СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННОГО ПОТОКА СЛОЖНОГО ДИЭФИРА ПУТЕМ ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ СЛОЖНОГО ЭФИРА, СОДЕРЖАЩЕГО НЕПРОЗРАЧНЫЙ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ Российский патент 2024 года по МПК C08J11/24 C08L67/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу деполимеризации, путем гликолиза, сложного полиэфира, в частности полиэфиртерефталата, содержащего цветной, и/или непрозрачный, и/или многослойный полиэтилентерефталат (PET), в целях его возврата в установку полимеризации. Более конкретно, изобретение относится к способу деполимеризации путем гликолиза полиэфирного сырья, содержащего по меньшей мере цветной и/или непрозрачный PET, включающему оптимизированный этап окончательной очистки полученного потока диэфира.

Уровень техники

Вторичная химическая переработка сложного полиэфира, в частности полиэтилентерефталата (PET), была предметом многочисленных работ, направленных на разложение полиэфира, собранного в виде отходов, на мономеры, которые можно будет снова использовать в качестве сырья в процессе полимеризации.

Многие полиэфиры поступают из каналов сбора и сортировки материалов. В частности, сложный полиэфир, в частности PET, может происходить из набора бутылок, лотков, пленок, смол и/или полиэфирных волокон (например, текстильных волокон, волокон для шин). Полиэфир из каналов сбора и сортировки будет называться полиэфиром, подлежащим вторичной переработке.

Подлежащий вторичной переработке PET можно разделить на четыре больших категории:

- светлый PET, состоящий в основном (как правило, не менее 60 вес.%) из бесцветного прозрачного PET и голубого прозрачного PET, который не содержит пигментов и может использоваться в процессах механической переработки,

- темный или цветной PET (зеленый, красный и т.д.), который обычно может содержать до 0,1 вес.% красителей или пигментов, но остается прозрачным или полупрозрачным;

- непрозрачный PET, который включает значительное количество пигментов в содержании, обычно варьирующемся от 0,25 до 5,0 вес.%, для придания полимеру непрозрачности. Непрозрачный PET используется все чаще, например, для изготовления пищевых контейнеров, таких как молочные бутылки, в составе косметических, фитосанитарных флаконов или емкостей для красок;

- многослойный PET, который включает слои полимеров, отличных от PET, или слой вторичного PET между слоями первичного PET (т.е. PET, который не подвергался вторичной переработке), или пленку, например, алюминиевую фольгу. Многослойный PET используется после термоформования для изготовления упаковок, таких как лотки.

Каналы сбора, которые снабжают каналы вторичной переработки, в разных странах устроены по-разному. Они развиваются таким образом, чтобы максимально повысить количество восстановленного пластика в отходах в зависимости от характера и количества потоков и технологий сортировки. Канал вторичной переработки этих потоков обычно состоит из первого этапа кондиционирования в виде хлопьев на котором необработанные упаковочные тюки моют, очищают и сортируют, измельчают и снова очищают и сортируют, чтобы получить поток хлопьев, обычно содержащих менее 1 вес.% "макроскопических" примесей (стекло, металлы, другие пластики, дерево, бумага, картон, минеральные элементы), предпочтительно менее 0,2% "макроскопических" примесей, более предпочтительно менее 0,05%.

Затем хлопья светлого PET можно подвергнуть этапу экструзии-фильтрации, позволяющему получить экструдаты, которые затем можно повторно использовать в смеси с первичным PET для изготовления новых продуктов (бутылки, волокна, пленки). Для пищевых целей необходим этап твердофазной вакуумной полимеризации, известной под аббревиатурой SSP (от solid-state polymerization). Этот вид вторичной переработки называется механической переработкой.

Хлопья темного (или цветного) PET также можно подвергать вторичной механической переработке. Однако окраска экструдатов, образованных из цветных потоков, ограничивает применение: темный PET чаще всего используется для производства волокон или упаковочных лент. Таким образом, рынок сбыта более ограничен по сравнению со светлым PET.

Присутствие непрозрачного PET, содержащего большие количества пигментов, в PET, подлежащем вторичной переработке, создает проблемы для переработчиков, поскольку непрозрачный PET изменяет механические свойства переработанного PET. В настоящее время непрозрачный PET собирается вместе с цветным и попадает в поток цветного PET. Учитывая рост использования непрозрачного PET, содержание непрозрачного PET в потоке цветного PET, подлежащего вторичной переработке, в настоящее время составляет 5-20 вес.% и имеет тенденцию к дальнейшему увеличению. Через несколько лет содержание непрозрачного PET в потоке цветного PET может достичь более 20-30 вес.%. Однако было показано, что при содержании непрозрачного PET в потоках цветного PET выше 10-15% механические свойства переработанного PET изменяются (см. "Impact du développement du PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET" (Влияние роста белого непрозрачного PET на переработку упаковки из PET), предварительная записка COTREP от 5/12/13) и препятствуют вторичному использования в виде волокон, что является основным рынком сбыта цветного PET в отрасли.

Красители представляют собой натуральные или синтетические вещества, растворимые, в частности, в полиэфирном материале и используемые для окрашивания материала, в который они введены. Обычно используемые красители имеют разную природу и часто содержат гетероатомы типа O и N и сопряженные ненасыщенные связи, как, например группы хинон, метин, азогруппы, или молекулы, такие как пиразолон и хинофталон. Пигменты представляют собой тонкоизмельченные вещества, нерастворимые, в частности, в полиэфирном материале, используемые для окрашивания и/или для придания непрозрачности материалу, в который они введены. Основными пигментами, используемыми для окрашивания и/или придания непрозрачности сложным полиэфирам, в частности, PET, являются оксиды металлов, такие как TiO₂, CoAl₂O₄, Fe₂O₃, силикаты, полисульфиды и сажа. Пигменты являются частицами размером обычно от 0,1 до 10 мкм, чаще всего от 0,4 до 0,8 мкм. Полное удаление этих пигментов путем фильтрации, необходимое для переработки непрозрачного PET, технически сложно, поскольку они сильно засоряют оборудование.

Поэтому переработка цветного и непрозрачного PET чрезвычайно сложна.

В патентной заявке US 2006/0074136 описывается способ деполимеризации путем гликолиза цветного PET, в частности, полученного извлечением из бутылок PET зеленого цвета. Сырье, обрабатываемое этим способом, находится в форме хлопьев PET и приводится в контакт с этиленгликолем в реакторе при температуре от 180°C до 280°C в течение нескольких часов. Продукт гликолиза, полученный на выходе этапа деполимеризации, очищают на активированном угле при температуре выше 170°C, а затем путем экстракции, чтобы отделить оставшиеся красители, в частности, желтые красители, с помощью растворителя, который может представлять собой спирт, такой как метанол, или гликоль, как этилен гликоль. Что касается BHET, он кристаллизуется в экстракционном растворителе и, таким образом, может быть отделен фильтрацией.

В патентной заявке US 2015/0105532 бывший в употреблении PET, содержащий смесь различных видов цветных PET в виде хлопьев, таких как светлый PET, синий PET, зеленый PET и/или янтарный PET, деполимеризуют путем гликолиза в присутствии этиленгликоля, аминового катализатора и спирта в реакторе при 150-250°C в периодическом режиме. Затем полученный мономерный диэфир очищают фильтрацией, подвергают ионному обмену и/или проводят через активированный уголь, после чего кристаллизуют и извлекают фильтрацией.

