЧ-облучению мощностью 70 Вт в течение 20 минут при интенсивном перемешивании,

затем в реакционную смесь вводят 0,05 моля сероуглерода и продолжают облучение еще в течение 20 минут,

после чего реакционную смесь обрабатывают водой, отделяют образовавшийся осадок, который промывают эфиром, и выделяют готовый продукт.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве диалкилзамещенного фенола используют 2,6-диметилфенол или 2,6-ди-mpem-бутил-фенол.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве диалкиламина используют диэтиламин или дигексиламин.