Сшитые сополимеры поливинилового спирта-полистиролсульфокислоты и способы их получения Российский патент 2024 года по МПК C08F2/58 C08F16/06 C25B3/00 

Изобретение относится к химической технологии получения высокомолекулярных соединений на основе твердотельной полимерной матрицы термостабильных сополимеров поливинилового спирта - полистиролсульфокислоты, которые могут быть использованы в различных областях промышленности: электротехнической - при изготовлении материалов электрода и электролита для литий-ионных батарей, мембран (сепараторов) для топливных элементов; в химической промышленности - в качестве сорбента в мембранных методах разделения и очистки жидких смесей, в области медицины - в качестве связующего при приготовлении лечебно-профилактических пленок и лекарственных средств.

Формулы предложенных сшитых сополимеров на основе поливинилового спирта - полистиролсульфокислоты (ПВС-ПСС) приведены ниже:

где A₁-СН₂-группа; А₂-СН-группа; А₃-С-группа; L-сульфо (SO₃H)-группа; n - степень полимеризации.

Поливиниловый спирт (ПВС) - это водорастворимый полимер, обладающий превосходными свойствами: высокий предел прочности на разрыв, гибкость, водостойкость и клеющая способность [Finch С.А., Ed., "Polyvinyl Alcohol: Properties and Applications", John Wiley & Sons, 1973, pp.227-230]. Благодаря этому ПВС нашел разнообразные применения в различных отраслях, например, в бумажной промышленности - для поверхностного и внутреннего грунтования бумаги и для придания бумаге водостойкости; водные композиции на основе ПВС также используются в качестве кроющих растворов и др.

Полистиросульфокислота (ПСС) также является водорастворимым полимером и обладает превосходными ионообменными и мембранными свойствами, которые находят широкое применение при изготовлении различных катионообмеников (КУ-2-8) [Патент РФ №2059660 от 10.05.1996 г. Способ получения сульфокатионита особой чистоты / Патентообладатель - ООО "Профмедстет" /Авторы: Замбровская Е.В., Дикова Т.В., Титова Н.А., Филипенко Н.А., Салдадзе Г.К.], сорбентов [Патент РФ №2676067 от 25.12.2018 Бюл. №36. Сорбент для связывания металлов и его получение / Патентообладатель - Инстракшн ГмбХ (Германия) / Авторы: Мейер К., Вельтер М., Шварц Т.], мембран [Patent US 6221248 B1 at 2001-04-24. Styrene sulfonate cation exchange membrane / Assigned to UBS AG, Stamford Branch AS Collateral Agent / Inventor: Ray J.M., Mir L, Zheng Y.], смачивателей и эмульгаторов в разных текстильновспомогательных веществах и моющих средствах, как осадитель твердой фазы фотографических эмульсий и др. [А.С. СССР №958445 А1 от 15.09.1982. Композиция для получения полимерных полупроницаемых мембран / Патентообладатель - ВНИИИМТ Минздрава СССР/ Авторы: Богданов М.Е., Ежова Л.В.].

Известен способ получения получение полимерных полупроницаемых мембран на основе сополимеров поливинилового спирта для диализаторов типа "искусственная почка" при мембранных методах разделения смесей [Патент РФ №2026108 от 09.01.1995. Состав пленкообразующего для получения полимерной полупроницаемой мембраны / Патентообладатель - Перов А.Б. // Авторы: Перов А.Б., Давыдов А.Б., Ежова Л.В., Прилуцкий В.И.]. Сущность данного изобретения заключается в механическом смешении состава смеси 68-80% масс. поливинилового спирта, 17-20% масс. поливинилпирролидона и 3-12% масс. N-винилпирролидона.

Недостатками является низкие выходы степени превращения (менее 50% масс.), невысокие значения механической прочности и степень проницаемости.

