Анионит для извлечения урана и способ его получения Российский патент 2024 года по МПК C08F226/06 C08F212/36 C22B3/24 B01D15/04 

Заявляемое изобретение относится к сорбционной гидрометаллургии урана и может быть использован для извлечения урана из растворов и пульп.

Традиционным и наиболее широко применяемым методом извлечения урана из сернокислых продуктивных растворов после скважинного подземного выщелачивания является анионный обмен. Концентрация серной кислоты в продуктивных растворах составляет 4-5 г/дм³, что соответствует значению рН=1,5-1,6. В этих условиях уран находится в растворе в форме комплексов UO₂SO₄, UO₂(SO₄)₂^2_ и UO₂(SO₄)₃^4-. Извлечение урана из сернокислых продуктивных растворов возможно слабоосновными анионообменными смолами, однако повсеместно используются сильноосновные аниониты.

Известен пиридиновый анионит, получаемый суспензионной полимеризацией в среде водного раствора картофельного крахмала мономерной смеси, состоящей из стирола, технического дивинилбензола, этилстирола, метакриловой кислоты, инициатора полимеризации перекиси бензоила и порообразователя. Метакриловую кислоту в количестве 3,0-6,0 мас. % вводят в анионит на стадии получения сополимера и/или путем обработки сополимера смесями дозированных количеств исходных мономеров с последующей полимеризацией продуктов обработки сополимера. Полученный сополимер хлорметилируют и аминируют пиридином (RU 2385885, Балановский Н.В. и др. Синтез интерсетчатых анионитов для сорбции урана // Атомная энергия, 2016. - Т. 121. - Вып. 6. - С. 337-340). Недостатками данного анионита являются длительность и многостадийность синтеза, использование токсичного монохлордиметилового эфира, недостаточно высокая емкость по урану, а также не указана механическая прочность, которая является важным эксплуатационным параметром.

Известны аниониты для сорбции урана на основе сополимеров, 2-метил-5-винилпиридина и дивинилбензола марки ВП (Ю.В. Нестеров Иониты и ионообмен. Сорбционная технология при добыче урана и других металлов методом подземного выщелачивания - Москва, 2007. - С. 42-45, SU 1657513). Недостатками данных ионитов являются низкая весовая и объемная емкости по урану, использование высококонцентрированных растворов кислот и солей для десорбции урана, что приводит к большим расходам ионитов и реагентов при переработке сернокислых растворов.

Также из уровня техники известны различные способы получения ионита, например, способ получения анионита на основе 4-винилпиридина и дивинилбензола под действием азобисизобутиронитрила (J. Ortiz-Palacios Production of macroporous resins for heavy-metal removal. I. Nonfunctionalized polymers // Journal of Applied Polymer Science, 2008. - V. 107. - P. 2203-2210, N. Fontanals New hydrophilic polymeric resin based on 4-vinylpyridine-divinylbenzene for solid-phase extraction of polar compounds from water // Journal of Chromatography A, 2004. - V. 1035. - P. 281-284, N. Fontanals Preparation and characterization of highly polar polymeric sorbents from styrene-divinylbenzene and vinylpyridine-divinylbenzene for the solid-phase extraction of polar organic pollutants // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2003. - V. 41. - P. 1927-1933), Luperox 101 и Lupersol ТАЕС (K. Sambasivudu Ceria-supported vinylpyridine polymers: synthesis, characterization and application in catalysis // International Journal of Polymeric Materials, 2008. - V. 57. - P. 891-903) в водной среде, содержащей 2-2,5% мас. поливинилового спирта. Недостатками получения перечисленных сополимеров являются длительность синтеза, высокая температура (K. Sambasivudu Ceria-supported vinylpyridine polymers: synthesis, characterization and application in catalysis // International Journal of Polymeric Materials, 2008. - V. 57. - P. 891-903). Кроме того, данные сополимеры предполагались для использования в качестве катализатора, для очистки воды и удаления соединений хрома, тем самым неизвестна их емкость и эффективность при извлечении урана.