Патент США 6642350 описывает очистку неочищенного раствора BHET, включающую по меньшей мере одно последовательность контакта указанного раствора с активированным углем, анионообменной смолой и катионообменной смолой, в частности, при температуре, равной 60°C, 65°C или 80°C. Этот патент действительно показывает, что простого контакта только с активированным углем недостаточно, в частности, для полного обесцвечивания раствора, поскольку, когда указанный неочищенный раствор BHET приводится в контакт только с активированным углем, наблюдается остаточная окраска, в частности, желтая.

Наконец, в патентной заявке FR 3053691 описан способ деполимеризации полиэфирного сырья, содержащего непрозрачный PET и, в частности, 0,1-10 вес.% пигментов, путем гликолиза в присутствии этиленгликоля. Поток очищенного бис(2-гидроксиэтил)-терефталата (BHET) получают после особых этапов разделения и очистки адсорбцией. Однако, поток BHET, полученный способом, описанным в заявке FR 3053691, может иметь недостатки: полученный поток BHET особенно быстро окрашивается, несмотря на прохождение через адсорбционную колонну.

Настоящее изобретение направлено на усовершенствование этих способов деполимеризации, путем гликолиза, полиэфирного сырья, содержащего цветной и/или непрозрачный PET, в частности, способов, описанных в заявке FR 3053691, более конкретно, для улучшения очистки, более конкретно обесцвечивания диэфирного потока, полученного после отделения тяжелых и твердых примесей, таких как олигомеры и пигменты. Фактически целью изобретения является получить поток диэфира, в частности, поток BHET повышенной частоты и, в частности, бесцветный или практически бесцветный, путем деполимеризации полиэфирного сырья, содержащего цветной и/или непрозрачный PET.

Сущность изобретения

Итак, объектом изобретения является способ деполимеризации полиэфирного сырья, содержащего непрозрачный полиэтилентерефталат (PET), причем указанный способ включает:

a) этап кондиционирования, на котором используется секция кондиционирования, в которую подается по меньшей мере указанное полиэфирное сырье, чтобы получить кондиционированный поток;

b) этап деполимеризации, путем гликолиза, на который подается по меньшей мере кондиционированный поток и подпиточный диол таким образом, чтобы установить молярное количество диола на уровне 1-20 молей диола на моль диэфира в указанном полиэфирном сырье, и который проводится при температуре от 180°C до 400°C и времени пребывания от 0,1 до 10 ч;

c) этап отделения диола, на который подается по меньшей мере поток, выходящий с этапа b), который выполняется при температуре от 100°C до 250°C, давлении меньше давления на этапе b) и который производит поток диола и жидкий поток, богатый мономерами, причем указанный этап отделения диола проводится в 1-5 последовательных секциях газожидкостного разделения, каждая из которых дает газообразный поток и жидкий поток, при этом жидкий поток из предыдущей секции подается в следующую секцию, и жидкий поток, выходящий из последней секции газожидкостного разделения, образует жидкий поток, богатый мономерами, а все газообразные потоки собираются, чтобы образовать поток диола;

d) этап разделения потока, богатого жидкими мономерами, выходящего с этапа c), на поток тяжелых примесей и предварительно очищенный мономерный поток, выполняемый при температуре ниже 250°C и давлении ниже 0,001 МПа при времени пребывания жидкости менее 10 мин, и

e) этап обесцвечивания предварительно очищенного мономерного потока, содержащий по меньшей мере одну секцию смешения предварительно очищенного мономерного потока, выходящего с этапа d), растворителем, так, чтобы предварительно очищенный мономерный поток составлял от 20 до 90 вес.% от полного веса смеси, и секцию адсорбции, работающую при температуре от 100°C до 200°C и давлении от 0,1 до 1,0 МПа, в присутствии по меньшей мере одного адсорбента, выбранного из активированных углей, оксидов алюминия и глин, чтобы получить очищенный мономерный поток.

Одно преимущество настоящего изобретения заключается в получении из полиэфирного сырья, содержащего по меньшей мере PET, в частности, цветной и/или непрозрачный PET, очищенного потока диэфира, в частности, потока BHET, который является, в частности, бесцветным или почти бесцветным.

Таким образом, одним из преимуществ изобретения является возможность переработки любых типов полиэфирных отходов, которые все чаще включают пигменты и красители, таких как цветные, непрозрачные и даже многослойные PET. Способ согласно изобретению, способный обрабатывать непрозрачный PET, позволяет удалить пигменты и красители и вернуться к мономерному диэфиру путем химической реакции. Затем этот мономер можно повторно полимеризовать с получением полимера, который ничем не отличается от первичного полиэфира, в частности, первичного PET, что разрешает любые виды использования первичного PET.

Описание вариантов осуществления

Согласно изобретению, полиэтилентерефталат, также называемый просто PET, имеет элементарное повторяющееся звено формулы:

Традиционно PET получают путем поликонденсации терефталевой кислоты (PTA) или диметилтерефталата (DMT) с этиленгликолем. Далее в тексте выражение "на моль диэфира в указанном полиэфирном сырье" соответствует числу молей звена -[O-CO-O-(C₆H₄)-CO-O-CH₂-CH₂]-, который является диэфирным звеном, полученным в результате реакции РТА и этиленгликоля, в PET, содержащемся в указанном полиэфирном сырье.

Согласно изобретению, термин "мономер" или "мономерный диэфир" предпочтительно означает бис(2-гидроксиэтил)терефталат (BHET) химической формулы HOC₂H₄-CO₂-(C₆H₄)-CO₂-C₂H₄OH, в которой -(C₆H₄)- представляет собой ароматический цикл, и являющийся диэфирным звеном, полученным в результате реакции PTA и этиленгликоля, в PET, содержащемся в указанном полиэфирном сырье.

Термин "олигомер" обычно означает полимер малого размера, состоящий, как правило, из 2-20 элементарных повторяющихся звеньев. Согласно изобретению, термин "олигомер эфира" или "олигомер BHET" относится к олигомеру эфиртерефталата, содержащему от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 5 повторяющихся элементарных звеньев формулы -[O-CO-(C₆H₄)-CO-O-C₂H₄]-, где -(C₆H₄)- является ароматическим циклом.

Согласно изобретению, термины "диол" и "гликоль" используются взаимозаменяемо и соответствуют соединениям, содержащим 2 гидроксильные группы -ОН. Предпочтительным диолом является этиленгликоль, также называемый моноэтиленгликолем, или MEG.

Таким образом, поток диола, участвующий в этапах способа по изобретению, предпочтительно содержат этиленгликоль (или MEG) в очень большом количестве, то есть таком, чтобы MEG составлял 95 вес.% или более от полного веса указанного потока диола.

Термин "краситель" определяет вещество, растворимое в полиэфирном материале и используемое для его окрашивания. Краситель может иметь натуральное или синтетическое происхождение.

Согласно изобретению, термин "пигмент", более конкретно красящий и/или замутняющий пигмент, определяет мелкодисперсное вещество, нерастворимое, в частности, в полиэфирном материале. Пигменты находятся в форме твердых частиц размером обычно от 0,1 до 10 мкм, чаще всего от 0,4 до 0,8 мкм. Они часто имеют минеральную природу. Пигменты, обычно использующиеся, в частности, для придания матовости, представляют собой оксиды металлов, такие как TiO₂, CoAl₂O₄, Fe₂O₃, силикаты, полисульфиды и сажу.

Согласно настоящему изобретению выражения "в интервале от … до …" и "от … до …" означают, что предельные значения интервала включены в диапазон описанных значений. Если это было не так, и предельные значения не были включены в описанный диапазон, такая точность будет обеспечена настоящим изобретением.

