СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА И ДИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА Российский патент 2006 года по МПК C07C41/06 C07C43/03 C07C2/08 

Изобретение относится к области получения простых эфиров и углеводородов с высоким октановым числом, используемых в качестве добавок к моторным топливам, и к области получения димеров изобутилена для органического синтеза, в частности для производства алкилфенольных присадок, пластификаторов пластмасс, неионогенных моющих веществ и присадок к маслам.

Известен способ совместного получения эфиров и высокооктановых углеводородных компонентов бензина из изобутенсодержащих углеводородных смесей и первичных спиртов, выбираемых из метанола и этанола, в присутствии кислотных катализаторов при температуре от 30 до 100°С при мольном отношении спиртов и изобутилена в питании от 0,2:1 до 0,7:1 [Пат. US 6723687, 03.03.1998].

В приводимых в патенте примерах показано получение высокооктановых смесей, содержащих от 83,4% эфира и 16,6% углеводородных компонентов до 29,98% эфира и 70,02% углеводородных компонентов. Углеводородные компоненты состоят из смеси димеров и тримеров изобутилена. Недостатками данного способа являются значительный выход тримеров изобутилена и отсутствие узла разделения эфиров от углеводородных компонентов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения высокооктановых компонентов и смесей, согласно которому проводят димеризацию или содимеризацию треталкенов путем жидкофазного контактирования с гетерогенным кислым катализатором в присутствии спирта и/или алкил-трет-алкилового эфира в концентрации от 0,1 до 50 мас.% и возможно воды в концентрации от 0,005 до 0,2%. Как вариант, реакционную смесь после отгонки как минимум углеводородов С₄ подвергают каталитическому гидрированию.

Как вариант, часть спирта и образующегося алкил-трет-алкилового эфира отделяют отгонкой от большей части образующихся димеров, содимеров и тримеров и возвращают в реакционную зону [Пат. RU 2137807, 20.09.1999].

К недостаткам указанного способа следует отнести отсутствие узла отмывки и рекуперации спирта из потока отработанных углеводородов, так как спирты C₁-С₂ образуют азеотроп с отгоняемыми углеводородами.

В указанном способе не предусмотрены меры, исключающие высокую температуру в кубе ректификационной колонны, ведущую к образованию высокомолекулярных олигомеров в зоне ректификации, и не предусмотрено выделение фракции димеров изобутилена, необходимой для химических синтезов.

Технической задачей настоящего изобретения является способ совместного получения метил-трет-бутилового эфира и димеров изобутилена, обеспечивающий повышение выхода целевых продуктов и снижение смолообразования при разделении реакционной смеси.

Указанный технический результат достигается тем, что способ совместного получения метил-трет-бутилового эфира и димеров изобутилена проводят путем жидкофазного взаимодействия изобутан-изобутиленсодержащей фракции с метанолом в присутствии катализатора - сульфокатионита в Н⁺-форме - при температуре 40-100°С с последующим разделением реакционной массы на метил-трет-бутиловый эфир, фракцию димеров изобутилена и отработанную изобутановую фракцию, отличающийся тем, что проводят совместно реакции этерификации и димеризации в присутствии метанола при мольном соотношении метанол : изобутилен от 0,05:1,0 до 0,5:1,0 и объемной скорости подачи реагентов не менее 2,0 час^-1 с последующей дистилляцией и выделением фракции димеров изобутилена, состоящей на 98,5% из изомеров 2,4,4-триметилпентен-1 и 2,4,4-триметилпентен-2 в соотношении не менее 75:25, дистилляцию или ректификацию проводят при пониженном давлении 0,007-0,02 МПа.

Реакцию этерификации и димеризации проводят в аппаратах трубчатого типа, теплота реакции выводится через стенки трубок путем рециркуляции конденсата с охлаждением.

В качестве катализатора могут использоваться различные сульфокатиониты в Н⁺-форме, например Пьюролайт Ст-175, Амберлист-15, Амберлист-35, КУ-23.

Выбранные условия проведения синтеза, пределы мольного соотношения метанол : изобутилен в питании, температура 40-100°С и объемная скорость подачи реагентов в реактор 2-8 час^-1, обеспечивают селективное превращение изобутилена в метил-трет-бутиловый эфир и димеры изобутилена при высокой конверсии изобутилена (не менее 94,5% мас.).