Также известен способ получения сополимера на основе 4-винилпиридина и дивинилбензола (A. Sugii Preparation of new hydrophilic poly-vinylpyridine beads and their application to immobilization of urease // Journal of Applied Polymer Science, 1986. - V. 32. - P. 4931-4938). В способе получения сополимера используют пероксид бензоила в количестве 1% мас. от массы мономеров. Сополимеризацию проводят при 70°С в течение 4 часов в дисперсной среде, состоящей из водного раствора 0,5-1,0% гидроксиэтилцеллюлозы, 10% хлористого натрия, 0,4% гидроксида натрия. Недостаток способа получения сополимера заключается в том, что состав дисперсионной среды не позволит получать гранулы нужного размера (0,8-2,0 мм).

Известны способы получения сополимера на основе 4-винилпиридина и дивинилбензола методом суспензионной сополимеризации под действием перекиси бензоила. В статье (D. Jermakowicz-Bartkowiak Poly(4-vinylpyridine) resins towards perrhenate sorption and desorption // Reactive and Functional Polymers, 2011. - V. 71, Issue 2. - P. 95-103) сополимеризацию проводят в водной среде, содержащей хлорид кальция и поливиниловый спирт в качестве стабилизатора суспензии, в присутствии толуола, гептана или их смеси. После сополимеризации полученный сополимер подвергают кватернизации алкилйодидом при кипении в течение 24 часов. В качестве алкилйодидов используют йодистый бутил, йодистый пропил или йодистый пентил. Полученный анионит используют для сорбции рения. Недостатками способа получения сополимера и ионита на его основе заключаются в высокой концентрации дивинилбензола, что приводит к сильно сшитому сополимеру, длительности синтеза. В статье (P.Y. Wang Synthesis and characterization of porous 4VP-based adsorbent for Re adsorption as analogue to ⁹⁹Tc // Nuclear Science and Techniques, 2017. - P. 1-7 (DOI 10.1007/s41365-017-0181-3)) получают сополимер с равным содержанием дивинилбензола и 4-винилпиридина в присутствии перекиси бензоила в 2%-ом водном растворе камеди с использованием циклогексана в качестве несольватирующего разбавителя и циклогексанон в качестве сольватирующего разбавителя. Недостаток данного сополимера - высокая степень сшивки, неконтролируемый процесс формирования размера частиц сополимера, нет информации о показателях физико-химических свойств и емкости по урану.

Известен способ получения анионита на основе 4-винилпиридина и дивинилбензола (D. Banerjee Preparation of poly (4-vinylpyridine-DVB) based anion exchangers and its applications on the separation of ⁹⁹TcO₄ - ions from reprocessing waste solution // Desalination and Water Treatment, 2012. - V. 38. - P. 254-258) под действием перекиси бензоила. Суспензионную полимеризацию проводят в водном растворе 0,5% карбоксиметилцеллюлозы и 3% хлорида натрия в атмосфере азота при 55°С в течение 5 часов, далее при 90°С в течение 3 часов. Соотношение органической и водной фазы составляет 1:8. Полученный сополимер замачивают в метаноле (при соотношении 1:10) в течение 2 дней, добавляют алкилгалогенид и нагревают смесь при 50°С в течение 16 часов. Для реакции алкилирования используют соотношение алкилгалогенида и пиридинового азота 2:1. В качестве алкилгалогенидов применяют метилйодид, этилбромид и н-бутилйодид. Полученную смолу промывают метанолом, переводят в хлоридную форму пропусканием NaCl (2,0 М), промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе. Размер гранул анионита, полученного описанным способом, составляет 0,3-0,85 мм. Недостатками данного способа являются длительность процесса, использование большого избытка водной фазы, что приводит к увеличению отходов, маленький размер гранул и широкое распределение по размеру.