Ниже будут описаны конкретные и/или предпочтительные варианты осуществления изобретения. Они могут быть реализованы по отдельности или в комбинации друг с другом без ограничения комбинации, когда это технически возможно.

Сырье

На процесс согласно изобретению подается полиэфирное сырье, содержащее по меньшей мере один сложный полиэфир, то есть полимер, повторяющееся звено основной цепи которого содержит сложноэфирную группу, и содержащий полиэтилентерефталат (PET), предпочтительно содержащий по меньшей непрозрачный PET, предпочтительно цветной PET и предпочтительнее непрозрачный PET и цветной PET.

Указанное полиэфирное сырье предпочтительно является полиэфирным сырьем, подлежащим вторичной переработке, поступающим из каналов сбора и сортировки отходов, в частности, пластиковых отходов. Указанное полиэфирное сырье может происходить, например, из набора бутылок, лотков, пленок, смол и/или волокон, образованных из полиэтилентерефталата.

Предпочтительно, полиэфирное сырье содержит по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 70 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 90 вес.% полиэтилентерефталата (PET).

Предпочтительно, указанное полиэфирное сырье содержит по меньшей мере один PET, выбранный из непрозрачного, темного или цветного PET, многослойного PET и их смесей. В частности, указанное полиэфирное сырье содержит по меньшей мере 10 вес.% непрозрачного PET, очень предпочтительно по меньшей мере 15 вес.% непрозрачного PET, причем указанный непрозрачный PET предпочтительно является непрозрачным PET для вторичной переработки, то есть поступающий из каналов сбора и сортировки.

Указанное полиэфирное сырье предпочтительно содержит от 0,1 до 10 вес.% пигментов, предпочтительно от 0,1 до 5 вес.%. Оно может также предпочтительно содержать от 0,05 до 1 вес.% красителей, в частности, от 0,05 до 0,2 вес.%.

В каналах сбора и сортировки полиэфирные отходы промываются и измельчаются перед тем, как они станут полиэфирным сырьем для способа согласно изобретению.

Полиэфирное сырье может находиться, полностью или частично, в виде хлопьев (или flakes по-английски), наибольшая длина которых меньше 10 см и предпочтительно составляет от 5 до 25 мм, или в виде микронизированных твердых материалов, то есть в виде частиц с размером предпочтительно от 10 микрон до 1 мм. Сырье может также содержать "макроскопические" примеси, предпочтительно менее 5 вес.%, предпочтительно менее 3 вес.% "макроскопических" примесей, таких как стекло, металл, пластмассы, отличные от полиэфира (например, ПП, ПЭВП и т.д.), дерево, картон, минеральные элементы. Указанное полиэфирное сырье может быть также полностью или частично представлено в виде волокон, таких как текстильные волокна, возможно предварительно обработанные для удаления хлопковых, полиамидных волокон или любых других текстильных волокон, отличных от сложного полиэфира, или таких как волокна для шин, возможно предварительно обработанные для удаления, в частности, полиамидных волокон или остатков каучука или полибутадиена. Кроме того, указанное полиэфирное сырье может дополнительно содержать полиэфир из производственного брака с процессов полимеризации и/или трансформации полиэфирного материала. Полиэфирное сырье может также включать элементы, используемые в качестве катализатора полимеризации и в качестве стабилизаторов в процессах производства PET, такие как сурьма, титан, олово.

Этап a) кондиционирования

Способ согласно изобретению включает этап a) кондиционирования, на котором используется по меньшей мере одна секция кондиционирования, в которую подается по меньшей мере указанное полиэфирное сырье и производится кондиционированный поток.

Указанная секция кондиционирования на этапе a) позволяет нагревать и сжимать указанное полиэфирное сырье в рабочих условиях этапа b) деполимеризации.

В секции кондиционирования полиэфирное сырье постепенно нагревают до температуры, близкой или даже немного превышающей его температуру плавления, чтобы оно стало по меньшей мере частично жидким. Предпочтительно, по меньшей мере 70 вес.% полиэфирного сырья, очень предпочтительно по меньшей мере 80 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 90 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 95 вес.% полиэфирного сырья находится в жидкой форме на выходе секции кондиционирования этапа a). Температура, при которой работает секция кондиционирования на этапе a), предпочтительно составляет от 225°C до 275°C. Эта температура поддерживается как можно ниже, чтобы свести к минимуму термическое разложение полиэфира.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, указанная секция кондиционирования представляет собой секцию экструзии, которая соответствует секции шнекового конвейера. Другими словами, кондиционирование в секции кондиционирования происходит в экструдере.

Время пребывания в указанной секции экструзии, определяемое как объем указанной секции, деленный на объемный расход сырья, предпочтительно составляет менее 15 мин, предпочтительнее менее 10 мин и предпочтительнее менее 2 мин. Предпочтительно, секция экструзии позволяет кондиционировать полиэфирное сырье таким образом, чтобы кондиционированный поток находился при температуре 150-300°C, предпочтительно от 225°C до 275°C и давлении в интервале от атмосферного давления (то есть 0,1 МПа) до 20 МПа.

Указанная секция экструзии предпочтительно подсоединена к системе вакуумной экстракции, чтобы удалить такие примеси, как растворенные газы, легкие органические соединения и/или влага, присутствующие в сырье. Указанная секция экструзии может также с успехом содержать систему фильтрации, чтобы удалить твердые частицы с размером более 40 мкм и предпочтительно менее 2 см, такие, как песчинки.

Согласно одному возможному варианту осуществления изобретения, секция кондиционирования может содержать зону кондиционирования, предпочтительно работающую при температуре от 225°C до 275°C, предпочтительно в экструдере, а затем стадию контакта сырье-диол, на которой полиэфирное сырье предпочтительно приводится в контакт с потоком диола, предпочтительно с частью потока диола, выходящего с этапа c), при этом предпочтительно таким образом, чтобы число молей диола в указанном потоке диола, предпочтительно в указанной части потока диола, выходящего с этапа c), на моль диэфира в указанном полиэфирном сырье было меньше 1,0, предпочтительнее меньше 0,5 и благоприятно не менее 0,05. Это контактирование приводит к инициированию реакции деполимеризации полиэфирного сырья до его введения на этап b) деполимеризации. Оно позволяет также уменьшить вязкость полиэфирного сырья, что облегчает его транспортировку, в частности, на этап b) деполимеризации. Указанная возможная стадия контакта сырье-диол может быть реализована в статическом или динамическом смесителе. Когда зона кондиционирование находится в экструдере, стадия контакта сырье-диол может быть реализована внутри экструдера, в этом случае речь идет о стадии реакционной экструзии. Предпочтительно, поток диола, в частности, часть потока диола, выходящего с этапа c), можно с успехом перегреть перед его подачей на стадию контакта сырье-диол, чтобы облегчить нагревание полиэфирного сырья.

Полиэфирное сырье также можно с успехом смешивать до или в секции кондиционирования с по меньшей мере частью потока тяжелых примесей, выходящего с этапа d), при этом указанная часть предпочтительно была предварительно очищена.

Кондиционированный поток из секции кондиционирования предпочтительно направляется на этап b) деполимеризации.

