Чувствительный элемент датчика для определения концентрации кислот и щелочей в жидкости или газе и способ его изготовления Российский патент 2024 года по МПК G01N27/28 B82Y40/00 

Изобретение относится к газовому и жидкостному анализу, аналитическому приборостроению, к газовым датчикам с полупроводниковыми чувствительными элементами для анализа паров кислот и щелочей или к жидкостным датчикам с полупроводниковыми чувствительными элементами для анализа состава водных растворов кислот и щелочей.

Предметом изобретения является наноструктурированный полупроводниковый чувствительный элемент газового или жидкостного датчика для детектирования кислот и щелочей при комнатной температуре как в парах, так и в водных растворах.

Известен электрохимический датчик (Патент № 2475731, Электрохимический тестовый датчик с уменьшенным объемом пробы) для определения концентрации анализируемого вещества в пробе жидкости, содержащий: основание с противоэлектродом на своей поверхности и рабочим электродом, выполненным с возможностью электрической связи с детектором электрического тока; слой диэлектрика, формирующего в нем диэлектрическое окно; слой реагента, содержащий фермент, реагирующий с анализируемым веществом; а также крышку, выполненную с возможностью соединения с основанием, формирующую капиллярное пространство с отверстием для подачи через него пробы жидкости; в котором слой диэлектрика и слой реагента расположены между основанием и крышкой. Датчик может быть использован для детектирования уровня глюкозы в крови. Указанный чувствительный элемент не обладает высокой селективностью и имеет недостаточную чувствительность, а также работоспособен сугубо в жидкой среде, без возможности анализа газов и паров. Техническое решение демонстрирует чувствительность к аналитам с концентрациями на уровне 3000,0-6000,0 мкмоль/л («мкмоль/л» – устойчивая единица измерения концентрации аналита в жидкой среде).

Известен электрохимический сенсор (Патент № 2243545, электрохимический элемент) для аналитического определения жидкой пробы, содержащий, по существу, плоскую полоску, имеющую по меньшей мере две боковые кромки, принимающий пробу элемент внутри указанной полоски, по меньшей мере два сообщающихся с указанным элементом электрода и прорезь в по меньшей мере одной боковой кромке, сообщающуюся с указанным элементом и обеспечивающую ввод жидкой пробы в указанный элемент. Способ определения концентрации восстановленной (или окисленной) фракции окислительно-восстановительных веществ в электрохимическом элементе с использованием рабочего электрода и противоэлектрода (или контрольного электрода), расположенного на заданном расстоянии от рабочего электрода. Метод связан с приложением разницы электрического потенциала между электродами и выбор потенциала рабочего электрода таким, что соотношение электроокисления восстановленной фракции веществ (или электровосстановления окисленной фракции) регулируется диффузией. Расстояние между рабочим электродом и противоэлектродом выбрано так, что продукты восстановления с противоэлектрода достигают рабочего электрода. Посредством определения тока как функции времени после приложения потенциала и перед достижением установившегося тока и затем оценки величины установившегося тока описанный ранее способ позволяет оценить коэффициент диффузии и/или концентрацию восстановленной (или окисленной) фракции подлежащих оценке веществ. Указанный чувствительный элемент обладает высокой селективностью, стабильностью в работе и имеет высокую чувствительность, однако также демонстрирует работоспособность сугубо в газовой жидкой, без возможности анализа газов и паров. Техническое решение демонстрирует чувствительность к аналитам с концентрациями более 1000,0 мкмоль/л.

Известно техническое решение (Патент № 2502067, Электрохимические газовые датчики с ионовыми жидкими электролитическими системами), заключающееся в том, что чувствительный элемент жидкостного датчика состоит из электролита, включающего, по меньше мере, одну ионную жидкость и, по меньшей мере, один рабочий электрод, при этом потенциал рабочего электрода поддерживается, в основном, постоянным, при этом ионная жидкость содержит аддитивную часть, включающую, по меньшей мере, одну органическую добавку в количестве от 0,05 до 5,0 мас.%. Изобретение относится к устройству электрохимического газового датчика и его применению для обнаружения/измерения газов, выбирающихся из группы, включающей NН₃, SO₂, H₂S, Н₂, НСl, HCN и смешанные газы. Указанный чувствительный элемент обладает высокой селективностью, стабильностью в работе и имеет высокую чувствительность, однако также демонстрирует работоспособность сугубо в газовой среде, без возможности анализа растворов. Техническое решение демонстрирует чувствительность к аналитам с концентрациями более 10,0 ppm.