Соотношение суммы образующихся из изобутилена димеров и тримеров составляет не менее 9,5:1. Уменьшение мольного соотношения метанол : изобутилен до менее 0,05:1 приводит к увеличению выхода тримеров изобутилена и более высокомолекулярных олигомеров.

Увеличение данного отношения до более 0,5:1 снижает выход димеров до 10%, и основным продуктом является метил-трет-бутиловый эфир, увеличивается содержание метанола в реакционной массе, что приводит к увеличению энергозатрат на рекуперацию спирта.

Снижение объемной скорости подачи реагентов до менее 2,0 час^-1 приводит к снижению селективности превращения изобутилена в димеры, и соотношение суммы образующихся из изобутилена димеров к тримерам снижается до 6-7,0:1,0.

Увеличение объемной скорости подачи реагентов до выше 8,0 приводит к снижению конверсии изобутилена и метанола, что увеличит энергозатраты на рекуперацию рецикловых потоков.

Способ предполагает последующую ректификацию реакционной массы в двух колоннах, в первой отделяют отработанную изобутановую фракцию, отмывают от метанола и направляют на получение изобутан-изобутиленсодержащей фракции дегидрированием. Метанол рекуперируют известным способом.

Боковым отбором выделяют метил-трет-бутиловый эфир, направляют на склад готовой продукции или возвращают в реакционную зону.

Во второй ректификационной колонне выделяют фракцию изомеров димера 2,4,4-триметилпентен-1 и 2 под давлением ниже атмосферного (0,007-0,02 МПа) от более высококипящих димеров и тримеров изобутилена.

Выбранные условия дистилляции фракции димеров обеспечивают температурный режим по кубу колонны не более 140°С, который исключает протекание реакций уплотнения димеров и тримеров изобутилена с образованием смол, поскольку при использовании кислых катионитов происходит попадание в реакционную смесь небольших количеств свободной кислоты (при использовании сульфокатионитов-серной кислоты), которая образуется в результате отщепления от катализатора части кислотных групп в процессе работы.

Нижний предел давления (0,007 МПа) выбран из практической целесообразности.

Верхний предел давления (0,02 МПа) выбран исходя из ограничения предельной температуры куба колонны.

Предлагаемый способ разделения реакционной смеси обеспечивает выделение 98,5% фракции изомеров 2,4,4-триметилпентена-1 и 2 с температурой кипения не более 105°С и исключает смолообразование при разделении высококипящих компонентов.

Использование изобретения иллюстрируется нижеприведенными примерами и чертежами.

Пример 1 (по прототипу)

Смесь углеводородов С₄ (поток F) (см. таблицу, по прототипу), содержащую 55,0% мас.бутана и 45,0% мас.изобутилена, перерабатывают с использованием адиабатического реактора и одной ректификационной колонны отгонки непрореагировавших углеводородов.

В реактор загружен пористый мелкозернистый сульфокатионит на основе сополимера стирола и дивинилбензола «Амберлист-35», СОЕ=5,2 мг·экв H⁺/г катализатора.

В реактор (Р) подают смесь углеводородов С₄ и этанол (поток С). Этанол подают в количестве 0,12 т/т (F).

Концентрация этанола в питании реактора (Р) 10,7% мас., изобутилена 40,2% мас. Мольное соотношение этанол : изобутилен на входе в реактор 0,32:1,0.

В реакторе температура 40°С, нагрузку по сырью выдерживают 1,3 т/т кат.ч (1,5 ч^-1).

По низу реактора выводят реакционную массу (поток Wp) в количестве 1,12 т, содержащую бутан 49,1% мас., непрореагировавший изобутилен 1,9% мас., 27,1% мас.димеров, 4,0% мас.тримеров, 4,9% мас.этанола, 13,0% мас.этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ).

Реакционную смесь из реактора направляют на разделение в колонну (К). По верху колонны выводят поток (Dk) в количестве 0,57 т/т (F), содержащий 96,2% мас.бутана, 3,7% мас.изобутилена, 0,1% мас.этанола.

Снизу колонны (К) выводят поток (Wk) в количестве 0,55 т/т (F), содержащий 0,1% мас.бутана, 55,3% мас.димеров, 8,1% мас.тримеров, 9,9% мас.этанола, 26,6% мас.ЭТБЭ.

В приведенном примере конверсия изобутилена 95,3%.