Этап b) деполимеризации

Способ согласно изобретению включает этап деполимеризации путем гликолиза, на который подается по меньшей мере кондиционированный поток с этапа a) и подпиточный диол и который выполняется, в частности, в жидкой фазе, благоприятно при температуре от 180°C до 400°C, предпочтительно от 200°C до 300°C, предпочтительнее от 210°C до 280°C, при времени пребывания на указанном этапе b) от 0,1 до 10 ч, предпочтительно от 0,25 до 8 ч, предпочтительнее от 0,5 до 6 ч, и так, чтобы установить полное количество диола на уровне от 1 до 20 молей, предпочтительно от 3 до 15 молей, предпочтительнее от 5 до 10 молей диола на моль диэфира в указанном полиэфирном сырье (что соответствует весовому отношению введенного диола к весу полиэфирного сырья от 0,3 до 6,7, предпочтительно от 1,0 до 5,0, предпочтительнее от 1,7 до 3,3).

Рабочее давление на указанном этапе b) задается таким образом, чтобы поддерживать реакционную систему в жидкой фазе. Это давление предпочтительно составляет по меньшей мере 0,1 МПа, предпочтительно по меньшей мере 0,4 МПа. Под реакционной системой подразумеваются все компоненты и фазы, присутствующие на указанном этапе b).

Время пребывания определяется как отношение объема жидкости в указанной реакционной секции к суммарному объемному расходу полиэфирного сырья и подпиточного диола.

Диол предпочтительно представляет собой моноэтиленгликоль.

Предпочтительно, на указанном этапе b) деполимеризации используется одна или несколько реакционных секций, предпочтительно по меньшей мере две реакционные секции, предпочтительнее от 2 до 4 реакционных секций, работающих последовательно. Каждая реакционная секция может быть реализована в любом известном специалисту типе реактора, который позволяет проводить реакцию деполимеризации или переэтерификации, предпочтительно в реакторе, перемешиваемом механической системой перемешивания, и/или посредством контура рециркуляции, и/или путем псевдоожижения. Указанный реактор может иметь коническое днище, позволяющее очищать его от примесей. Предпочтительно, на указанном этапе b) деполимеризации используются по меньшей мере две реакционные секции, предпочтительно от 2 до 4 реакционных секций, работающих последовательно, при этом реакционная секция или секции, начиная со второй реакционной секции, работают при одинаковой или разной температуре, меньше или равной температуре в первой реакционной секции, предпочтительно меньше, предпочтительно на 10-50°C ниже или даже на 20-40°C ниже температуры первой рабочей секции.

Реакция гликолиза может быть реализована в присутствие или в отсутствие катализатора.

Когда реакция гликолиза проводится в присутствии катализатора, последний может быть гомогенным или гетерогенным и выбирается из катализаторов этерификации, известных специалистам, таких как оксидные комплексы и соли сурьмы, олова, титана, алкоксиды металлов групп (I) и (IV) периодической системы элементов, органические пероксиды, кислотно-щелочные оксиды металлов.

Предпочтительный гетерогенный катализатор предпочтительно включает в себя по меньшей мере 50 вес.% от полного веса катализатора, предпочтительно по меньшей мере 70 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 80 вес.%, очень предпочтительно по меньшей мере 90 вес.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 95 вес.% твердого раствора, состоящего по меньшей мере из одной шпинели формулы Z_xAl₂O_(3+x), где x составляет от 0 (граница исключена) до 1, и Z выбран из Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, и содержит не более 50 вес.% оксида алюминия и оксида элемента Z. Указанный предпочтительный гетерогенный катализатор предпочтительно содержит не более 10 вес.% легирующих элементов, выбранных из кремния, фосфора и бора, взятых по отдельности или в смеси. Например, но без ограничений, указанный твердый раствор может состоять из смеси шпинели ZnAl₂O₄ и шпинели CoAl₂O₄, или же состоять из смеси шпинели ZnAl₂O₄, шпинели MgAl₂O₄ и шпинели FeAl₂O₄, или же состоять только из шпинели ZnAl₂O₄.

Преимуществом частного варианта осуществления, в котором используется указанный предпочтительный гетерогенный катализатор, является то, что он демонстрирует превосходную конверсию PET в BHET путем гликолиза. Кроме того, гетерогенный катализатор в этом частном варианте осуществления обладает неожиданной способностью улавливать примеси, в частности, красители, добавки и каталитические вещества, используемые для полимеризации и присутствующие в PET, обработанном способом согласно изобретению, такие как сурьма, магний, марганец, цинк, титан, фосфор, что упрощает последующие этапы очистки BHET с целью его повторного использования в процессе полимеризации.

Предпочтительно, указанный этап деполимеризации проводится без добавления внешнего катализатора к сырью.

Указанный этап деполимеризации может быть с успехом реализован в присутствии твердого адсорбента в виде порошка или формованного, функцией которого является улавливание по меньшей мере части окрашенных примесей, тем самым облегчая этап е) обесцвечивания. Указанный твердый адсорбент предпочтительно является активированным углем.

Реакция гликолиза позволяет превратить полиэфирное сырье в мономеры и олигомеры сложных эфиров, предпочтительно превратить PET в мономер бис(2-гидроксиэтил)терефталат (BHET) и олигомеры BHET. Конверсия полиэфирного сырья на указанном этапе деполимеризации превышает 50%, предпочтительно выше 70%, предпочтительнее выше 85%. Молярный выход BHET составляет более 50%, предпочтительно более 70%, предпочтительнее более 85%. Молярный выход BHET соответствует молярному расходу BHET на выходе указанного этапа b), деленному на число молей сложного диэфира в полиэфирном сырье, подаваемом на указанный этап b).

На этапе b) предпочтительно используется внутренний контур рециркуляции, то есть присходит отбор части реакционной системы, фильтрация этой части и повторное введение указанной части на указанный этап b). Этот внутренний контур позволяет удалить твердые "макроскопические" примеси, возможно содержащиеся в реакционной жидкости.

Предпочтительно, этап b) деполимеризации позволяет получить реакционный поток, который направляют на этап c) отделения диола.

Этап c) отделения диола

Способ согласно изобретению включает этап c) отделения диола, подаваемого по меньшей мере с потоком, выходящим с этапа b), выполняемый при температуре от 100°C до 250°C, давлении ниже, чем на этапе b), и производящий поток диола и жидкий поток, богатый мономерами.

Основной целью этапа c) является собрать весь или часть непрореагировавшего диола.

Этап c) проводится при давлении ниже, чем давление на этапе b), чтобы испарить часть потока, выходящего с этапа b), с получением газообразного потока и жидкого потока Указанный жидкий поток представляет собой поток, богатый жидкими мономерами. Газообразный поток, более чем на 50 вес.% состоящий из диола, предпочтительно более чем на 70 вес.%, предпочтительнее более чем на 90 вес.%, образует поток диола.

Этап c) предпочтительно осуществляется в одной секции газожидкостного разделения или последовательности секций газожидкостного разделения, предпочтительно в 2-5 последовательных секциях разделения, очень предпочтительно 3-5 последовательных секциях разделения. Каждая из секций газожидкостного разделения производит жидкий поток и газообразный поток. Жидкий поток, выходящий с предшествующей секции, подается в следующую секцию. Все газообразные потоки собираются, образуя поток диола. Жидкий поток, выходящий из последней секции газожидкостного разделения, образует поток, богатый жидкими мономерами.

Предпочтительно, по меньшей мере одна из секций газожидкостного разделения может быть реализована в испарителе с падающей пленкой, или скребковом пленочном испарителе, или путем короткопутевой дистилляции.