Известен способ получения сополимера полистиролсульфокислоты сшитый с дивинилбензолом [Патент РФ №2059660 от 10.05.1996 г. Способ получения сульфокатионита особой чистоты / Патентообладатель - ООО "Профмедстет" /Авторы: Замбровская Е.В., Дикова Т.В., Титова Н.А., Филипенко Н.А., Салдадзе Г.К.]. Процесс осуществляют путем сульфирования сополимера стирола с дивинилбензолом в соотношении 1:8 концентрированной серной кислотой в отсутствие катализатора. Продолжительность сульфирования - 6 ч. Сульфированный сополимер охлаждают при перемешивании до 30-35°С и затем направляют на отмывку (сополимер всплывает в концентрированной серной кислоте). Полученные сополимер используется на станциях водоподготовки в качестве катионообменника (КУ-2-8).

Известен способ получения гетерогенной катионообменной мембраны на основе сополимера ПСС [Патент РФ №2489200 С1 от 08.10.2013 г. Бюл. 22. Способ получения гетерогенной катионообменной мембраны (варианты) / Патентообладатель - ФГБОУ ВПО КубГУ / Авторы: Письменская Н.Д., Никоненко В.В., Мельник Н.А., Тимофеев С. В.], включающий нанесение модификатора в виде 1-25%-ный по массе раствора сульфированного политетрафторэтилена в изопропиловом спирте на мембраны-подложку, толщиной, обеспечивающей образование гладкой равномерной пленки, сушат до затвердевания при 25°-80°С. В качестве мембраны-подложки используют сульфокатионитовую мембрану на основе полистирол-дивинилбензольной матрицы. Образующийся материал обладает высокую ионную проводимость и механическую прочностью.

Известен способ [Patent US 6523699 B1 at 2003-02-25. Sulfonic acid group-containing polyvinyl alcohol, solid polymer electrolyte, composite polymer membrane, method for producing the same and electrode / Assignee - Honda Motor Co Ltd // Inventor: Akita H., Ichikawa M., Iguchi M., Oyanagi H.] сополимеризации ПВС, содержащий группу сульфоновой кислоты, имеющий сшитые структуры, получаемый путем термической обработкой смешанного раствора ПВС, сульфирующего агента и сшивающего агента, композитной полимерной мембраны. Пученный продукт обладает превосходной протонной проводимостью, проникающей способностью, водопоглощающей и гидрофильными свойствами, также хорошей каталитической активностью для топливного элемента.

Недостатками перечисленных выше способов является многостадийность и использование токсичных растворителей на стадии очистки продукта.

Наиболее близким по технике является осуществление процесса путем электрополимеризации 3,4-этилендиокситиофена (ЭДОТ) и полистиролсульфокислоты (ПСС) в присутствии гидрогелей в соответствующий проводящий полимер ПЭДОТ:ПСС. Преимущества настоящего изобретения является то, что полученные сополимеры могут включать в себя различные материалы, например биомолекулы, и способы могут генерировать такие полимеры с разными легирующими добавками и/или разными биомолекулами одновременно в одностадийном процессе.

Недостатком данного изобретения является использование опосредованного трудноудаляемого гидрогелиевого раствора, контактирование гидрогелевого штампа, нагруженного одним или несколькими растворами предшественника полимера, с электропроводящей поверхностью подложки.

Задачей данного изобретение является разработка технологии получения полимерных композиций на основе поливинилового спирта - полистиролсульфокислоты (ПВС-ПСС) сшитых через SO₂-группу, которые по сравнению с аналогами обладают повышенной ионной проводимостью, механической прочностью и гибкостью, химической, электрохимической и термической устойчивостью.

Техническим результатом при осуществлении данного изобретения является разработка технологии получения сополимеров ПВС-ПСС сшитых через SO₂-группу. Указанный технический результат достигается тем, что процесс их синтеза осуществляется путем анодной полимеризации/сополимеризации, позволяющие устранить не желательные процессы связанные с образованием побочных продуктами и снижение многостадийности в процессе выделения и очистки продукта.

В предложенном способе предложено получение устойчивых сополимеров поливинилового спирта - полисульфокислоты (ПВС-ПСС). Структурные формулы полученных разветвленного (I) и линейного (II) сополимеров ПВС-ПСС приведены ниже:

Сущность способов получения термостабильных сополимеров ПВС-ПСС состоит в том, что процесс их синтеза осуществляется в две технологические стадии: вначале в анодном отделении диафрагменного электролизера при плотностях анодного тока 0,02-0,1 А/см², температуре (20-80°С) получают сульфированный продукт ПВС, а затем на второй стадии путем анодной сополимеризацией сшивку ПВС-ПСС через SO₂-группу при плотностях анодного тока 0,1-0,5 А/см² и напряжении 3-4 В, температуре (100-200°С) и вакуумном давлении (10-15 кПа).