Выход продуктов на прореагировавший изобутилен составляет:

ЭТБЭ 18,75%;

Димеры изобутилена 70,80%;

Тримеры изобутилена 10,45%.

Массовое соотношение димеры : тримеры изобутилена в реакционной смеси 6,8:1,0.

Пример 2

Смесь углеводородов С₄ поток (1), содержащий 60,0% мас. изобутана и 40,0% мас. изобутилена, перерабатывают согласно фиг.1 с использованием кожухотрубчатого реактора и двух ректификационных колонн.

Для снятия реакционного тепла в межтрубное пространство реактора подают конденсат.

Трубное пространство реактора заполнено пористым мелкозернистым катализатором «Пьюролайт Ст-175». Катализатор представляет собой стирол-дивинильный сополимер с сульфоновыми группами, СОЕ=5,0 мг·экв Н⁺/г катализатора.

В реактор (Р) подают углеводородную шихту, состоящую из смеси углеводородов С₄ (поток 1) и метанола (поток 2). Рабочее направление потока шихты сверху вниз.

Метанол (поток 2) подают в количестве 0,12 т/т (1).

Концентрация метанола в шихте 10,7% мас., изобутилена 35,7% мас. Мольное соотношение метанол : изобутилен на входе в реактор 0,5:1,0. Объемную скорость подачи шихты выдерживают 4,0 ч^-1.

При прохождении шихты через слой катализатора при температуре 65°С протекают реакции димеризации изобутилена и этерификации изобутилена с метанолом с образованием димеров и тримеров изобутилена, и метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ).

Введение в шихту метанола и выдерживание оптимальных температуры и скорости подачи сырья обеспечивает высокую селективность процесса и исключает образование высококипящих олигомеров изобутилена, дезактивирующих активные центры катализатора.

По низу реактора выводят реакционную смесь (поток 3) в количестве 1,12 т/т (1), содержащую 53,57% мас.изобутана, 1,79% мас.изобутилена, 28,58% мас.МТБЭ, 0,32% мас.метанола, 14,37% мас.димеров и 1,37% мас.тримеров.

Конверсия изобутилена 95,0%.

Выход продуктов на прореагировавший изобутилен составляет:

МТБЭ 53,61%;

Димеры изобутилена 42,36%;

Тримеры изобутилена 4,03%.

Массовое соотношение димеры : тримеры в реакционной смеси 10,5:1,0.

Реакционную смесь направляют на колонну (К-1), где по верху выводят поток (4) в количестве 0,63 т/т (1), содержащий 95,24% мас.изобутана, 4,18% мас.изобутилена, 0,57% мас.метанола, 0,01% мас.МТБЭ. Поток (4) направляют на отмывку от метанола и на дегидрирование по известной схеме.

По линии (6) из колонны (К-1) выводят боковой поток товарного МТБЭ в количестве 0,32 т/т (1), содержащий 0,6% мас.углеводородов С₄, 98,59% мас. МТБЭ, 0,01% мас.метанола и 0,48% мас.димеров. Продукт имеет RON=110 и используется в качестве высокооктанового компонента автомобильного бензина.

Снизу колонны (К-1) выводят поток (5) в количестве 0,17 т/т (1), содержащий 91,17% мас.димеров и 8,83% мас.тримеров. Поток направляют в колонну (К-2), где при давлении 0,013 МПа, температуре по верху колонны 53°С, по кубу не более 120°С выделяют фракцию димеров - поток (7) в количестве 0,15 т/т (1). Поток (7) содержит 76,83% мас. 2,4,4-триметилпентен-1, 21,67% мас. 2,4,4-триметилпентен-2 и 1,5% мас.других изомерных димеров. Соотношение изомеров 2,4,4-триметилпентен-1 и 2,4,4-триметилпентен-2 в выделенной фракции димеров составляет 78,0:22,0.

Снизу колонны выводят поток (8) в количестве 0,02 т/т (1), содержащий 8,5% мас.димеров и 91,5% мас.тримеров.

Пример 3

Осуществляют, как описано в примере 2 (согласно фиг.1). Отличается тем, что метанол (поток 2) подают в количестве 0,01 т/т (1) и в реактор (Р) направляют поток (6^а) из колонны (К-1).

Мольное соотношение метанол : изобутилен на входе в реактор 0,05:1,0. Концентрация метанола в шихте 1,03% мас., изобутилена 36,09% мас.