Этап c) проводится таким образом, чтобы температура жидких потоков поддерживалась выше значения, ниже которого мономер сложного полиэфира осаждается, и ниже верхнего значения, зависящего от мольного отношения диол/мономер, выше которого мономер снова полимеризуется в значительной степени. Температура на этапе c) составляет от 100°C до 250°C, предпочтительно от 110°C до 220°C, предпочтительнее от 120°C до 210°C. Особенно выгодно работать с последовательностью газожидкостных разделений, благоприятно с последовательностью из 2-5, предпочтительно 3-5 последовательных разделений, поскольку это позволяет устанавливать при каждой сепарации температуру жидкого выходящего потока, соответствующую вышеуказанным ограничениям.

Давление на этапе c) предпочтительно подбирается так, чтобы можно было испарить диол при имеющейся температуре, минимизируя повторную полимеризацию и обеспечивая оптимальную интеграцию энергоресурсов. Давление предпочтительно составляет от 0,00001 до 0,2 МПа, предпочтительно от 0,00004 до 0,15 МПа, предпочтительнее от 0,00004 до 0,1 МПа.

Перемешивание в секциях разделения с успехом осуществляется любым способом, известным специалисту.

Выходящий поток диола может содержать и другие соединения, такие как красители, легкие спирты, вода, диэтиленгликоль. По меньшей мере часть потока диола может быть с успехом возвращена в жидкой форме (то есть после конденсации) на этап а), и/или этап b), и/или на этап е), факультативно в смеси с внешней подачей диола в процесс согласно изобретению.

Весь или часть указанного потока диола может быть обработана на этапе очистки до его возвращения. Указанный этап очистки может включать, без ограничений, адсорбцию на твердом теле (например, на активированном угле) для удаления красителей и одну или несколько дистилляций, чтобы удалить примеси, такие как диэтиленгликоль, вода и другие спирты.

Этап d) отделения мономера

Способ согласно изобретению включает этап d) разделения потока, богатого мономерами, полученного на этапе c), на поток тяжелых примесей и предварительно очищенный мономерный поток.

Указанный этап d) предпочтительно проводится при температуре меньше или равной 250°C, предпочтительнее ниже 230°C, очень предпочтительно ниже 200°C, и предпочтительно выше 110°C, и при давлении ниже 0,001 МПа, предпочтительно ниже 0,0005 МПа, предпочтительно ниже 0,000001 МПа, при времени пребывания жидкости менее 10 мин, предпочтительно менее 5 мин, предпочтительнее менее 1 мин, но предпочтительно больше 0,1 секунды.

Целью указанного этапа d) отделения является отделить мономер, в частности BHET, который испаряется, от не полностью преобразованных олигомеров, которые остаются жидкими и, таким образом, также улавливают тяжелые примеси, в частности, пигменты, непреобразованные сложноэфирные полимеры, другие возможно присутствующие полимеры и катализаторы полимеризации, минимизируя потерю мономеров из-за повторной полимеризации. Некоторые олигомеры, возможно, могут быть увлечены с мономером, в частности, олигомеры небольшого размера. Эти тяжелые примеси обнаруживаются вместе с олигомерами в выходящем потоке тяжелых примесей.

Из-за возможного присутствия катализаторов полимеризации в полиэфирном сырье разделение необходимо проводить при очень коротких временах пребывания жидкости и при температуре не выше 250°C, чтобы ограничить риск повторной полимеризации мономера на этом этапе. Поэтом отделение простой атмосферной дистилляцией невозможно.

Этап d) разделения предпочтительно проводится в секции разделения, содержащей испарительную систему с падающей пленкой или скребковую пленочную систему или путем короткопутевой дистилляции с падающей пленкой или с соскребаемой пленкой, в частности, путем короткопутевой дистилляции с падающей пленкой или с соскребаемой пленкой.

Чтобы можно было провести этап d) при температуре ниже 250°C, обеспечивая при этом испарение мономера, предпочтительно ниже 230°C, требуется очень низкое рабочее давление.

Перед подачей на указанный этап d) в жидкий поток, богатый мономерами, можно с успехом добавить ингибитор полимеризации.

С жидким потоком, богатым мономерами, перед подачей на указанный этап d) целесообразно смешать разжижитель, чтобы облегчить удаление тяжелых примесей, в частности, пигментов, снизу системы испарения или короткопутевой дистилляции. Этот разжижитель должен иметь температуру кипения намного выше, чем у мономера, в частности, чем у BHET, в рабочих условиях этапа d). Речь может идти, например, о полиэтиленгликоле или олигомерах PET.

Указанный поток тяжелых примесей содержит, в частности, пигменты, олигомеры и, возможно, неотделенный BHET. Указанный поток тяжелых примесей предпочтительно возвращают, весь или часть, на этап a) кондиционирования. Указанный поток тяжелых примесей можно с успехом подвергнуть по меньшей мере одному этапу разделения, предпочтительно этапу фильтрации до его возврата, чтобы уменьшить количество пигментов и/или других твердых примесей. Часть указанного потока отделенных тяжелых примесей с высоким содержанием твердой фазы может быть успешно удалена из процесса и направлена на сжигание.

Указанный предварительно очищенный мономерный поток, выходящий из секции разделения этапа d), предпочтительно направляют на этап e).

Факультативно, указанный предварительно очищенный мономерный поток, выходящий из секции разделения этапа d), можно направить в секцию газожидкостного разделения, работающую на любом оборудовании, известном специалистам, при температуре от 100°C до 250°C, предпочтительно от 110°C до 200°C, предпочтительнее от 120°C до 180°C, и давлении от 0,00001 до 0,1 МПа, предпочтительно от 0,00001 до 0,01 МПа, предпочтительнее от 0,00001 до 0,001 МПа. Указанная секция разделения позволяет разделить газообразный поток диола и жидкий предварительно очищенный мономерный поток. Указанная факультативная секция газожидкостного разделения позволяет дополнительно снизить количество диола, остающегося в предварительно очищенном мономерном потоке, и даже удалить остаточный диол, путем увлечения в указанный газообразный поток диола более 50 вес.%, предпочтительно более 70 вес.%, предпочтительнее более 90 вес.% диола, возможно увлеченного на этапе d) с предварительно очищенным мономерным потоком. Количество мономера, увлеченного в указанный газообразный поток диола, предпочтительно составляет менее 1 вес.%, предпочтительнее менее 0,1 вес.% и более предпочтительно менее 0,01 вес.% от количества мономера, присутствующего в предварительно очищенном мономерном потоке. Затем указанный газообразный поток диола предпочтительно конденсируют, возможно предварительно обрабатывают на этапе очистки и возвращают с потоком диола, выходящим с этапа c), на этап a), и/или этап b), и/или в смеси на этап e). В случае, когда способ включает указанную секцию газожидкостного разделения, именно предварительно очищенный жидкий мономерный поток, полученный на выходе этой секции газожидкостного разделения, направляют на этап e).

Этап e) обесцвечивания

Способ согласно изобретению включает этап обесцвечивания предварительно очищенного мономерного потока, выходящего с этапа d), или, факультативно, жидкого предварительно очищенного мономерного потока с получением очищенного мономерного потока.

Указанный этап e) с успехом позволяет удалить остаточные красители из предварительно очищенного мономерного потока, в частности, красители, температура кипения которых ниже точки отсечения, то есть в условиях по температуре и давлению, используемых, в частности, на этапе d) отделения мономера. Действительно, красители, увлеченные в предварительно очищенный мономерный поток, который они окрашивают, могут быть таким образом эффективно удалены путем адсорбции на указанном этапе d).

Предпочтительно, указанный этап e) включает по меньшей мере одну секцию смешения предварительно очищенного мономерного потока, выходящего с этапа d), или, факультативно, предварительно очищенного мономерного потока с растворителем, и секцию адсорбции.