Наиболее близким по заявляемому техническому решению является чувствительный элемент газового датчика, который состоит из гибридной наноструктуры, состоящей из наностержней пористого кремния и оксида цинка для детектирования восстанавливающих газов. Больший отклик гибридных наноструктур относительно наностержней оксида цинка обусловлен большой площадью активной поверхности, а также особой структурой пор, обеспечивающей эффективную диффузию газовых молекул к поверхности оксида цинка. Известен способ синтеза наностержней пористого кремния, получаемых многоступенчатым методом синтеза [Патент № 2806670, Хеморезистивный газовый сенсор и способ его изготовления]. Сначала осуществляется электрохимическое травление монокристаллической пластины кремния с образование композита пористого кремния и наночастиц серебра на его поверхности. Затем производится электрохимическое травление в водно-спиртовом растворе фтороводородной кислоты с образованием самих стержневых структур. При этом электролит на первом этапе содержит следующие компоненты: вода, спирт, фтороводородистая кислота и AgNO₃. Вода является окислителем (окисление Si до SiO₂), фтороводородистая кислота – травящим реагентом (травит SiO₂). Спирт способствует улучшению смачиваемости кремниевой пластины электролитом. AgNO₃ служит источником серебра. Подобный способ осаждения серебра (электрохимическое анодирование, первый этап) позволяет осадить наночастицы серебра на поверхность пористой матрицы, то есть без проникновения серебра в глубину пористого слоя. На втором этапе электролит содержит только водно-спиртовой раствор фтороводородной кислоты. Осажденное на поверхность пластины серебро способствует интенсивному локальному окислению и последующему точечному травлению окисленного участка во фтороводородной кислоте. После чего на третьем этапе серебро удаляется механическими или химическими методами, и, на четвертом этапе, на слой из наностержней пористого кремния наносится слой наночастиц оксида цинка из водного раствора соли Zn(CH₃COO)₂·2H₂O методом spin-coating с последующим отжигом. Указанный чувствительный элемент не обладает высокой селективностью (в особенности в присутствии газов окислителей, постоянно присутствующих в атмосфере), стабильностью в работе и имеет недостаточную чувствительность, а также работоспособен сугубо в газовой среде, без возможности анализа растворов. Техническое решение демонстрирует чувствительность к аналитам с концентрациями на уровне 100,0-1000,0 ppm («ppm» - «parts per million» - «частей на миллион», устойчивая единица измерения концентрации аналита в паровой или газовой среде).

Задача, которую решает изобретение в части способа, заключается в разработке относительно простого в производстве и эксплуатации газового или жидкостного датчика для детектирования паров кислот и щелочей, а также кислот и щелочей в водных растворах при комнатной температуре, по отношению к известным способам. Задача, решаемая в изобретении, также позволяет расширить арсенал технических средств, которые могут быть использованы для получения композиционных материалов, используемых для создания высокочувствительных сенсоров, предназначенных для детектирования широкого спектра газов и паров, а также кислот и щелочей в водных растворах.

Технический результат заключается в расширении динамического диапазона чувствительностям чувствительных элементов датчиков за счет декорирования нитевидных нанокристаллов кремния сферическими наночастицами дисульфида молибдена. Чувствительный элемент на базе декорированных нитевидных нанокристаллов кремния демонстрирует чувствительность к кислотам и щелочам в парах и водных растворах с концентрациями на уровне 62,5-1000,0 мкмоль/л в жидкой среде и 1,0-30,0 ppm для аналитов в паровой среде, что превосходит характеристики аналогов в части нижнего предела детектирования. Требуемый технический результат также заключается в работоспособности чувствительного элемента в паровых и жидких средах при комнатной температуре, что не наблюдается у аналогов, а также удешевлении производства чувствительных элементов за счёт использования относительно дешёвого и технологичного материала - кремния.

