СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВОГО ЭФИРА Российский патент 1997 года по МПК C07C41/06 C07C43/04 

Изобретение относится к области получения алкил-трет-алкиловых путем взаимодействия изоолефинов и спиртов в присутствии катализаторов кислотного типа. Указанные эфиры используют либо в качестве добавок для повышения октанового числа моторных топлив либо являются полупродуктами в процессах выделения высококонцентрированных изоолефинов, используемых в качестве мономеров для синтетических каучуков.

Реакции получения диалкиловых эфиров являются обратимыми и протекают с выделением большого количества тепла. Например, равновесная конверсия изобутилена в реакции с метанолом при образовании метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) при 70^o cоставляет 90 мас. Количество выделяемого тепла составляет 42 кдж (или 10 ккал) при образовании 1 г/моль МТБЭ.

Для получения диалкиловых эфиров используется реакторы различного типа.

Известен способ получения МТБЭ, осуществляемый в реакторах реакционно-ректификационного типа, представляющих собой ректификационную колонну, имеющую в средней части слои катализатора [1] Указанные реакторы состоят из трех зон:
верхняя ректификационная зона;
средняя реакционно-реактификационная зона;
нижняя ректификационная зона.

Углеводородная фракция подается в нижнюю ректификационную зону противотоком метанолу, подаваемому на верхнюю часть катализаторного слоя.

Реакционно-ректификационные реакторы имеют недостатки:
при использовании мелкого катализатора требуются специальные сложные приемы для загрузки катализатора;
допустимые скорости в катализаторной зоне имеют низкие значения и размеры катализаторной зоны, в частности, ее диаметр значительно превосходит диаметр ректификационных зон;
для реакторов большой мощности возникают проблемы равномерного распределения парового и жидкостного потоков через катализаторный слой;
неравномерность орошения приводит к наличию неорошаемых зон и "спекание" катализатора в указанных зонах и снижению производительности реакторов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ получения метил-трет-бутилового эфира, осуществляемым в реакторах трубчатого и адиабатического типа [2] Синтез МТБЭ проводится в две ступени, каждая из которых включает реактор и колонну ректификации для отделения непрореагировавших углеводородов от МТБЭ. Причем на первой ступени, как правило, используется трубчатый реактор, а на второй ступени реактор адиабатического типа.

Недостатком способа является высокая энергоемкость процесса, так как основное количество тепла снимается водой или другим теплоносителем при 60 - 80^o и безвозвратно теряется, так как не может быть полезно использовано из-за низких температур.

Другими недостатками трубчатых реакторов с трубками малого (до 50 мм) диаметра являются высокая металлоемкость и сложности при загрузке мелкого катализатора, имеющего высокое гидродинамическое сопротивление.

Задачей настоящего изобретения является снижение энергоемкости процесса и металлоемкости используемого реактора при сохранении высокой селективности процесса.

Указанный результат достигается способом получения алкил-трет-алкиловых эфиров взаимодействием спиртов и олефинов при повышенных температуре и давлении в присутствии гетерогенного кислотного катализатора, осуществляемый в прямоточном реакторе с отводом тепла путем наружного охлаждения посредством охлаждающего агента, который заключается в том, что съем тепла осуществляют одновременно путем регулируемого испарения части реакционной массы и путем наружного охлаждения посредством охлаждающего агента.

Наиболее предпочтительно отводить 10 90 тепла реакции путем наружного охлаждения посредством охлаждающего агента и от 10 до 90 тепла реакции путем испарения за счет регулирования давления.

Процесс может осуществляться как в реакторах трубчатого типа, предпочтительно с трубками увеличенного диаметра (трубки малого диаметра не позволяют эффективно отводить тепло испарением части реакционной массы), так и в реакторах испарительно-адиабатического типа, снабженных рубашкой наружного охлаждения.

Предпочтительным является использование реактора трубчатого типа, но с трубками диаметром от 50 до 500 и более мм. Формованный катализатор загружают в трубки указанных размеров. Это является выгодным отличием от реакторов с трубками меньшего диаметра, так как снижается металлоемкость реактора, упрощается операция загрузки катализатора в реактор и создается возможность работы реактора в более экономичном и мягком режиме с комбинированным теплосъемом в частности, как за счет испарения реакционной массы, так и за счет наружного охлаждения реакционной зоны.

