Способ получения титанатов магния Российский патент 2024 года по МПК C01G23/00 C01F5/00 C01B13/32 

Изобретение относится к способу получения титаната магния MgO⋅Т1О₂ или ортотитаната магния 2MgO⋅TiO₂, и может быть использовано в радиоэлектронной технике при получении порошков, пленок и керамики, с высокими электрофизическими параметрами, или в качестве адсорбентов и катализаторов в химической промышленности.

Известен способ получения титаната магния путем осаждения из водных растворов, содержащих титан и магний в виде хлоридов, аммиачным раствором оксалата аммония с последующей термообработкой при 550°С в течение нескольких часов [Кудренко И.А., Трошева В.М. и Скуднова А.Е. Влияние предыстории получения титанатов магния на их свойства. М.: Изв. АН СССР, сер. Неорг.матер., 1976, т. 12, N 4, с. 679-683]. Недостатком такого способа является загрязненность конечного продукта углеродом, ионами хлора и аммиака.

Известен способ получения титанатов магния [O. Yamaguchi et.al., Kinetics of Formation of Alkoxy-derived MgO × 2TiO₂ and MgO × TiO₂, Ceram.Intern., 1981, v. 7, N 2, p. 73-74], включающий растворение алкоксида титана в метиловом спирте, введение в раствор метилата магния, гидролиз полученного раствора при кипячении в течение 20 ч, отделение осадка, многократную промывку осадка горячей водой, сушку при 60°С и прокаливание. Недостатками способа являются: неудобство использования различных спиртовых производных (алкоксидов) магния и титана; трудность дозировки метилата магния из-за его высокой склонности к гидролизу, что сказывается на точности соотношения магния и титана в конечном продукте; продолжительность стадии кипячения (20 ч) при гидролизе раствора алкоксидов магния и титана; использование в техпроцессе ядовитого метилового спирта.

В патенте RU 2031843 описывается способ получения титаната магния включающий растворение алкооксида титана в предельном одноатомном спирте, введением в полученный раствор магнийсодержащего вещества с последующим гидролизом и получением осадка, отличающийся тем, что в качестве алкооксида предельного одноатомного спирта и магнийсодержащего вещества берут, соответственно, бутилат титана, бутиловый спирт и металлический магний для получения бутилата магния. Бутиловый спирт выступает как растворитель алкоголятов металлов и как реагент для образования бутилата магния взаимодействием с металлическим магнием. Согласно этому способу можно получить только метатитанат магния MgO⋅TiO₂ с мольным соотношением MgO:TiO₂=1:1, ортотитанат магния 2MgO⋅TiO₂ получить таким способом не возможно ввиду ограниченной растворимости бутилата магния в бутиловом спирте [Reactions of Magnesium and Titanium Alkoxides. Preparation and Characterization of Alkoxy-Derived Magnesium Titanate Powders and Ceramics M.I. YANOVSKAYA, N.M. KOTOVA AND N.V. GOLUBKO //Journal of Sol-Gel Science and Technology 11, 23-29 (1998)].

Наиболее близким является способ получение титаната магния, включающем [Low-temperature synthesis of nano-crystalline magnesium titanate materials by the sol-gel method Ya-Mei Miao, Qi-Long Zhang, Hui Yang, Huan-Ping Wang// Materials Science and Engineering В 128 (2006) 103-106]: используется этанольный раствор бутилата титана и нитрата магния в количественном соотношении Mg:Ti=1:1 (мольных) в качестве модификатора используется полиэтиленгликоль (ПЭГ 1000), в качестве агента гидролиза бутилата титана используется раствор уксусной кислоты. Осаждение проводится при рН равном 3-5. Полученный раствор помещали на водяную баню при 35°С до полного завершения гидролиза и полимеризации и получения прозрачных гелей примерно через 3 суток. После чего гели высушивали при 120°С и прокаливали.

Ввиду невысокой растворимости нитрата магния в абсолютном этаноле при 30°С -3,39 г/100 г этанола, в обороте находится большое количество растворителя -абсолютного этанола. Так же длительное время созревания и полимеризации геля 3 суток. Использование реактивов требующих предварительных операций по подготовке и очистке: абсолютного этанола ^и безводного ншрата магния.