Поставленная задача решается, а требуемый технический результат достигается тем, что согласно изобретению, чувствительный элемент датчика для детектирования паров кислот и щелочей, а также кислот и щелочей в водных растворах, выполнен в виде пластинки, содержащей встречно-штыревые контакты, при этом на поверхности встречно-штыревых контактов находятся нитевидные нанокристаллы кремния, нанесенные таким образом, что между нитевидными нанокристаллами кремния и встречно-штыревыми контактами существует неомическая проводимость, нитевидные кристаллы кремния декорированы сферическими наночастицами дисульфида молибдена, при этом массив декорированных нитевидных нанокристаллов кремния изменяет своё полное электрическое сопротивление в присутствии кислот и щелочей в парах и водных растворах, при этом чувствительный элемент датчика работает при комнатной температуре.

При этом пластинка чувствительного элемента датчика может быть выполнена из неорганического стекла или из оксидной керамики, может быть выполнена в форме диска или многоугольника, а минимальная площадь пластинки составляет 1 мм².

При этом встречно-штыревые контакты чувствительного элемента датчика могут быть выполнены из драгоценного металла.

При этом размеры нитевидных нанокристаллов 50-500 нм в диаметре и не менее 5 мкм в длину.

Кроме того, наноструктуры дисульфида молибдена выполнены в виде сферических наночастиц таким образом, что размеры сферических наночастиц лежат в диапазоне 10-150 нм.

При этом шаг встречно-штыревых контактов чувствительного элемента датчика не превосходит длину нитевидных нанокристаллов кремния, а количество нитевидных нанокристаллов кремния, замыкающих встречно-штыревые контакты не менее 1000 штук.

Способ изготовления чувствительного элемента газового и жидкостного датчика, включает следующие этапы:

(i) получение массива декорированных нитевидных нанокристаллов кремния,

(ii) покрытие встречно-штыревых контактов массивом декорированных нитевидных нанокристаллов кремния,

при этом на этапе (i) водная суспензия наноструктур дисульфида молибдена наносится на вертикальный массив нитевидных нанокристаллов кремния, далее созданный массив путем ультразвуковой обработки переносится в водную среду,

на этапе (ii) готовая водная суспензия капельным путем наносится на пластину со встречно-штыревыми контактами.

При этом на этапе (i) способа водная суспензия содержит наноструктуры дисульфида молибдена в виде сферических наночастиц, а концентрация сферических наночастиц составляет не менее 1 мкг/мл.

При этом на этапе (i) частота ультразвука не менее 40кГц, а этапы (i), (ii) выполняются с последующей сушкой в нормальных условиях или среде азота.

Чувствительный элемент газового или жидкостного датчика для детектирования паров кислот и щелочей, а также кислот и щелочей в водных растворах при комнатной температуре, выполненный в виде пластинки (рис.1), содержащей встречно-штыревые контакты из драгоценного металла, отличающийся тем, что встречно-штыревые контакты замыкаются при помощи нитевидных нанокристаллов кремния (рис.2), декорированных сферическими наночастицами дисульфида молибдена (рис.3). Кроме того, между нитевидными нанокристаллами кремния и встречно-штыревыми контактами должна быть неомическая проводимость, а чувствительный элемент газового и жидкостного датчика выполнен из неорганического стекла или из оксидной керамики с минимальной площадью 1 мм².