Сущность приготовления термостабильных сополимеров ПВС-ПСС и их производных поясняется примерами.

Пример 1. Получение сшитого сополимера ПВС-ПСС через SO₂-группу проводили путем электрохимической (анодной) полимеризации его мономеров в. Для этого в плоскодонную колбу объемом 250,0 мл помещали 50,0 мл винилацетата и 50 мл 70% раствора метансульфокислоты и перемешивали с помощью магнитной мешалкой (800-1500 об/мин) в течение 15-20 мин. Полученную гомогенную смесь перемещали в анодное отделение диафрагменного электролизера и добавляли 2-5 М водный раствор серной кислоты в котором проводили электролиз при плотности анодного тока 0,1 А/см², температуре 40°С и перемешивание на магнитной мешалки (400-600 об/мин) на платиновых электродах в течение 2-3 часов. По окончании электролиза выделяли продукт анодной полимеризации - сульфированный ПВС нейтрализовали гидроксидом натрия. Полученный продукт выделяли, промывали и затем сушили путем вакуумной перегонки (10-15 кПа) при температуре 80°С. Выход конечного продукта составил 82%.

Полученный сульфированный ПВС растворяли помещали вновь в анодное отделение диафрагменного электролизера, к которому добавляли стиролсульфокислоту в стехиометрическом отношении от 1:8 до 1:1 и проводили процесс анодной сополимеризации в кислой среде (рН=1-3) в 5,0 М растворе метансульфокислоты на платиновых электродах при плотности анодного тока 0,5 А/см² и напряжении (3-4 В), температуре 100°С и перемешивание (800-1500 об/мин) в течение 6-8 часов. Для обеспечения более высокой конверсии и выходов, технологический процесс проводился в вакууме (10-15 кПа). По окончании электролиза выделяли продукт анодной полимеризации - ПВС-ПСС сшитый через SO₂-группу выделяли в виде геля, который при охлаждении (25°С) кристаллизуется в виде твердой гибкой массы.

Выход разветвленного конечного продукта ПВС-S(O)₂-ПСС при Т=100°С составил 69% масс.

Пример 2. Получение сшитого сополимера ПВС-ПСС через SO₂-группу проводили также путем анодной полимеризации. Только в качестве исходного сырья на первой стадии использовали 30-40% водный раствор поливинилацетата, который вначале смешивали с 10.0 М раствором метансульфокислоты (в соотношении 1:1) перемешивали с помощью магнитной мешалкой (800-1500 об/мин). Затем полученную гомогенную смесь перемещали в анодное отделение диафрагменного электролизера и проводили процесс аналогично примеру 1. Выделенный продукт анодной полимеризации - сульфированный ПВС нейтрализовали гидроксидом натрия, который промывали и сушили путем вакуумной перегонки (10-15 кПа) при температуре 20-80°С. Выход сульфированного ПВС составил 84% масс.

Затем полученный сульфированный ПВС вновь помещали в анодное отделение диафрагменного электролизера и проводили процесс анодной сополимеризации аналогично примеру 1.

Выход разветвленного конечного продукта ПВС-S(О)₂-ПСС при Т=120°С составил 71% масс.

Пример 3. Получение сшитого сополимера ПВС-ПСС через SO₂-группу проводили также путем анодной полимеризации. Только в качестве исходного сырья на первой стадии использовали 15-20% водный раствор поливинилового спирта, который вначале смешивали с 10.0 М раствором метансульфокислоты (в соотношении 1:1) перемешивали с помощью магнитной мешалкой (800-1500 об/мин). Затем полученную гомогенную смесь перемещали в анодное отделение диафрагменного электролизера и проводили процесс аналогично примеру 1. Выделенный продукт анодной полимеризации - сульфированный ПВС нейтрализовали гидроксидом натрия, который промывали и сушили путем вакуумной перегонки (10-15 кПа) при температуре 20-80°С. Выход сульфированного ПВС составил 88% масс.