Технический результат: упрощение способа получения титанатов магния и ускорение процесса.

Технический результат достигается тем, что в способе получения титанатов магния, в качестве растворителя и гидролизующего агента используется водно-спиртовой раствор, в качестве источника магния используются легко разлагаемые соли органических кислот: муравьиной или уксусной, так как соли растворяются в водно-спиртовом растворе используются стабильные (н.у.) кристаллогидраты: Mg(CH₃COO)₂⋅4H₂O или Mg(COO)₂⋅2Н₂О. В качестве источника титана берут бутилат титана, ввиду высокой вязкости и трудности количественного дозирования берут спиртовой раствор бутилата титана, а в качестве спирта для приготовления водно-спиртового раствора и растворителя для бутилата титана используется изопропанол.

Способ получения титанатов магния реализуется следующим образом В реакторе снабженном верхнеприводной мешалкой в водно-спиртовом растворе растворяют расчетное количество соли магния (ввиду высокой растворимости соли в водно-спиртовом растворе концентрация может быть до 30% мас при комнатной температуре), затем при постоянном перемешивании дозируют в реактор расчетное количество спиртового раствора бутилата титана. В реакторе бутилат титана гидролизуется, после полного вливания раствора бутилата титана. Для созревания и полимеризации гель выдерживается при температуре 50°С в течение 24 часов. После созревания растворитель: вода и изопропанол, а также продукт реакции гидролиза бутиловый спирт удаляются отгонкой в ротационном испарителе при температуре 60°С, твердый остаток помещается в муфельную печь и прокаливается.

Пример 1. В реактор с верхнеприводной мешалкой наливается 145 грамм 45% (мае) раствора изопропанола в воде, вносится 67,0 г ацетата магния четырехводного (Mg(CH₃COO)₂⋅4H₂O) или 0,313 моль, включается мешалка для перемешивания и растворения ацетата магния. После полного растворения ацетата магния при включенной мешалке в реактор вливается 118,25 г 45% раствора бутилата титана в изопропаноле или 0,1565 моль бутилата титана, после гидролиза бутилата титана гель перемешивают в течение 0,5 часа. Соотношение магния и титана составляет мольное Mg:Ti=2:1, Старение полученного геля проводят в течение 24 часов при температуре 50°С. После старения гель помещают в ротационный испаритель и отгоняют изопропанол, воду и образовавшейся в процессе гидролиза н-бутанол. Высушенный остаток отжигают при подъеме температуры со скоростью 10 град/мин от комнатной до 700°С, Полученный продукт представляет собой порошок белого цвета, который по данным рентгенофазового анализа имеет состав соединения Mg₂TiO₄ (ортотитанат магния) высокой степени кристалличности.

Пример 2. В реактор с верхнеприводной мешалкой наливается 145 грамм 45% (мас) раствора изопропанола в воде, вносится 33,5 г ацетата магния четырехводного (Mg(CH₃COO)₂⋅4Н₂О) или 0,1565 моль, включается мешалка для перемешивания и растворения ацетата магния. После полного растворения ацетата магния при включенной мешалке в реактор вливается 118,25 г 45% раствора бутилата титана в изопропаноле или 0,1565 моль бутилата титана, после гидролиза бутилата титана гель перемешивают в течение 0,5 часа. Соотношение магния и титана составляет мольное Mg:Ti=1:1. Старение полученного геля проводят в течение 24 часов при температуре 50°С. После старения гель помещают в ротационный испаритель и отгоняют изопропанол, воду и образовавшейся в процессе гидролиза н-бутанол. Высушенный остаток отжигают при подъеме температуры со скоростью 10 град/мин от комнатной до 700°С. Полученный продукт представляет собой порошок белого цвета, который по данным рентгенофазового анализа имеет состав соединения MgTiO₃ высокой степени кристалличности.