Способ изготовления чувствительного элемента газового и жидкостного датчика включает два этапа. На этапе (i) водная суспензия наноструктур дисульфида молибдена в виде сферических наночастиц размером 10-150 нм и концентрацией сферических наночастиц не менее 1 мкг/мл наносится на вертикальный массив нитевидных нанокристаллов кремния, далее созданный массив отделяется путем ультразвуковой обработки и переносится в водную среду (частота ультразвука не менее 40кГц). На этапе (ii) готовая водная суспензия капельным путем наносится на пластину со встречно-штыревыми контактами с последующей сушкой в нормальных условиях или среде азота. При этом размеры нитевидных нанокристаллов 50-500 нм в диаметре и не менее 5 мкм в длину в количестве не менее 1000 штук, а шаг встречно-штыревых контактов не превосходит длину нитевидных нанокристаллов кремния.

Рис.1 - Схематичное изображение чувствительного элемента.

Рис.2 - Оптическое изображение чувствительного элемента с нитевидными нанокристаллами кремния.

Рис.3 - Изображение одиночного нитевидного нанокристалла кремния, декорированного сферическими наночастицей дисульфида молибдена, полученное методом растровой электронной микроскопии.

Рис.4 - Принципиальная схема работы чувствительного элемента.

Изобретение работает следующим образом. Полученный чувствительный элемент газового или жидкостного датчика подключается к измерителю электрохимического импеданса (рис.4). Измерения спектров происходят при экспонировании под различными средами, содержащими аналит (сравнительная среда - пары воды, аналит 1 - пары водных растворов аммиака, аналит 2 - пары водных растворов соляной кислоты, аналит 3 – водные растворы аммиака, аналит 4 – водные растворы соляной кислоты). Наличие сферических наночастиц дисульфида молибдена позволяет модифицировать электронные свойства нитевидных нанокристаллов кремния. Чувствительный элемент демонстрирует сенсорный отклик к концентрациям аналитов на уровне 62,5-1000,0 мкмоль/л в жидкой среде и на уровне 1,0-30,0 ppm для аналитов в паровой среде (для NH₃ и HCl), что является значимым техническим результатом, превосходящим характеристики аналогов в части нижнего предела детектирования. Разработанный чувствительный элемент газового или жидкостного датчика может быть использован для детектирования паров кислот и щелочей, а также кислот и щелочей в водных растворах, при комнатной температуре за счёт регистрации изменения полного электрического сопротивления чувствительного элемента в присутствии аналитов.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют, но не исчерпывают предлагаемый способ.

Пример 1. Структура, представляющая собой пластинку, выполненную из неорганического стекла с площадью 2 см², на поверхности которой сформированы золотые встречно-штыревые контакты концентрической конфигурации с шагом контактов 10 мкм, на поверхности контактов находятся нитевидные нанокристаллы кремния (порядка 26 000 шт.) с длиной 10-12 мкм и диаметром 100-150 нм, модифицированные наноструктурами дисульфида молибдена в виде сферических наночастиц диаметром 10-150 нм, при этом частицы наносились на вертикальные нитевидные нанокристаллы из раствора с концентрацией наночастиц порядка 1 мкг/мл.

Чувствительные элемент, описанный в Примере 1, имеет отличие в полном электрическом сопротивлении в присутствии аналитов, что регистрируется методами спектроскопии электрохимического импеданса. Чувствительный элемент в Примере 1 демонстрирует чувствительность к кислотам и щелочам с концентрациями на уровне 62,5-1000,0 мкмоль/л в жидкой среде и 1,0-30,0 ppm в паровой среде.

Пример 2. Структура, представляющая собой пластинку, выполненную из неорганического стекла с площадью 2 см², на поверхности которой сформированы золотые встречно-штыревые контакты концентрической конфигурации с шагом контактов 10 мкм, на поверхности контактов находятся нитевидные нанокристаллы кремния (порядка 50 000 шт.) с длиной 10-12 мкм и диаметром 100-150 нм, модифицированные наноструктурами дисульфида молибдена в виде сферических наночастиц диаметром диапазоне 10-150 нм, при этом частицы наносились на вертикальные нитевидные нанокристаллы из раствора с концентрацией наночастиц порядка 1 мкг/мл.

Чувствительные элемент, описанный в Примере 2, имеет отличие в полном электрическом сопротивлении в присутствии аналитов, что регистрируется методами спектроскопии электрохимического импеданса.