Наиболее близкий к заявляемому изобретению анионит на основе сополимера 4-винилпиридина и дивинилбензола и способ его получения описаны в статьях R. Kumaresan Synthesis, characterization, and evaluation of gel-type poly(4-vinylpyridine) resins for plutonium sorption // Solvent Extraction and Ion Exchange, 2007. - V. 25. - P. 515-528, R. Kumaresan Studies on the sorption of palladium using cross-linked poly (4-vinylpyridine-divinylbenzene) resins in nitric acid medium // Solvent Extraction and Ion Exchange, 2008. - V. 26. - P. 643-671. Суспензионную сополимеризацию 4-винилприридина и дивинилбензола проводят в водной дисперсионной среде, состоящей из гидроксиэтилцеллюлозы (0,2% масс.), желатина (0,2% масс.), хлорида натрия и нитрита натрия. Сополимеризацию проводят при 80°С в течение 2 часов, далее поднимают температуру до 85°С и выдерживают в течение 12 часов для отверждения полимерных гранул. Полученные полимерные гранулы тщательно промывают водой, горячей водой и метанолом, а затем сушат при 70°С в течение 24 часов. После получения сополимера проводят метилирование, заключающееся в смешении сополимера и 20%-го метанольного йодометана, встряхивании этой смеси при комнатной температуре в течение 48 часов. Количество добавляемого йодометана соответствует молярному соотношению 2:1 (йодид : азот). Затем гранулы смолы промывают метанолом, затем ацетоном и сушат при 60°С. Полученный анионит переводят в хлоридную форму путем пропускания избытка 10%-го раствора хлорида натрия и промывания дистиллированной водой. Недостатком описываемого способа и получаемого анионита является невозможность одновременного достижения высоких значений полной обменной емкости и механической прочности. Также недостатками прототипа являются длительность процесса, использование алкилгалогенидов, и необходимость перевода анионита перед использованием в рабочую сульфатную форму, что требует дополнительной стадии подготовки, оборудования и реагентов на месте использования.

Таким образом, разработка анионита с высокими показателями полной обменной емкости по урану и механической прочности остается актуальной задачей.

Техническим результатом, на достижение которого направлено настоящее изобретение, являются повышение полной обменной емкости анионита по урану и механической прочности при извлечении урана из сернокислых продуктивных растворов, сокращение времени получения анионита, а также получении гранул ионита размером 0,8-2,0 мм с содержанием данной фракции не менее 90%.

Технический результат достигается тем, что анионит для извлечения урана из сернокислых продуктивных растворов на основе сополимера, состоящего из производных n-винилпиридина и дивинилбензола, согласно изобретению, содержит N-метилпиридиниевые группы, в количестве 50-70%.

Введение N-метилпиридиниевых групп в сополимер приводит к повышению силы основности, что увеличивает объемную емкость и прочность. Также эффект достигается за счет сочетания высокой проникающей способности поверхности и внутренней морфологии гранул анионита на основе N-метилпиридиниевых групп к урану, достигаемой в процессе синтеза при выбранных условиях, для комплексных анионов урана, которые за счет больших диаметров по своей природе более медленно проникают в аниониты по сравнению с анионами меньшей атомной массой, а также стерической доступности пиридинового азота для комплексообразования с ураном, электронная плотность которого оттянута в систему сопряженных связей пиридинового кольца за счет мезомерных и индукционных эффектов.

Также в частных случаях осуществления изобретения в дополнении к упомянутым существенным признакам, в ионите для извлечения урана на основе сополимера возможно использование следующих признаков:

- в качестве производных винилпиридина могут использовать 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин;

- ионит получают в рабочей сульфатной форме.