Затем полученный сульфированный ПВС вновь помещали в анодное отделение диафрагменного электролизера и проводили процесс анодной сополимеризации аналогично примеру 1.

Выход разветвленного конечного продукта ПВС-S(О)₂-ПСС при Т=100°С составил 74% масс.

Пример 4. Получения разветвленных продуктов ПВС-ПСС сополимеризации проводили на первой стадии аналогично примеру 1. Выход сульфированного ПВС составил 78%.

Технологический процесс второй стадии - анодной сополимеризации проводили в нейтральной среде (рН=6-8) в присутствии метансульфоната натрия при плотности анодного тока 0,1 А/см², температуре 120°С и перемешивание (800-1500 об/мин) в течение 6-8 часов. Выделение и очистку конечного проводили аналогично примеру 1.

Выход разветвленного конечного продукта ПВС-S(O)₂-ПСС-ПС при Т=160°С составил 74% масс.

Пример 5. Получения разветвленных продуктов ПВС - ПСС сополимеризации проводили на первой стадии аналогично примеру 2. Выход сульфированного ПВС составил 80%.

Технологический процесс второй стадии - анодной сополимеризации проводили в нейтральной среде (рН=6-8) в присутствии метансульфоната натрия при плотности анодного тока 0,1 А/см², температуре 120°С и перемешивание (800-1500 об/мин) в течение 6-8 часов.

Выход разветвленного конечного продукта ПВС-S(O)₂-ПСС-ПС при Т=160°С составил 78% масс.

Пример 6. Получения разветвленных продуктов ПВС - ПСС сополимеризации проводили на первой стадии аналогично примеру 3. Выход сульфированного ПВС составил 80%.

Технологический процесс второй стадии -анодной сополимеризации проводили в нейтральной среде (рН=6-8) в присутствии метансульфоната натрия при плотности анодного тока 0,1 А/см², температуре 120°С и перемешивание (800-1500 об/мин) в течение 6-8 часов.

Выход разветвленного конечного продукта ПВС-S(O)₂-ПСС-ПС при Т=160°С составил 80% масс.

Определение конечных продуктов на каждой стадии синтеза проводили методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) путем снятия соответствующих ¹Н и ¹³С. Снятые ЯМР-спектры продуктов приведены на фиг. 1 - фиг. 12.

Расшифровка основных химических сдвигов полученных продуктов приведена ниже.

На фиг. 1 представлен ¹Н ЯМР-спектр (400 MHz, DMSO-d6) исходного винилацетата, который имеет химический сдвиг, м.д.: 7.22 (дд, J=16.8, 10.1 Гц, 2Н); 4.75 (д, J=3.1 Гц, 1Н); 4.71 (д, J=3.1 Гц, 1Н); 4.67 (дд, J=9.9, 2.9 Гц, 2Н); 2.11 (с, 5Н).

На фиг. 2 представлен ¹³С ЯМР-спектр (400 MHz, DMSO-d6) исходного винилацетата, который имеет химический сдвиг, м.д.: 168.31; 168.28; 141.79; 141.76; 141.75; 141.73; 95.50; 95.48; 20.55.

На фиг. 3 представлен ¹Н ЯМР-спектр (125 MHz, DMSO-d6) исходного поливинилацетата (ПВА), который имеет химический сдвиг, м.д.: 4.97-4.81 (м, 5Н); 4.20-4.04 (м, 1Н); 2.26-2.18 (м, 2Н); 2.19 (д, J=5.3 Гц, 1Н); 2.20-2.09 (м, 1Н), 2.05 (д, J=0.8 Гц, 13Н), 1.95 (с, 2Н), 2.02-1.87 (м, 4Н), 1.76 (т, J=7.0 Гц, 1Н), 1.40 (д, J=6.9 Гц, 1Н);

На фиг. 4 представлен ¹³С ЯМР-спектр (125 MHz, DMSO-d6) для ПВА, имеющий химический сдвиг, м.д.: 171.60, 171.56, 171.51, 171.46, 171.41, 171.36, 171.31, 171.26, 171.06, 170.68, 72.65, 72.02,

71.96, 71.89, 71.83, 71.77, 71.71, 71.61, 69.01, 61.52, 39.13, 39.09, 39.06, 39.02, 38.99, 38.95, 38.93, 38.65, 34.11, 21.73, 21.32, 21.28, 21.24, 21.21, 21.17, 21.14, 21.10, 21.09, 20.80, 20.53.