Температура реакции 80°С, объемная скорость подачи шихты 8,0 ч^-1.

По низу реактора выводят реакционную смесь (поток 3) в количестве 1,11 т/т (1), содержащую 54,14% мас.изобутана, 1,98% мас.изобутилена, 1,01% мас.метанола, 8,70% мас.МТБЭ, 30,92% мас.димеров и 3,25% мас.тримеров.

Конверсия изобутилена 94,5%.

Выход продуктов на прореагировавший изобутилен составляет:

МТБЭ 0,11%;

Димеры изобутилена 90,38%;

Тримеры изобутилена 9,51%.

Массовое соотношение димеры : тримеры в реакционной смеси 9,5:1,0.

Реакционную смесь направляют на колонну (К-1), где по верху выводят поток (4) в количестве 0,63 т/т (1), содержащий 95,17% мас.изобутана, 3,20% мас.изобутилена, 1,53% мас.метанола, 0,10% мас.МТБЭ. Поток (4) направляют на отмывку от метанола и на дегидрирование по известной схеме.

По линии (6^а) из колонны (К-1) выводят боковой поток МТБЭ в количестве 0,10 т/т (1), содержащий 1,0% мас. изобутана, 0,6% мас. изобутилена, 95,97% мас. МТБЭ, 1,43% мас. метанола и 1,0% мас. димеров. Поток (6^а) рециркулируют в реактор (Р).

Снизу колонны (К-1) выводят поток (5) в количестве 0,38 т/т (1), содержащий 90,48% мас. димеров и 9,52% мас.тримеров. Поток направляют в колонну (К-2), где при давлении 0,007 МПа, температуре по верху колонны 44°С, по кубу не более 100°С выделяют фракцию димеров - поток (7) в количестве 0,34 т/т (1). Поток (7) содержит 78,56% мас. 2,4,4-триметилпентен-1, 20,44% мас.2,4,4-триметилпентен-2 и 1,0% мас.других изомерных димеров. Соотношение изомеров 2,4,4-триметилпентен-1 и 2,4,4-триметилпентен-2 в выделенной фракции димеров составляет 79,3:20,7.

Снизу колонны выводят поток (8) в количестве 0,04 т/т (1), содержащий 9,6% мас.димеров и 90,4% мас.тримеров.

Пример 4

Проводят согласно фиг.2. Синтез осуществляют, как описано в примере 2. Отличается тем, что метанол (поток 2) подают в количестве 0,06 т/т (1) и поток (8) колонны (Кт-2) направляют на гидрирование в узел (Г).

Мольное соотношение метанол : изобутилен на входе в реактор 0,26:1,0. Концентрация метанола в шихте 5,66% мас., изобутилена 37,74% мас.

Температура реакции 60°С, объемная скорость подачи шихты 2,0 ч^-1.

По низу реактора выводят реакционную смесь (поток 3) в количестве 1,06 т/т (1), содержащую 56,60% мас.изобутана, 1,96% мас.изобутилена, 0,19% мас. метанола, 15,05% мас. МТБЭ, 23,77% мас. димеров и 2,43% мас. тримеров.

Конверсия изобутилена 94,8%.

Выход продуктов на прореагировавший изобутилен составляет:

МТБЭ 26,78%;

Димеры изобутилена 66,44%;

Тримеры изобутилена 6,78%.

Массовое соотношение димеры : тримеры в реакционной смеси 9,8:1,0.

Реакционную смесь направляют на колонну (К-1), где по верху выводят поток (4) в количестве 0,62 т/т (1), содержащий 96,33% мас.изобутана, 3,34% мас.изобутилена, 0,32% мас.метанола, 0,01% мас.МТБЭ. Поток (4) направляют на отмывку от метанола и на дегидрирование по известной схеме.

По линии (6) из колонны (К-1) выводят боковой поток МТБЭ в количестве 0,16 т/т (1), содержащий 0,5% мас. углеводородов С₄, 98,69% мас. МТБЭ, 0,01% мас. метанола и 0,8% мас. димеров. Продукт имеет RON=110 и используется в качестве высокооктанового компонента автомобильного бензина.