В указанную секцию смешения подается жидкий предварительно очищенный мономерный поток, выходящий с этапа d), или, факультативно, жидкий предварительно очищенный мономерный поток и растворитель, предпочтительно выбранный из диолов, например, этиленгликоль. Предпочтительно, указанный растворитель содержит, а предпочтительно состоит из части потока диола, выходящего с этапа c), подпитку диола, внешнюю по отношению к способу согласно изобретению, или их смеси. Очень предпочтительно указанный растворитель представляет собой часть потока диола с этапа c).

Предпочтительно, количество растворителя, вводимого в секцию смешения, подбирается так, чтобы предварительно очищенный мономерный поток или, факультативно, жидкий предварительно очищенный мономерный поток составлял от 20 до 90 вес.%, предпочтительно от 30 до 80 вес.%, предпочтительнее от 50 до 75 вес.%, от полного веса смеси в указанной секции смешения. Указанная секция смешения предпочтительно работает при температуре от 100°C до 250°C, предпочтительно от 110°C до 200°C, и предпочтительнее от 120°C до 180°C, и при давлении от 0,1 до 1,0 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,8 МПа, предпочтительнее от 0,2 до 0,5 МПа. Растворитель можно нагреть до указанной секции смешения, предпочтительно до температуры, при которой работает секция смешения, в частности до температуры 100-250°C, предпочтительно 110-200°C, предпочтительнее 120-180°C.

Предпочтительно, в секции смешения применяется статический или динамический смеситель, предпочтительнее статический смеситель. Время пребывания в секции смешения, определенное как полный объем жидкости в указанной секции смешения, отнесенный к расходу жидкой смеси, выходящей из указанной секции смешения, предпочтительно составляет от 0,5 секунды до 20 минут, предпочтительно от 1 секунды до 5 минут, предпочтительнее от 3 секунд до 1 минуты.

Указанная смесь из секции смешения предпочтительно подается в секцию адсорбции. Секция адсорбции действует в присутствии по меньшей мере одного адсорбента, предпочтительно до пяти разных адсорбентов, при температуре от 100°C до 200°C, предпочтительно от 100°C до 170°C, предпочтительнее от 120°C до 150°C, и предпочтительно при давлении от 0,1 до 1,0 МПа, в частности, от 0,1 до 0,8 МПа, более конкретно, от 0,2 до 0,5 МПа.

Секция адсорбции предпочтительно содержит по меньшей мере один адсорбер. Весьма предпочтительно, время пребывания смеси в каждом адсорбере секции адсорбции составляет от 20 минут до 40 часов, предпочтительно от 1 часа до 30 часов, предпочтительно от 1 часа до 20 часов. Время пребывания определяется как отношение внутреннего объема адсорбера к объемному расходу смеси из секции смешения.

Предпочтительно, секция адсорбции функционирует в присутствии одного адсорбента или двух разных адсорбентов. Согласно изобретению, адсорбенты считаются разными, если они имеют разную природу, и/или разный состав, и/или разное гранулометрическое распределение, и/или текстурные характеристики, такие как объем пор. Более предпочтительно, разные адсорбенты имеют разную природу.

Когда секция адсорбции содержит два или более разных адсорбента, указанные разные адсорбенты смешивают или размещают последовательно в указанной секции адсорбции, предпочтительно последовательно, более предпочтительно каждый из адсорбентов находится в разных адсорберах (например, реакторах или колоннах), соединенных последовательно. Действительно, может быть выгодным сочетать несколько разных адсорбентов, в частности, разной природы, чтобы оптимизировать удаление остаточных красителей, которые также могут иметь самую разную природу. Действительно, полиэфирное сырье для процесса происходит из полиэфирных отходов, таких как отходы упаковок из PET или пластиковых бутылок, оно может включать очень большое количество цветного и/или непрозрачного PET и, следовательно, очень большое количество различных красящих соединений. Окрашивание потоков, выходящих с этапа d), может быть вызвано разложением или трансформацией соединений, составляющих сырье для этапов кондиционирования a), полимеризации b), отделения диола c) и отделения мономера d).

Указанный адсорбент или адсорбенты могут с успехом быть выбраны из активированных углей, оксидов алюминия и глин. Подходящие для использования активированные угли получают, например, из нефтяного кокса, каменного угля или любого другого ископаемого источника, или получают из биомассы, такой как древесина, кокосовый орех или любой другой источник биомассы. Можно также смешивать различное виды сырья для получения активированного угля, который можно использовать в качестве адсорбентов в указанной секции адсорбции. Глины могут представлять собой, например, пластинчатые двойные гидроксиды или природные или преобразованные глины, какие известны специалистам под термином отбеливающие земли. Предпочтительно, по меньшей мере один адсорбент представляет собой активированный уголь. Таким образом, когда секция адсорбции содержит единственный тип адсорбента, указанный адсорбент представляет собой активированный уголь, а когда секция адсорбции включает два или более разных адсорбентов, один адсорбент является активированным углем, а другой (другие) представляет собой другой активированный уголь, оксид алюминия или глину, предпочтительно активированный уголь или глину, более конкретно глину.

Секция адсорбции предпочтительно реализована в режиме проницаемого неподвижного слоя, то есть по меньшей мере в одном адсорбере с неподвижным слоем одного или более адсорбентов, в частности, в по меньшей мере одной адсорбционной колонне, которая может работать в режиме восходящего или нисходящего потока, предпочтительно в режиме восходящего потока, или в по меньшей мере одном реакторе смешения непрерывного действия, также называемом английским термином CSTR (Continuous Stirring Tank Reactor). В случае, когда секция реализована в по меньшей мере одном реакторе смешения типа CSTR, за реактором или реакторами следует система фильтрации для извлечения указанных адсорбентов, которые находятся в виде суспензии в обрабатываемой жидкости. Предпочтительно, секция адсорбции реализована в режиме с проницаемым неподвижным слоем.

Предпочтительно, каждый адсорбент в секции адсорбции имеет объем пор (Vp), определенный с помощью ртутной порозиметрии, больше или равный 0,25 мл/г, предпочтительно больше или равный 0,40 мл/г, предпочтительно больше или равный 0,50 мл/г и предпочтительно меньше или равно 5 мл/г.

В случае, когда в секции адсорбции используются по меньшей мере два разных адсорбента, то адсорбенты:

- либо все присутствуют в каждой колонне указанной секции адсорбции, в смеси или в последовательных слоях,

- либо каждый из них используется в одной подсекции адсорбции, причем указанные подсекции расположены последовательно, и каждая адсорбционная подсекция состоит из нескольких, предпочтительно 2-4 колонн с неподвижным слоем адсорбента.

Очень предпочтительно, указанная секция адсорбции или каждая из подсекций указанной секции адсорбции содержит несколько адсорбционных колонн с неподвижным слоем, в частности, по меньшей мере две адсорбционные колонны, предпочтительно от 2 до 4 колонн с одинаковым адсорбентом, в частности, две колонны с одинаковым адсорбентом. Когда секция адсорбции или подсекция адсорбции содержит две колонны с одинаковым адсорбентом, режим работы может представлять собой режим, называемый устоявшимся английским термином "swing", при котором одна из колонн находится в работе, а другая колонна в резерве. Когда адсорбент работающей колонны израсходован, эта колонна отключается, а запасная колонна включается в работу. Затем отработанный адсорбент может быть регенерирован in-situ и/или заменен свежим адсорбентом, который будет возвращен в оперативный режим после того, как другая колонна будет отключена.