Cпособ позволяет практически при этой же высокой селективности процесса что и в трубчатых реакторах с трубками малого диаметра снизить энергоемкость процесса и металлоемкость реактора.

Указанные реакторы могут обеспечивать достаточно высокие конверсии изоолефинов, до 95 и более и могут работать как в сочетании с реакционно-ректификационным реактором, если требуется более высокая конверсия олефина, или самостоятельно с подачей парообразного и жидкостного потока в колонну ректификации для отделения непрореагировавших углеводородов от алкил-трет-алкилового эфира.

В качестве олефинов могут быть использованы изобутилен, изоамилены, изогексены и другие изоолефины.

В качестве спиртов могут быть использованы метанол, этанол, пропанол, бутанол, изобутанол, изопентанол и т.д.

Важным достоинством реакторов с комбинированным теплосъемом является возможность регулирования испарения реакционной массы за счет изменения давления в зависимости от температуры охлаждающего агента, теплопередающей способности стенки в реакционной зоне и других факторов.

Эффективность реактора при переработке высококонцентрированных олефинсодержащих фракций значительно выше, чем реакторов адиабатическо-испарительного типа, т.к. достигаются одновременно и высокая конверсия олефина и высокая селективность процесса. Реактор с комбинированным теплосъемом особенно удобен для переработки углеводородных фракций, содержащих диалефины и ацетиленовые углеводороды. Мягкие условия работы увеличивают срок службы катализатора и предотвращают отложения полимеров на ионитных катализаторах.

Опыты проводились на полузаводской установке производительностью до 80 л/ч по сырью с использованием прямоточного реактора, представляющего собой трубу диаметром 200 мм, оборудованную наружной рубашкой для циркуляции хладоагента и заполненную катализатором. В качестве катализатора использовался формованный сульфоионитный катализатор. В верхней части прямоточного реактора была сформирована сепарационная зона для разделения жидкого и парового потоков.

В качестве изоолефинсодержащего сырья использовалась искусственная смесь, полученная из индивидуальных компонентов в заданном соотношении.

Исходная углеводородная фракция и спирт смешивались в заданном соотношении в диафрагменном смесителе, подогревались до начальной температуры и подавались в нижнюю часть прямоточного реактора. Тепло, выделяющееся в результате реакции, расходовалось:
на разогрев реакционной массы от начальной температуры до конечной;
на испарение части реакционной массы;
частично снималось хладоагентом через стенку реакционной зоны.

Реакционная масса выводилась из реактора двумя потоками: жидкостным по уровню в реакторе и паровым и направлялась на разделение продуктов реакции.

Количество отбираемой паровой фазы регулировалось давлением в реакторе и количество подаваемого хладоагента.

Пример 1.

Синтез метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) проводился на установке и катализаторе описанном выше. В качестве хладоагента использовалась оборотная вода с температурой 23^oC. Тепло реакции снималось за счет разогрева реакционной массы, ее частичного испарения и оборотной водой через стенку реакционной зоны.

Количество тепла, снимаемого оборотной водой, определялось по разнице температур воды на входе и на выходе из реактора и по ее расходу. Теплопотери в окружающую среду не учитывались, т.к. реактор оснащен эффективной теплоизоляцией и температура окружающей среды колеблется в пределах 18 - 21^oC.

Количество загруженного катализатора 50 л
Объемная скорость по сырью 1,6 л/л•ч
Температура сырья 50^oC
Температура верха 89,6^oC
Давление 0,8 МПа
Мольное соотношение метанол:изобутилен 0,95:1.

40 кг/ч углеводородной фракции с составом:
Изобутилен 51 мас.

Изобутан 49 мас.

и 11,1 кг/ч метанола непрерывно смешивались, подогревались до начальной температуры и подавались в нижнюю часть прямоточно реактора.

Оборотной водой, подаваемой в рубашку реактора, снималось 10 тепла, выделяющегося в результате реакции.

Реакционная масса выводится из прямоточного реактора двумя потоками:
жидкостным потоком в количестве 25,8 кг/ч с составом:
Изобутилен 5,12 мас.

Изобутан 17,52 мас.

Метанол 4,98 мас.

МТБЭ 71,59 мас.

Димеры 0,79 мас.