На фиг. 5 представлен ¹Н ЯМР-спектры (400 MHz, DMSO-d6) исходного поливинилового спирта (ПВС), который имеет химический сдвиг, м.д.: 4.41 (д, J=7.9 Гц, 2Н), 4.34 (дд, J=12.6, 7.9 Гц, 1Н), 3.89-3.71 (м, 3Н), 3.66-3.49 (м, 1Н), 1.76-1.44 (м, 8Н), 1.24 (д, J=6.9 Гц, 1Н);

На фиг.6 представлен ¹³С ЯМР-спектр (125 MHz, DMSO-d6) исходного ПВС, имеющий химический сдвиг, м.д.: 69.51, 69.49, 69.47, 69.45, 69.43, 69.41, 69.39, 69.37, 69.34, 69.07, 69.05, 69.03, 68.97, 68.95, 68.92, 68.42, 68.39, 68.37, 65.51, 65.48, 60.45, 60.43, 60.42, 60.40, 45.33, 45.31, 45.30, 45.28, 45.26, 45.24, 45.22, 45.19, 45.18, 45.16, 45.13, 45.11, 45.01, 44.99, 44.96, 44.33, 44.32, 44.30, 44.27, 43.35, 43.32, 43.29, 38.76, 38.74, 38.72, 23.72, 23.69, 23.66.

На фиг. 7 представлены ¹Н ЯМР (400 MHz, DMSO-d6) спектр сульфированного поливинилового спирта (ПВС-SO₃H), который имеет химический сдвиг, м.д.: 9.46 (с, 4Н), 9.29 (с, 1Н), 7.65 (с, 1Н), 5.31 (д, J=8.5 Гц, 1Н), 4.92 (дд, J=8.6, 4.5 Гц, 7Н), 4.86 (д, J=8.2 Гц, 1Н), 4.82 - 4.71 (м, 2Н), 4.18 (дп, J=8.7, 7.0 Гц, 1Н), 4.03 - 3.87 (м, 8Н), 2.99 (д, J=6.9 Гц, 2Н), 2.98 - 2.91 (м, 4Н), 2.43 (дт, J=12.5, 7.0 Гц, 1Н), 2.33 (дт, J=12.5, 7.0 Гц, 1Н), 2.25 - 2.17 (m, 3Н), 2.20 - 2.13 (м, 3Н), 2.16-2.10 (м, 1Н), 2.13-2.05 (м, 1Н);

На фиг. 8 представлен ¹³С ЯМР-спектр (125 MHz, DMSO-d6) для ПВС-SO3H, имеющий химический сдвиг, м.д.: 82.68, 72.90, 72.82, 72.73, 72.64, 71.89, 71.86, 71.83, 71.80, 71.76, 71.73, 71.59, 71.14, 66.37, 53.81, 40.03, 38.81, 38.75, 38.69, 36.41.

На фиг. 9 представлены ¹Н ЯМР-спектры (400 MHz, DMSO-d6) продуктов анодной сополимеризации поливинилового спирта - полистиролсульфокислоты (ПВС - ПСС) сшитых через SO2-группу, соответствующий химической формуле 1, который имеет химический сдвиг, м.д.: 7.38-7.24 (м, 5Н), 7.23 (дддд, J=7.6, 4.9, 4.1, 2.0 Hz, 1Н), 4.52 (д, J=5.0 Hz, 1H), 4.22-4.07 (м, 1H), 3.62-3.43 (м, 1H), 3.20-3.03 (м, 1H), 3.03-2.94 (м, 1H).

На фиг.10 представлен ¹³C ЯМР-спектр (125 MHz, DMSO-d6) продукта анодной сополимеризации ПВС-S(O)₂-ПСС, имеющий химический сдвиг, м.д.: 136.45, 128.61, 128.41, 128.33, 128.09, 128.04, 126.61, 110.96, 71.84, 71.33, 69.94, 69.67, 68.76, 67.10, 65.65, 64.75, 62.51, 61.28, 56.75, 41.98, 39.09, 35.18, 21.31.