В другом режиме работы адсорбционных колонн предусмотрены по меньшей мере две колонны, работающие последовательно; когда адсорбент головной колонны (т.е. первой колонны в ряду) отработан, эта первая колонна изолируется, и отработанный адсорбент либо регенерируется in-situ, либо заменяется свежим адсорбентом. Затем колонна возвращается в производственную линию в последней позиции в ряду колонн, и так далее. Такой режим работы называется устоявшимся английским термином "lead-lag" (опережение-запаздывание). Очень предпочтительно, секция адсорбции реализована в по меньшей мере двух колоннах с одинаковым адсорбентом, предпочтительно в 2-4 колоннах с одинаковым адсорбентом, предпочтительно в двух колоннах с одинаковым адсорбентом, работающих в режиме "lead-lag".

В одном очень частном варианте осуществления изобретения, в котором секция адсорбции содержит два разных адсорбента, секция адсорбции очень предпочтительно имеет первую подсекцию, содержащую по меньшей мере две, предпочтительно от 2 до 4, колонн с неподвижным слоем активированного угля, работающих предпочтительно в режиме "swing" или "lead-lag", и вторую подсекцию, содержащую по меньшей мере две, предпочтительно от 2 до 4 колонн с другим адсорбентом, предпочтительно выбранным из другого активированного угля или глины, работающих в режиме "swing" или "lead-lag" и установленных до или после первой подсекции колонн с неподвижным слоем активированного угля.

Комбинация по меньшей мере двух колонн с одним и тем же адсорбентом позволяет, в частности, предотвратить возможное быстрое засорение адсорбента, в частности, из-за присутствия красителей в предварительно обработанном мономерном потоке. Действительно, наличие как минимум двух колонн с адсорбентом облегчает замену и/или регенерацию адсорбента, предпочтительно без остановки установки обесцвечивания или даже процесса, что позволяет снизить риск засорения и, следовательно, избежать остановки установки из-за засорения, контролировать затраты и ограничивать расход адсорбента, обеспечивая при этом непрерывное производство очищенных диэфирных мономеров. Эта комбинация по меньшей мере двух колонн с по меньшей мере одним идентичным адсорбентом, в частности, работающих в режиме "опережение-запаздывание" (lead-lag), также позволяет максимизировать адсорбционную емкость указанного адсорбента.

Предпочтительно, каждый адсорбент находится в виде гранул, экструдатов или порошка. Предпочтительнее, каждый адсорбент находится в виде гранул или экструдатов, когда секция адсорбции работает в режиме проницаемого неподвижного слоя, и в виде порошка, когда секция адсорбции реализуется в реакторе смешения типа CSTR. Размер указанного, по меньшей мере одного, адсорбента, в частности, когда он находится в виде гранул или экструдатов, таков, чтобы наименьший размер указанного, по меньшей мере одного, адсорбента (соответствующий диаметру круга, описанного вокруг гранул или многодольчатых экструдатов, или диаметру цилиндра, описанного вокруг цилиндрической структуры экструдатов цилиндрического типа; этот размер называют также "диаметром") предпочтительно составляет от 0,1 до 5 мм, предпочтительно от 0,3 до 2 мм. Например, экструдаты активированного угля диаметром 0,8 мм, производства фирмы Cabot Norit, или гранулы с диапазоном размеров 0,4-1,7 мм, выпускаемые в продажу фирмой Chemviron, годятся для использования в качестве адсорбента в секции адсорбции этапа e) обесцвечивания.

Этап e) обесцвечивания может также с успехом включать стадию регенерации указанного или указанных адсорбентов.

Очищенный мономерный поток, полученный на выходе этапа e) способа по изобретению, является практически бесцветным или даже совсем бесцветным на вид. Предпочтительно, очищенный поток мономера исследуют методом спектроскопии поглощения в УФ и видимой области, чтобы обнаружить присутствие полос поглощения в диапазоне видимого спектра, то есть в диапазоне 400-800 нм. Очищенный мономерный поток предпочтительно характеризуют в соответствии с этим методом, то есть путем спектроскопии поглощения в УФ- и видимой области, в диапазоне 400-800 нм, при температуре выше температуры плавления исследуемого потока, то есть в жидкой среде, то есть предпочтительно при температуре 120°C-150°C, и при длине оптического пути 5 мм. Очищенный поток мономеров, полученный согласно изобретению, имеет спектр, не демонстрирующий значительных полос поглощения (т.е. тех, которые можно отличить от фонового шума) в диапазоне длин волн видимого спектра (то есть 400-800 нм).

Очищенный мономерный поток предпочтительно подается на этап полимеризации, известный специалисту, с целью получения PET, который ничем не отличается от свежего PET, благоприятно после подачи этиленгликоля, терефталевой кислоты или диметилтерефталата в соответствии с осуществляемым этапом полимеризации. Подача очищенного мономерного потока на этап полимеризации позволяет уменьшить эквивалентный расход подачи диметилтерефталата или терефталевой кислоты.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объема.

Примеры

В следующем примере этапы a) кондиционирования, b) деполимеризации, c) отделения диола и d) отделения мономера идентичны и описаны ниже.

Полиэфирное сырье, содержащее, в частности, 20 вес.% непрозрачного PET, поступает из каналов сбора и сортировки для обработки.

4 кг/ч хлопьев указанного полиэфирного сырья, содержащего 20 вес.% непрозрачного PET, который сам содержит 6,2 вес.% пигмента TiO₂ и 11,5 кг/час этиленгликоля (МЭГ), доводят до температуры 250°C, вводят в первый реактор смешения, поддерживаемый при 250°C, затем во второй и третий реакторы смешения, поддерживаемые при 220°C. В реакторах поддерживается давление 0,4 МПа. Время пребывания, определяемое как отношение объема жидкости в реакторе к сумме объемных расходов жидкостей, поступающих в реактор, установлено равным 20 мин в первом реакторе и 2,1 ч во втором и третьем реакторе. На выходе из третьего реактора реакционный поток содержит 67,7 вес.% диола, состоящего преимущественно из MEG (содержание MEG 95 вес.% или более), 25,8 вес.% диэфирного мономера, состоящего преимущественно из BHET (содержание BHET 95 вес.% или более), 0,32 вес.% TiO₂ и 6,1 вес.% тяжелых соединений, содержащих, среди прочего, димеры и/или олигомеры BHET.

Этиленгликоль, присутствующий в реакционном потоке, отделяют путем выпаривания в последовательности из двух емкостей флеш-сепарации при температурах от 180°C до 120°C и давлениях от 0,04 МПа до 0,004 МПа и скребкового пленочного испарителя, работающего при 175°C и 0,0005 МПа. На выходе этого этапа испарения получают поток, богатый MEG, с расходом 10,46 кг/ч и жидкий поток, богатый BHET, с расходом 5,02 кг/ч. Поток, богатый MEG, состоит преимущественно из этиленгликоля и, таким образом, может быть частично возвращен в реактор деполимеризации и частично направлен на этап обесцвечивания, если это необходимо, или на этап очистки перед этапом обесцвечивания. Жидкий поток, богатый BHET, состоит из 79,6 вес.% диэфирного мономера, 0,6 вес.% MEG, 1,0 вес.% TiO₂ и 18,8 вес.% тяжелых соединений, содержащих, среди прочего, димеры BHET.