паровым потоком в количестве 25,3 кг/ч с составом:
Изобутилен 11,72 мас.

Изобутан 59,62 мас.

Метанол 2,86 мас.

МТБЭ 25,80 мас.

Конверсия изобутилена составила 79,0
Cелективность 98,7
Снижение потребления оборотной воды для снятия тепла реакции составило 6,4 кг воды на 1 кг МТБЭ, при Δt_воды=15^°.
Пример 2.

Синтез метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) проводился на установке и катализаторе как в примере 2.

Количество загруженного катализатора 50 л
Объемная скорость по сырью 1,6 л/л•ч
Температура сырья 50^oC
Температура верха 89,6^oC
Давление 0,8 МПа
Мольное соотношение метанол:изобутилен 0,95:1.

40 кг/ч углеводородной фракции с составом:
Изобутилен 51 мас.

Изобутан 49 мас.

и 11,1 кг/ч метанола непрерывно смешивались, подогревались до исходной температуры и подавались в нижнюю часть прямоточного реактора.

Оборотной водой, подаваемой в рубашку реактора, снималось 60 тепла, выделяющегося в результате реакции.

Реакционная масса выводилась из прямоточного реактора двумя потоками:
жидкостным потоком в количестве 47,3 кг/ч с составом:
Изобутилен 3,94 мас.

Изобутан 36,78 мас.

Метанол 1,72 мас.

МТБЭ 57,23 мас.

Димеры 0,32 мас.

паровым потоком в количестве 3,8 кг/ч с составом:
Изобутилен 11,29 мас.

Изобутан 57,88 мас.

Метанол 0,70 мас.

МТБЭ 30,13 мас.

Конверсия изобутилена составила 88,8
Селективность 99,2%
Снижение потребления оборотной воды для снятия тепла реакции составило 3,1 кг воды на 1 кг МТБЭ, при Δt=15^°.
Пример 3.

Синтез метил-трет-бутилового эфира проводился на установке и катализаторе как в примере 2.

Количество загруженного катализатора 50 л
Объемная скорость по сырью 1,6 л/л•ч
Температура сырья 50^oC
Температура верха 60^oC
Давление 0,73 МПа
Мольное отношение:изобутилен 0,95:1.

40 кг/ч углеводородной фракции с составом:
Изобутилен 51 мас.

Изобутан 49 мас.

и 11,1 кг/ч метанола непрерывно смешивались, подогревались до исходной температуры и подавались в нижнюю часть прямоточного реактора.

Оборотной водой, подаваемой в рубашку реактора, снималось 90 тепла, выделяющегося в результате реакции.

Реакционная масса выводилась из прямоточного реактора двумя потоками:
жидкостным потоком в количестве 50,3 кг/ч с составом:
Изобутилен 5,30 мас.

Изобутан 38,06 мас.

Метанол 2,12 мас.

МТБЭ 54,32 мас.

Димеры 0,20 мас.

паровым потоком в количестве 0,8 кг/ч с составом:
Изобутилен 11,27 мас.

Изобутан 57,82 мас.

Метанол 0,71 мас.

МТБЭ 30,2 мас.

Конверсия изобутилена составила 86,5 мас.

Селективность 99,4
Снижение потребления оборотной воды для снятия тепла реакции составило 0,5 кг воды на 1 мг МТБЭ при Δt_воды=15^°C.
Пример 4.

Синтез метил-трет-амилового эфира (МТАЭ) проводился на установке и катализаторе как в примере 2.

Количество загруженного катализатора 50 л.

Объемная скорость подачи сырья 1,2 л/л•.ч
Температура сырья 50^oC
Температура верха 70^oC
Давление 0,23 МПа
Мольное отношение метанол:изоамилены 1,3:1
30 кг/ч углеводородной фракции с составом:
Изоамилены 40 мас.

Изопентан 60 мас.

7,1 кг/ч метанола непрерывно смешивались, подогревались до исходной температуры и подавались в нижнюю часть реактора.

Оборотной водой, подаваемой в рубашку реактора, снималось 30 тепла, выделяющегося в результате реакции.

Реакционная масса выводилась из реактора двумя потоками:
жидкостным потоком в количестве 33,4 кг/ч с составом:
Изоамилены 7,50 мас.

Изопентан 47,11 мас.

Метанол 7,71% мас.

МТАЭ 37,48 мас.