На фиг. 11 представлены ЯМР-спектры (400 MHz, DMSO-d6) разветвленных продуктов анодной сополимеризации поливинилового спирта - полистиролсульфокислоты - полистирола (ПВС-ПСС-ПС) сшитых через SO₂-группу, соответствующий химической формуле 2 и имеющий химический сдвиг, м.д.: 7.30 (дтт, J=8.6, 4.4, 2.1 Hz, 6Н), 7.29-7.19 (м, 2Н), 4.06 (дд, J=11.1, 5.0 Hz, 1Н), 4.04-3.83 (м, 2Н), 3.59-3.43 (м, 1Н), 3.00-2.83 (м, 1Н), 2.80-2.45 (м, 2Н), 1.98-1.80 (м, 1Н);

На фиг. 12 представлен ¹³С ЯМР-спектр (125 MHz, DMSO-d6) разветвленных продуктов анодной сополимеризации ПВС-S(O)₂-ПСС-ПС, соответствующий химической формуле 2, имеющий химический сдвиг, м.д.: 142.84,137.09, 129.16, 128.65,128.61, 128.50, 128.41, 128.29, 128.09, 128.04, 126.76,126.68, 126.35, 126.29, 111.41, 69.73, 69.63, 69.46, 68.53, 68.38, 65.57, 65.05, 61.53, 54.93, 43.70, 40.65, 40.50, 39.09, 38.00, 37.60, 37.42, 35.02, 32.74, 31.99, 22.00, 20.93.

Выходы продуктов в процессе анодной полимеризации/ сополимеризации были получены на основании методов гравиметрии, вискозиметрии и приведены в табл. 1 и табл. 2. Погрешность измерений выхода продукта по веществу составляло ±2-3%. Количественное определение сульфогрупп определяли методом элементного анализа по содержанию серы и потенциометрического титрования.

Из табл. 1 видно, что выход сульфированного ПВС с увеличением температуры и плотности анодного тока растет и достигает максимальных значений при температуре 60-80°С.Как видно из табл.1 видно, что конверсия (степень превращения) в результате анодной сополимеризации ПВС-ПСС как в кислой, так и в нейтральной среде с увеличение температуры растет.

Из табл. 2 видно, что выходы продуктов анодной сополимеризации ПВС-S(O)₂-ПСС и ПВС-S(O)₂-ПСС-ПС с увеличением температуры и плотности тока растет. Максимальное значение выходов продуктов анодной сополимеризации ПВС-S(O)₂-ПСС и ПВС-S(O)₂-ПСС-ПС достигает при температуре 140-160°С и плотности тока 0,5 А/см².

На основании полученных данных анализа приведены все предполагаемые химические реакции сополимеризации винилацетата - стиролсульфокислоты (1), поливинилацетата - стиролсульфокислоты (2) и поливинилового спирта - стиролсульфокислоты (3) полученные путем анодной полимеризации/сополимеризации в кислой и нейтральной среде.

Вначале было проведено реакция мезилирования (1)-(3) для защиты ОН-группы как в мономере, так и в полимере.

где Mes - мезильная CH3-S(O)₂ - группа, n - степень полимеризации.

Образование сульфированного ПВС путем анодной полимеризации для перечисленных выше исходным вещества протекает по (4), (5):

Реакция нейтрализации протекает ионообменному механизму уравнения (6):

Образование конечных - разветвленных продуктов ПВС-ПСС на второй стадии протекает схеме уравнений (7) и (8):

Как видно схемы анодной сополимеризации, образование линейных продуктов здесь происходит в нейтральной среде, а разветвленных сополимеров - в кислой среде.

Предложенный способ получения сополимеров ПВС-ПСС путем анодной полимеризации/сополимеризации поливинилового спирта и полистиролсульфокислоты на платиновом электроде в анодном отделении диафрагменного электролизера обладает рядом преимуществ:

- полученное вещество относится к классу перспективных полимерных материалов и может быть широко использовано в различных отраслях промышленности;

- полученное вещество обладает противобактерицидными, пленкообразующими и мембранными свойствами;

- полученные сополимеры обладают повышенной ионной проводимостью, механической прочностью и гибкостью, химической, электрохимической и термической устойчивостью.