Технический результат достигается тем, что в известном способе получения анионита, включающем суспензионную сополимеризацию производных винилпиридина и дивинилбензола при нагревании в дисперсионной водной среде, содержащей хлорид натрия и нитрит натрия, согласно изобретения, сополимеризацию проводят в присутствии перекиси бензоила при постоянном перемешивании в среде, содержащей крахмал и лаурилсульфат натрия, после сополимеризации сополимер метилируют в присутствии диметилсульфата в среде спирта.

Также в частных случаях осуществления изобретения в дополнении к упомянутым существенным признакам, возможна следующая реализация способа:

- нагревание на стадии сополимеризации осуществляют в две ступени, на первой ступени поднимают температуру от 20 до 70°С с выдержкой при 70°С в течение 2 часов, на второй ступени поднимают температуру от 70 до 90°С с выдержкой при 90°С в течение 3-6 часов;

- массовое соотношение водной дисперсионной среды и дисперсной фазы составляет от 2:1 до 5:1;

- на стадии метилирования гранулы набухшего сополимера в среде спирта с диметилсульфатом выдерживают при перемешивании в течение 6 часов;

- в качестве спирта используют метанол, изопропанол;

- ионит переводят в сульфатную форму раствором серной кислоты;

- перевод ионита в сульфатную форму осуществляют раствором серной кислоты концентрацией от 5 до 50%.

Дисперсионная среда для получения сополимера из винилпиридинов и дивинилбензола состоит из воды, крахмала, нитрита натрия, хлорида натрия, лаурилсульфата натрия. Использование крахмала в составе дисперсионной среды позволяет создать необходимую плотность и вязкость среды. Добавление хлорида натрия в дисперсионную среду позволяет предотвратить растворимость винилпиридинов в водном растворе крахмала. Также при добавлении в дисперсионную среду лаурилсульфата натрия, который является эмульгатором и предназначен для получения мельчайших частиц дисперсной фазы, позволяет получать более 90% гранул ионита размером 0,8-2,0 мм.

Сокращение времени получения анионита достигается за счет сочетания факторов состава дисперсионной среды, например, нитрит натрия подавляет полимеризацию в дисперсионной среде, а хлорид натрия смещает равновесие растворимости винилпиридинов в системе вода - органическая фаза в сторону органической фазы (высаливающий эффект), с температурным режимом процесса, что позволяет в совокупности достичь высокую степень сополимеризации винилпиридинов с дивинилбензолом за меньшее время.

Получение анионита в сульфатной форме позволяет потребителю сократить расходы на проведение предварительной подготовки анионита к процессу сорбции, а точнее перевод хлоридной формы в сульфатную. Анионит в сульфатной форме не теряет емкости при использовании продуктивных растворов с высоким содержанием сульфатов и хлоридов.

Заявителем не обнаружены какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии заявленных отличительных признаков на достигаемый вследствие их реализации технический результат. Это, по мнению заявителя, свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию "изобретательский уровень".

Данное изобретение более конкретно описано в приведенных ниже примерах, которые приведены исключительно для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.

Пример 1

Готовили смесь мономеров, содержащую (% масс.) дивинилбензол - 10 с заранее растворенным в нем инициатором (перекись бензоила) - 1,8, 4-винилпиридин - 90. Готовили дисперсионную среду, содержащую (% масс.) дистиллированную воду - 75,5, хлорид натрия - 22, крахмал - 1,5, лаурилсульфат натрия - 0,08, нитрит натрия - 0,92.

Смесь мономеров и дисперсионную среду смешивали в соотношении 1:3 и при постоянном перемешивании нагревали до 70°С и выдерживали при данной температуре 2 часа, затем поднимали температуру до 90°С и выдерживали в течение 5 часов.

После проведения сополимеризации реакционную смесь охлаждали до 30°С, отжимали маточный раствор, сополимер промывали дистиллированной водой, сушили при 120°С в течение 4 часов.