Димеры изоамиленов 0,17 мас.

паровым потоком в количестве 3,7 кг/ч с составом:
Изоамилены 11,86 мас.

Изопентан 60,64 мас.

Метанол 11,83 мас.

МТАЭ 15,6 мас.

Конверсия изоамиленов 75,5
Селективность 99,4
Cнижение потребления оборотной воды для снятия тепла реакции составило 3,4 кг воды на 1 кг МТАЭ, при Δt_воды=15^°.
Пример 5.

Синтез бутил-трет-бутилового эфира (БТБЭ) проводился на установке и катализатора как в примере 2.

Количество загруженного катализатора 50 л
Объемная скорость подачи сырья 2,4 л/л•ч
Температура сырья 50^oC
Температура верха 60^oC
Давление 0,75 МПа
Мольное отношение бутанол:изобутилен 1,6:1
40 кг/ч углеводородной фракции с составом:
Изобутилен 51 мас.

Изобутан 49 мас.

и 43,1 кг/ч бутанола непрерывно смешивались, подогревались до исходной температуры и подавались в нижнюю часть реактора.

Оборотной водой, подаваемой в рубашку реактора, снималось 10 тепла, выделяющегося в результате реакции.

Реакционная масса выводилась из реактора двумя потоками:
жидкостным потоком в количестве 82,7 кг/ч с составом:
Изобутилен 2,08 мас.

Изобутан 23,3 мас.

Бутанол 22,48 мас.

БТБЭ 52,05 мас.

Димеры изобутилена 0,10 мас.

паровым потоком в количестве 0,4 кг/ч с составом:
Изобутилен 83,00 мас.

Изобутан 8,15 мас.

Бутанол 0,69 мас.

БТБЭ 8,16 мас.

Конверсия изобутилена составила 91,4
Селективность 99,6
Снижение потребления оборотной воды для снятия тепла реакции составило 0,5 кг воды на 1 кг БТБЭ, при Δt_воды=15^°.
Пример 6
Синтез этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) проводился на установке и катализаторе как в примере 2.

Количество загруженного катализатора 50 л
Объемная скорость подачи сырья 1,7 л/л•ч
Температура сырья 50^oC
Температура верха 70^oC
Давление 0,79 МПа
Мольное отношение этанол:изобутилен 0,9:1.

40 кг/ч углеводородной фракции с составом:
Изобутилен 51 мас.

изобутан 49 мас.

и 15,1 кг/ч этанола непрерывно смешивалось, подогревалось до исходной температуры и подавалось в нижнюю часть реактора.

Оборотной водой, подаваемой в рубашку реактора, снималось 10 тепла, выделяющегося в результате реакции.

Реакционная масса выводилась из реактора двумя потоками:
жидкостным потоком в количестве 51,4 кг/ч с составом:
Изобутилен 5,46 мас.

Изобутан 32,94 мас.

Этанол 2,16 мас.

ЭТБЭ 59,23 мас.

Димеры изобутилена 0,21 мас.

паровым потоком в количестве 3,72 кг/ч с составом:
Изобутилен 14,90 мас.

Изобутан 72,10 мас.

Этанол 1,74 мас.

ЭТБЭ 11,26 мас.

Конверсия изобутилена составила 83,5
Селективность 99,4
Снижение потребления оборотной воды для снятия тепла реакции составило 1,8 кг воды на 1 кг ЭТБЭ, при Δt_воды=15^°.у

Cущность изобретения: алифатический спирт приводят во взаимодействие с изоолефином при повышенной температуре и давлении в присутствии гетерогенного кислотного катализатора в прямоточном реакторе. Тепло реакции отводят за счет наружного охлаждения посредством охлаждающего агента и за счет испарения части реакционной массы, регулируемого за счет изменения давления. 1 з. п.ф-лы.

1. Способ получения алкил-трет-алкилового эфира путем взаимодействия алифатического спирта и изоолефина при повышенных температуре и давлении в присутствии гетерогенного кислотного катализатора в прямоточном растворе с отводом тепла реакции путем наружного охлаждения посредством охлаждающего агента, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют отвод тепла путем регулируемого за счет изменения давления испарения части реакционной массы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что путем наружного охлаждения отводят 10 90% тепла реакции и путем испарения отводят 10 90% тепла реакции.