- повышение производительности и снижении многостадийности процесса происходит за счет использования полимеризации/сополимеризации;

- чистота образующихся перечисленных выше конечных продуктов обусловлена отсутствием процессов образования других побочных продуктов;

- способ является экологически безопасным за счет отсутствия выделения побочных, токсичных и вредных веществ;

- низкие энергозатраты за счет возможности получения конечного продукта при меньших плотностях тока (0,1-1,0 А/см²) и напряжении (3-4 В), а также сам способ может быть осуществлен с использованием автоматизированного электрохимического оборудования.

Предложенные сополимеры ПВС-ПСС сшитые через SO₂-группу, обладают противобактерицидными (воздействие на колонии кишечных бактерий - коли- и бифидобактерии), пленкообразующими, разделительными свойствами, а также повышенной ионной проводимостью, механической прочностью и гибкостью, химической, электрохимической и термической устойчивостью.

Пример I. Противобактерицидные свойства. Предварительно подготовленную питательную среду, содержащий раствор 35,0 г Агар-Агара разведенный и прокипяченный в течение 2 мин. в 1 литре дистиллированной воды, помещают сплошным газоном в 4х чашах Петри. В качестве бактерий используют флаконы содержащие от 1×10⁷ до 5×10⁷ живых бактерий семейства Bifidobacterium bifidum и не менее 10×10⁹ живых бактерий семейства Escherichia coli.

В 1 и 2 чаши Петри с помощью стерильного шпателя наносят сплошным газоном энтеробактерии семейства Bifidobacterium bifidum в количестве 0,5 мл, а в 3 и 4 чаши Петри аналогичным образом наносят энтеробактерии семейства Escherichia coli (кишечная палочка). Растворы, содержащий бифидобактерии и колибактерии готовили в стерильных условиях, путем их растворения 0,5 г. из 1 флакона в 5,0 мл инъекционной воды.

Далее во 2 и 4 чаши Петри засеянную энтеробактериями с помощью стерильного пинцета настилают пленкой сополимеров ПВС-5(О)₂-ПСС и ПВС-5(О)₂-ПСС-ПС. Чаши Петри №1 и №3 служили контрольными образцами для анализа противобактерицидной активности полученных сополимеров. Результаты анализа противобактерицидных свойств пероксидадимезилата при различных концентрациях, на кишечные бактерии продемонстрированы в табл. 3 и наглядно на фиг. 13.

Таким образом, противобактерицидная активность сополимеров ПВС-ПСС может найти применение при разработки новых лекарственных средств, обладающих.

Пример II. Пленкообразующие и гибкие свойства сополимеров. Для проявления пленкообразующих свойств, растворы сополимеров отливали на часовые стекла, которые затем сушили при температуре 80-100°С. По окончании сушки, полученные пленки охлаждали до комнатной температуры. Как видно из фиг. 14 полученные пленки толщиной 0,1 см также проявляет гибкость при растяжении.

Пример III. Разделительные свойства сополимеров. Разделительные (мембранные) свойства сополимеров ПВС-ПСС сшитых через SO2-группу проводили, путем электродиализа в диафрагменном электролизере. В качестве фонового электролита был использован 0,1 М водный раствор LiOH. Результаты анализа приведены в табл. 4

Из табл. 4 видно сшитых сополимеров ПВС-ПСС через SO₂-группу проявляют только катионообменные свойства

Пример IV. Ионопроводящие свойства сополимеров. Исследование ионной проводимости сшитых сополимеров ПВС-ПСС через SO₂-группу проводили методом спектроскопии электрохимического импеданса с помощью RLC-измерителя Е7-20 (ОАО «МНИПИ», Беларусь) в интервале температур 25-100°С, с использованием двухзондовой ячейки, с обратимыми литиевыми электродами, площадью 0,25 см² расположенных на расстоянии 0,4 см друг от друга. Значения сопротивления были получены в частотном диапазоне 25 Гц - 1 МГц с амплитудой прикладываемого сигнала от 0,04 до 1.

Полученные данные проводимости (фиг. 15.) свидетельствуют о высокой ионной проводимости обоих сшитых сополимеров ПВС-ПСС через SO₂-группу 10^-2÷10^-3.