Затем жидкий поток, богатый BHET, вводится в короткопутевой испаритель, иначе называемый короткопутевой дистилляцией (по-английски short-path distillation), работающий при давлении 20 Па. Масло, нагретое до 215°C, позволяет испарить BHET, который затем конденсируется в короткопутевом испарителе при 130°C с получением жидкого потока предварительного очищенного BHET. Время пребывания в короткопутевом испарителе составляет 1 мин. Жидкий поток предварительного очищенного BHET имеет расход 3,8 кг/ч и собирается как дистиллят короткопутевого испарителя. Он состоит на 99 вес.% из диэфирного мономера и не содержит следов TiO₂. Тяжелый остаток с расходом 1,19 кг/ч извлекается как остаток короткопутевого испарителя, он состоит из 16,7 вес.% диэфирного мономера, 79,2 вес.% олигомеров BHET и 4,1 вес.% TiO₂.

Газообразный поток конденсируют при 130°C с получением жидкого потока предварительно очищенного BHET.

Пример 1 - согласно изобретению

Жидкий поток предварительно очищенного BHET, содержащий 99 вес.% диэфира BHET, сжимают до 0,15 МПа и подают в секцию смешения, в которую подается также часть потока MEG с этапа испарения. Расход подачи указанной части потока MEG подбирается так, чтобы указанный жидкий поток BHET составлял 50 вес.% конечной смеси. Указанная секция работает при 150°C и давлении 0,15 МПа.

Затем полученную смесь подают в секцию адсорбции, состоящую из двух колонн, каждая из которых заполнена адсорбентом. Секция адсорбции работает при 150°C и давлении 0,15 МПа. Одна колонна находится в работе, а другая остается в резерве. Адсорбент, используемый для заполнения обеих колонн, представляет собой активированный уголь, состоящий из цилиндрических экструдатов диаметром 0,8 мм, наименование ROY 0,8, фирма Cabot Norit.

Время пребывания установлено на уровне 3 часов.

Окрашивание потока, выходящего из колонны, отслеживают in situ методом спектроскопии поглощении в УФ- и видимой области с использованием оптического зонда марки Hellma, серия Falcata, оптический путь 5 мм. Окрашивание контролируют в диапазоне 400-800 нм по появлению значительной полосы поглощения в этом диапазоне длин волн.

Появление окраски, идентифицируемое через появление полосы поглощения вблизи 450 нм, наблюдается по истечении 7 дней. Это время определяет продолжительность работы колонны перед проведением обрабатываемого потока через резервную колонну.

Колонну, содержащую отработанный адсорбент, либо разгружают, либо адсорбент регенерируют перед повторным вводом в эксплуатацию на потоке после того, как будет отработан адсорбент в резервной колонне.

Изобретение относится к способу деполимеризации полиэфирного сырья, содержащего непрозрачный PET, включающему: a) этап кондиционирования, b) этап гликолиза, c) этап отделения диола, d) этап разделения на поток тяжелых примесей и предварительно очищенный мономерный поток, e) этап обесцвечивания предварительно очищенного мономерного потока путем адсорбции смеси. При этом смесь содержит от 20 до 90 вес.% предварительно очищенного мономерного потока и растворитель. Адсорбция осуществляется при температуре от 100°C до 200°C, давлении от 0,1 до 1,0 МПа и в присутствии по меньшей мере одного адсорбента. Этап гликолиза выполняется при температуре от 180°C до 400°C, времени пребывания от 0,1 до 10 ч в присутствии диола. Этап отделения диола осуществляется при температуре от 100°C до 250°C, давлении ниже, чем на этапе b), с получением потока диола и потока, богатого мономерами. Этап разделения на поток тяжелых примесей и предварительно очищенный мономерный поток осуществляется при температуре ниже 250°C, давлении ниже 0,001 МПа и времени пребывания менее 10 мин. Изобретение обеспечивает улучшение обесцвечивания стоков диэфира и производство очищенных бесцветных или практически бесцветных стоков диэфира. 13 з.п. ф-лы.

1. Способ деполимеризации полиэфирного сырья, содержащего непрозрачный полиэтилентерефталат (PET), причем указанный способ включает:

a) этап кондиционирования, на котором используется секция кондиционирования, в которую подается по меньшей мере указанное полиэфирное сырье, чтобы получить кондиционированный поток;

b) этап деполимеризации путем гликолиза, на который подается по меньшей мере кондиционированный поток и подпиточный диол таким образом, чтобы установить молярное количество диола на уровне 1-20 молей диола на моль диэфира в указанном полиэфирном сырье, и который проводится при температуре от 180°C до 400°C и времени пребывания от 0,1 до 10 ч;

c) этап отделения диола, на который подается по меньшей мере поток, выходящий с этапа b), выполняемый при температуре от 100°C до 250°C, давлении меньше давления на этапе b), и который производит поток диола и жидкий поток, богатый мономерами, причем указанный этап отделения диола проводится в 1-5 последовательных секциях газожидкостного разделения, каждая из которых дает газообразный поток и жидкий поток, при этом жидкий поток из предыдущей секции подается в следующую секцию, и жидкий поток, выходящий из последней секции газожидкостного разделения, образует жидкий поток, богатый мономерами, а все газообразные потоки собираются, чтобы образовать поток диола;

d) этап разделения потока, богатого жидкими мономерами, выходящего с этапа c), на поток тяжелых примесей и предварительно очищенный мономерный поток, выполняемый при температуре ниже 250°C и давлении ниже 0,001 МПа при времени пребывания жидкости менее 10 мин, и

e) этап обесцвечивания предварительно очищенного мономерного потока, содержащий по меньшей мере одну секцию смешения предварительно очищенного мономерного потока, выходящего с этапа d), растворителем таким образом, чтобы предварительно очищенный мономерный поток составлял от 20 до 90 вес.% от полного веса смеси, и секцию адсорбции, работающую при температуре от 100°C до 200°C и давлении от 0,1 до 1,0 МПа, в присутствии по меньшей мере одного адсорбента, выбранного из активированных углей, оксидов алюминия и глин, чтобы получить очищенный мономерный поток.

2. Способ по п. 1, причем указанное полиэфирное сырье содержит по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 70 вес.%, предпочтительнее по меньшей мере 90 вес.% полиэтилентерефталата.

3. Способ по п. 1 или 2, причем указанное полиэфирное сырье содержит по меньшей мере 10 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 15 вес.% непрозрачного PET.

4. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем указанное полиэфирное сырье содержит цветной PET.

5. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем указанное полиэфирное сырье содержит от 0,1 до 10 вес.% пигментов, предпочтительно от 0,1 до 5 вес.% пигментов.

6. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем указанное полиэфирное сырье содержит от 0,05% до 1% красителей, в частности от 0,05 до 0,2 вес.% красителей.

7. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем растворитель на этапе e) обесцвечивания содержит часть потока диола, выходящего с этапа c), подпитку диолом, внешнюю по отношению к способу согласно изобретению, или их смеси.

8. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем предварительно очищенный мономерный поток составляет от 30 до 80 вес.%, предпочтительнее от 50 до 75 вес.% от полного веса смеси на этапе e).

9. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем по меньшей мере один адсорбент на этапе e) является активированным углем.

10. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем секция адсорбции на этапа e) работает в присутствии одного адсорбента или двух разных адсорбентов.

11. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем секция адсорбции содержит два или более разных адсорбентов, причем указанные разные адсорбенты находятся в смеси или размещены последовательно в указанной секции адсорбции.

12. Способ по предыдущему пункту, причем каждый из указанных разных адсорбентов находятся в разных реакторах, соединенных последовательно.

13. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем секция адсорбции на этапе e) реализована в режиме адсорбции в неподвижном слое.

14. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем секция адсорбции на этапе e) функционирует при температуре от 100°C до 170°C, предпочтительно от 120°C до 150°C.