Пример 3. В реактор с верхнеприводной мешалкой наливается 145 грамм 45% (мас) раствора изопропанола в воде, вносится 23,475 г формиата магния двухводного (Mg(COO)₂⋅2Н₂О) или 0,1565 моль, включается мешалка для перемешивания и растворения ацетата магния. После полного растворения формиата магния при включенной мешалке в реактор вливается 118,25 г 45% раствора бутилата титана в изопропаноле или 0,1565 моль бутилата титана, после гидролиза бутилата титана гель перемешивают в течение 0,5 часа. Соотношение магния и титана составляет мольное Mg:Ti=1:1. Старение полученного геля проводят в течение 24 часов при температуре 50°С. После старения гель помещают в ротационный испаритель и отгоняют изопропанол, воду и образовавшейся в процессе гидролиза н-бутанол. Высушенный остаток отжигают при подъеме температуры со скоростью 10 град/мин от комнатной до 700°С. Полученный продукт представляет собой порошок белого цвета, который по данным рентгенофазового анализа имеет состав соединения MgTiO₃ высокой степени кристалличности.

Пример 4, Аналогичен примеру 3, только в реактор вливается 59,125 г 45% раствора бутилата титана в изопропаноле или 0,07825 моль бутилата титана. Соотношение магния и титана составляет мольное Mg:Ti=2:1. Полученный продукт по данным рентгенофазового анализа имеет состав соединения Mg₂TiO₄ (ортотитанат магния) высокой степени кристалличности. Список источников и литературы

1. Кудренко И.А., Трошева В.М. и Скуднова А.Е. Влияние предыстории получения титанатов магния на их свойства, М: Изв, АН СССР, сер. Неоргматер., 1976, т. 12, N 4, с. 679-683.

2. O. Yamaguchi et.al., Kinetics of Formation of Alkoxy-derived MgO × 2T1O₂ and MgO × TiO₂, Ceram.Intern., 1981, v. 7, N 2, p. 73-74.

3. Пат. RU 2031843 C1, МПК C01G 23/00 (1995.01), CO1F 5/00 (1995.01). СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНАТА МАГНИЯ. Автор(ы): Яновская М.И, Сосонкин ИМ, Калб Г.Л. Патентообладатель(и): Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова. Опубликовано 27.03.1995.

4. Reactions of Magnesium and Titanium Alkoxides. Preparation and Characterization of Alkoxy-Derived Magnesium Titanate Powders and Ceramics M.I. YANOVSKAYA, N,M. KOTOVA AND N.V. GOLUBKO //Journal of Sol-Gel Science and Technology 11, 23-29 (1998).

5. Low-temperature synthesis of nano-crystalline magnesium titanate materials by the sol-gel method Ya-Mei Miao, Qi-Long Zhang, Hui Yang, Huan-Ping Wang// Materials Science and Engineering В 128 (2006) 103-106.

Изобретение относится к химической промышленности и радиоэлектронной технике и может быть использовано при получении порошков, пленок и керамики с высокими электрофизическими параметрами, а также адсорбентов и катализаторов. Берут соль магния, в качестве которой используют ацетат или формиат, и бутилат титана. Взаимодействие указанных реагентов проводят в водно-спиртовом растворе, где в качестве спирта используют изопропанол. Соль магния и бутилат титана берут в количестве, обеспечивающем мольное отношение Mg:Ti=1:l для получения метатитаната магния или 2:1 для получения ортотинаната магния. Проводят гидролиз для формирования геля и его старение, после чего в ротационном испарителе отгоняют изопропанол, воду и образовавшийся в процессе гидролиза н-бутанол. Остаток отжигают при 700°С. Полученный продукт - порошок белого цвета, представляет собой мета - или ортотитанат магния высокой степени кристалличности. Изобретение позволяет упростить и ускорить процесс получения титанатов магния. 4 пр.

Способ получения титанатов магния, включающий взаимодействие соли магния и бутилата титана в водно-спиртовом растворе, гидролиз для формирования геля, его старение, последующее удаление растворителя и отжиг полученного остатка, отличающийся тем, что в качестве соли магния используют ацетат или формиат, а в качестве спирта - изопропанол, соль магния и бутилат титана берут в количестве, обеспечивающем мольное отношение Mg:Ti=1:l для метатитаната магния или 2:1 для получения ортотинаната магния, удаление растворителя проводят в ротационном испарителе для отгонки изопропанола, воды и образовавшегося в процессе гидролиза н-бутанола, а отжиг остатка проводят при 700°С.