Пример V. Химическая устойчивость сшитых сополимеров ПВС-ПСС через SO₂-группу проводили путем добавления концентрированных растворов неорганических кислот и щелочей в пробирки содержащие ПВС-S(O)₂-ПСС и ПВС-S(O)₂-ПСС-ПС. Данные химической устойчивости приведены в табл. 5.

Пример VI. Электрохимическая устойчивость сшитых сополимеров ПВС-ПСС через SO₂-группу проводили путем снятия стационарных поляризационных кривых на литиевых электродах относительно литиевого электрода сравнения (фиг. 16). Окно электрохимической устойчивости полученных сополимеров составило 3-4 В.

Пример VII. Термическую устойчивость измеряли на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter («NETZSCH», Германия) при скорости нагрева 10°С/мин в атмосфере аргона с использованием корундовых (алундовых) тиглей. Обработка данных и интегрирование пиков проводились с помощью встроенных прикладных программ фирмы «NETZSCH». На фиг. 17 представлены кривые дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГ) анализа образцов ПВС-S(O)₂-ПСС и ПВС-S(O)₂-ПСС-ПС. Полученные сополимеры оказались стабильными до +200°С.

Изобретение относится к химической технологии получения высокомолекулярных соединений на основе твердотельной полимерной матрицы термостабильных сополимеров поливинилового спирта-полистиролсульфокислоты, которые могут быть использованы в различных областях промышленности: электротехнической - при изготовлении материалов электрода и электролита для литий-ионных батарей, мембран (сепараторов) для топливных элементов; в химической промышленности - в качестве сорбента в мембранных методах разделения и очистки жидких смесей, в области медицины - в качестве связующего при приготовлении лечебно-профилактических пленок и лекарственных средств. Описан сополимер поливинилового спирта-полистиролсульфокислоты структурной формулы I или II

где A₁ - CH₂-группа; A₂ - CH-группа; A₃ - C-группа; L - сульфо (SO₃H)-группа. Описан также способ получения сополимера поливинилового спирта-полисульфокислоты (ПВС-ПСС), который осуществляется в две технологические стадии: вначале в анодном отделении диафрагменного электролизера при плотностях анодного тока 0,02-0,1 А/см², температуре 20-80°С получают сульфированный продукт ПВС, а затем на второй стадии путем анодной сополимеризации сшивку ПВС-ПСС через SO₂-группу при плотностях анодного тока 0,1-0,5 А/см², температуре 100-200°С и вакуумном давлении 10-15 кПа при рН=1-3 получают сополимер структурной формулы I или рН=6-8 получают сополимер структурной формулы II. Технический результат заявленного изобретения – обеспечение сополимеров поливинилового спирта-полистиролсульфокислоты, обладающих бактерицидными, пленкообразующими и мембранными свойствами, повышенной ионной проводимостью, механической прочностью, гибкостью, химической и термической устойчивостью, при этом способ получения сополимеров позволяет устранить нежелательные процессы, связанные с образованием побочных продуктов и снижением многостадийности в процессе выделения и очистки продукта. 2 н.п. ф-лы, 17 ил., 5 табл., 13 пр.

1. Сополимер поливинилового спирта-полистиролсульфокислоты, имеющий структурную формулу, выбранную из

где A₁ - CH₂-группа; A₂ - CH-группа; A₃ - C-группа; L - сульфо (SO₃H)-группа.

2. Способ получения сополимера поливинилового спирта-полистиролсульфокислоты по п.1, включающий стадию анодной полимеризации винилацетата и метансульфокислоты в пределах плотностей анодного тока 0,02-0,1 А/см² с получением сульфированного поливинилового спирта и последующую стадию его сополимеризации со стиролсульфокислотой в анодном отделении диафрагменного электролизера в пределах плотностей анодного тока 0,1-0,5 А/см², потенциала 4,0-5,0 В, при температуре 100-200°С, давлении 10-15 кПа, перемешивании 800-1500 об/мин в течение 6-8 часов при pH=1-3 с получением сополимера со структурой I, или при pH=6-8 с получением сополимера со структурой II, с последующим охлаждением до Т = 20°С и выделением из раствора анолита.