Снизу колонны (К-1) выводят поток (5) в количестве 0,28 т/т (1), содержащий 90,83% мас.димеров и 9,17% мас.тримеров. Поток направляют в колонну (К-2), где при давлении 0,02 МПа, температуре по верху колонны 60°С, по кубу не более 130°С выделяют фракцию димеров - поток (7) в количестве 0,25 т/т (1). Поток (7) содержит 76,6% мас. 2,4,4-триметилпентен-1, 21,9% мас.2,4,4-триметилпентен-2 и 1,5% мас. других изомерных димеров. Соотношение изомеров 2,4,4-триметилпентен-1 и 2,4,4-триметилпентен-2 в выделенной фракции димеров составляет 77,8:22,2.

Снизу колонны выводят поток (8) в количестве 0,03 т/т (1), содержащий 9,5% мас. димеров и 90,5% мас.тримеров.

Поток (8) подвергают гидрированию на узле (Г) на катализаторе «никель на кизельгуре», содержащем 42,0% никеля, при температуре 180°С и скорости подачи сырья 0,7 ч^-1 с получением высокооктановых алканов - поток (9). Поток (9) в количестве 0,03 т/т (1) содержит 97,09% мас. гидрированных димеров и тримеров, 0,19% мас. димеров и 2,72% мас. тримеров.

Степень гидрирования димеров 98,0%, тримеров 97,0%.

Продукт используют в качестве высокооктанового топлива.

Данные примеров 2-4 приведены в таблице.

№ п/пНаименование параметров и показателей№ примера234Реактор (Р)1Катализатор«Пьюролайт Ст-175»2Содержание в шихте на входе в (Р), % мас.    - метанол10,701,035,66 - изобутилен35,7036,0937,743Мольное соотношение метанол : изобутилен0,5:1,00.05:1,00,26:1,04Объемная скорость подачи сырья, ч"¹4,08,02,05Температура в зоне реакции,°С6580606Конверсия изобутилена, %95,094,594,87Выход на прореагировавший изобутилен, %    - димеры42,3690,3866,44 - тримеры4,039,516,78 - МТБЭ53,610,1126,788Соотношение димеры : тримеры в реакционной смеси после (Р)10,5:1,09,5:1,09,8:1,0Колонна (К-2)9Давление, МПа0,0130,0070,0210Температура верха, °С53446011Температура куба, °С12010013012Массовое соотношение 2,4,4-триметилпентен-1 : 2,4,4 триметилпентен-278,0:22,079,3:20,777,8:22,2Узел (Г)13Объемная скорость подачи сырья, ч^-1--0,714Температура в зоне гидрирования, °С--18015Степень гидрирования, %    - димеры--98,0 - тримеры--97,0

Использование: нефтехимия. Сущность: изобутан-изобутиленсодержащую фракцию подают на совместный синтез метил-трет-бутилового эфира и димеров изобутилена взаимодействием с метанолом при температуре в присутствии катализатора - сульфокатионита. Совместную реакцию этерификации и олигомеризации проводят при мольном соотношении метанол : изобутилен от 0,05:1,0 до 0,5:1,0 и объемной скорости подачи реагентов не менее 2 час^-1. Способ включает также разделение полученной реакционной смеси на метил-трет-бутиловый эфир, фракцию димеров изобутилена и отработанную изобутановую фракцию. Фракцию димеров отделяют на стадии четкой дистилляции или ректификации при пониженном давлении 0,007-0,02 МПа. Технический результат: повышение выхода целевых продуктов: метил-трет-бутилового эфира и димеров изобутилена. 2 ил., 1 табл.

Способ совместного получения метил-трет-бутилового эфира и димеров изобутилена путем жидкофазного взаимодействия изобутан-изобутиленсодержащей фракции с метанолом в присутствии катализатора - сульфокатионита в Н⁺-форме - при температуре 40-100°С с последующим разделением полученной реакционной смеси на метил-трет-бутиловый эфир, фракцию димеров изобутилена и отработанную изобутановую фракцию, отличающийся тем, что проводят совместно реакции этерификации и димеризации в присутствии метанола при мольном соотношении метанол : изобутилен от 0,05:1,0 до 0,5:1,0 и объемной скорости подачи реагентов не менее 2,0 ч^-1 с последующей дистилляцией и выделением фракции димеров изобутилена, состоящей на 98,5% из изомеров 2,4,4-триметилпентен-1 и 2,4,4-триметилпентен-2 в соотношении не менее 75:25, дистилляцию или ректификацию проводят при пониженном давлении 0,007-0,02 МПа.