После высушивания сополимер помещали в трехкратный избыток метанола, добавляли диметилсульфат с избытком 3% от стехиометрии, выдерживали при комнатной температуре в течение 6 часов. Полученный ионит отжимали и обрабатывали 10%-ым раствором серной кислоты, промывали дистиллированной водой и отжимали.

Физико-химические свойства анионита: размер гранул - 0,8-2,0 мм с объемной долей 92%; полная обменная емкость (ПОЕ) по хлорид-иону - 5,3 мг-экв/г, механическая прочность - 98%. Полная обменная емкость ионита по урану из продуктивного раствора, полученного после выщелачивания урана растворами серной кислоты (концентрация урана в продуктивном растворе от 92 до 107 мг/л, содержание серной кислоты 4-5 г/л, температура 8-10°С) составила 75 г/л. Промышленный ионит марки АМП в данных условиях обладает полной обменной емкостью 36 г/л.

Пример 2

Ионит и способ его приготовления по Примеру 1, отличающийся тем, что состав мономерной смеси отвечает следующему соотношению (% масс.): дивинилбензол - 10 с заранее растворенным в нем инициатором (перекись бензоила) - 1,8, 2-винилпиридин - 90, ионит обрабатывали 23%-ым раствором серной кислоты.

Физико-химические свойства анионита: размер гранул - 0,8-2,0 мм с объемной долей 90%; полная обменная емкость (ПОЕ) по хлорид-иону - 5,0 мг-экв/г, механическая прочность - 98%.

Пример 3

Ионит и способ его приготовления по Примеру 1, отличающийся тем, что состав мономерной смеси отвечает следующему соотношению (% масс.): дивинилбензол - 10 с заранее растворенным в нем инициатором (перекись бензоила) - 1,8, 2-метил-5-винилпиридин - 90, ионит обрабатывали 30%-ым раствором серной кислоты.

Физико-химические свойства анионита: размер гранул - 0,8-2,0 мм с объемной долей 90%; полная обменная емкость (ПОЕ) по хлорид-иону - 4,8 мг-экв/г, механическая прочность - 98%.

Пример 4

Ионит и способ его приготовления по Примеру 1, отличающийся тем, что состав дисперсионной среды отвечает следующему соотношению (% масс.): дистиллированная вода - 70, хлорид натрия - 25, крахмал - 3,0, лаурилсульфат натрия - 0,5, нитрит натрия - 1,5, ионит обрабатывали 37%-ым раствором серной кислоты, ионит обрабатывали 35%-ым раствором серной кислоты.

Физико-химические свойства анионита: размер гранул - 0,8-2,0 мм с объемной долей 90%; полная обменная емкость (ПОЕ) по хлорид-иону - 4,9 мг-экв/г, механическая прочность - 98%.

Пример 5

Ионит и способ его приготовления по Примеру 1, отличающийся тем, что состав дисперсионной среды отвечает следующему соотношению (% масс.): дистиллированная вода - 80, хлорид натрия - 15, крахмал - 3,0, лаурилсульфат натрия - 0,5, нитрит натрия - 1,5, ионит обрабатывали 42%-ым раствором серной кислоты.

Физико-химические свойства анионита: размер гранул - 0,8-2,0 мм с объемной долей 90%; полная обменная емкость (ПОЕ) по хлорид-иону - 5,2 мг-экв/г, механическая прочность - 98%.

Пример 6

Готовили смесь мономеров, содержащую (% масс.) дивинилбензол - 10 с заранее растворенным в нем инициатором (перекись бензоила) - 1,8, 4-винилпиридин - 90. Готовили дисперсионную среду, содержащую (% масс.) дистиллированную воду - 75,5, хлорид натрия - 22, крахмал - 1,5, лаурилсульфат натрия - 0,08, нитрит натрия - 0,92, ионит обрабатывали 45%-ым раствором серной кислоты.

Смесь мономеров и дисперсионную среду смешивали в соотношении 1:3 и при постоянном перемешивании нагревали до 70°С и выдерживали при данной температуре 2 часа, затем поднимали температуру до 90°С и выдерживали в течение 5 часов.

После проведения сополимеризации реакционную смесь охлаждали до 30°С, отжимали маточный раствор, сополимер промывали дистиллированной водой, сушили при 120°С в течение 4 часов.

После высушивания сополимер помещали в трехкратный избыток изопропанола, добавляли диметилсульфат с избытком 3% от стехиометрии, выдерживали при комнатной температуре в течение 6 часов. Полученный ионит отжимали и обрабатывали 10%-ым раствором серной кислоты, промывали дистиллированной водой и отжимали.

Физико-химические свойства анионита: размер гранул - 0,8-2,0 мм с объемной долей 90%; полная обменная емкость (ПОЕ) по хлорид-иону - 4,5 мг-экв/г, механическая прочность - 98%.

В приведенных примерах полная обменная емкость по хлорид-иону соответствует полной анионообменной емкости анионита, соответственно, чем выше значение полной обменной емкости по хлорид-иону, тем выше полная обменная емкость анионита по урану (методика определения полной обменной емкости по хлорид-иону может отличаться).

Заявляемое изобретение относится к сорбционной гидрометаллургии урана и может быть использовано для извлечения урана из растворов и пульп. Описан способ получения анионита для извлечения урана из сернокислых продуктивных растворов, включающий суспензионную сополимеризацию производных n-винилпиридина и дивинилбензола при нагревании в дисперсионной водной среде, содержащей хлорид натрия и нитрит натрия, согласно изобретению сополимеризацию проводят в присутствии перекиси бензоила в среде, содержащей крахмал и лаурилсульфат натрия, после сополимеризации сополимер метилируют в присутствии диметилсульфата в среде спирта. Также описан анионит для извлечения урана из сернокислых продуктивных растворов, полученный указанным выше способом, на основе сополимера, состоящего из производных n-винилпиридина и дивинилбензола, согласно изобретению анионит содержит N-метилпиридиниевые группы, в количестве 50-70%. Технический результат - повышение полной обменной емкости анионита по урану и механической прочности при извлечении урана из сернокислых продуктивных растворов, сокращение времени получения анионита, а также получение гранул ионита размером 0,8-2,0 мм с содержанием данной фракции не менее 90%. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ получения анионита для извлечения урана из сернокислых продуктивных растворов, включающий суспензионную сополимеризацию производных n-винилпиридина и дивинилбензола при нагревании в дисперсионной водной среде, содержащей хлорид натрия и нитрит натрия, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят в присутствии перекиси бензоила в среде, содержащей крахмал и лаурилсульфат натрия, после сополимеризации сополимер метилируют в присутствии диметилсульфата в среде спирта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагревание на стадии сополимеризации осуществляют в две ступени, на первой ступени поднимают температуру от 20 до 70°С с выдержкой при 70°С в течение 2 ч, на второй ступени поднимают температуру от 70 до 90°С с выдержкой при 90°С в течение 3-6 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение водной дисперсионной среды и дисперсной фазы составляет от 2:1 до 5:1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии метилирования гранулы набухшего сополимера в среде спирта с диметилсульфатом выдерживают при перемешивании в течение 6 ч.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спирта используют метанол, изопропанол.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что перевод ионита в сульфатную форму осуществляют раствором серной кислоты концентрацией от 5 до 50%, предпочтительно от 10 до 30%.

7. Анионит для извлечения урана из сернокислых продуктивных растворов, полученный способом по п.1, на основе сополимера, состоящего из производных n-винилпиридина и дивинилбензола, отличающийся тем, что анионит содержит N-метилпиридиниевые группы, в количестве 50-70%.

8. Анионит по п.7, отличающийся тем, что в качестве производных n-винилпиридина используют 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин.

9. Анионит по п.7, отличающийся тем, что ионит получают в рабочей сульфатной форме.