За счёт увеличения числа нитевидных нанокристаллов относительно чувствительного элемента, описанного в Примере 2, на поверхности встречно-штыревых контактов существует преимущественно соединение контактов несколькими нитевидными нанокристаллами, имеющими перекрестное электрическое соединение друг с другом. В результате, чувствительный элемент, описанный в Примере 2, будет иметь большее полное электрическое сопротивление в присутствии аналитов, относительного чувствительного элемента, описанного в Примере 1. Чувствительный элемент в Примере 2, как и в Примере 1, демонстрирует чувствительность к кислотам и щелочам с концентрациями на уровне 62,5-1000,0 мкмоль/л в жидкой среде и 1,0-30,0 ppm в паровой среде

Пример 3. Структура, представляющая собой пластинку, выполненную из оксидной керамики с площадью 2 см², на поверхности которой сформированы золотые встречно-штыревые контакты концентрической конфигурации с шагом контактов 10 мкм, на поверхности контактов находятся нитевидные нанокристаллы кремния (порядка 50 000 шт.) с длиной 10-12 мкм и диаметром 100-150 нм, модифицированные наноструктурами дисульфида молибдена в виде сферических наночастиц диаметром диапазоне 10-150 нм, при этом частицы наносились на вертикальные нитевидные нанокристаллы из раствора с концентрацией наночастиц порядка 100 мкг/мл.

Чувствительные элемент, описанный в Примере 3, имеет отличие в полном электрическом сопротивлении в присутствии аналитов, что регистрируется методами спектроскопии электрохимического импеданса.

За счёт увеличения концентрации наноструктур дисульфида молибдена в виде сферических наночастиц, используемых для создания чувствительного элемента, относительно чувствительного элемента, описанного в Примере 1, чувствительный элемент, описанный в Примере 3, будет иметь выраженную чувствительность к соляной кислоте и сниженную чувствительность к аммиаку (в парах). Чувствительный элемент в Примере 3 демонстрирует чувствительность к кислотам и щелочам в парах и водных растворах с концентрациями на уровне 62,5-1000,0 мкмоль/л в жидкой среде, а также 1,0-30,0 ppm для соляной кислоты и более 30,0 ppm для аммиака в паровой среде.

Изобретение относится к области газового и жидкостного анализа, аналитическому приборостроению. Чувствительный элемент газового и жидкостного датчика для детектирования паров кислот и щелочей, а также кислот и щелочей в водных растворах в диапазоне комнатных температур, выполнен в виде пластинки, содержащей встречно-штыревые контакты из драгоценного металла, при этом встречно-штыревые контакты замыкаются при помощи нитевидных нанокристаллов кремния, декорированных сферическими наночастицами дисульфида молибдена, а между нитевидными нанокристаллами кремния и встречно-штыревыми контактами должна быть неомическая проводимость. Способ изготовления чувствительного элемента газового и жидкостного датчика включает два этапа. На этапе (i) водная суспензия наноструктур дисульфида молибдена в виде сферических наночастиц размером 10-150 нм и концентрацией сферических наночастиц не менее 1 мкг/мл наносится на вертикальный массив нитевидных нанокристаллов кремния, далее созданный массив отделяется путем ультразвуковой обработки и переносится в водную среду (частота ультразвука не менее 40кГц). На этапе (ii) готовая водная суспензия капельным путем наносится на пластину со встречно-штыревыми контактами с последующей сушкой в нормальных условиях или среде азота. При этом размеры нитевидных нанокристаллов 50-500 нм в диаметре и не менее 5 мкм в длину в количестве не менее 1000 штук, а шаг встречно-штыревых контактов не превосходит длину нитевидных нанокристаллов кремния. Технический результат - расширение динамического диапазона чувствительностям чувствительных элементов датчиков, обеспечение работоспособности чувствительного элемента в паровых и жидких средах. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Чувствительный элемент датчика для детектирования паров кислот и щелочей, а также кислот и щелочей в водных растворах, выполненный в виде пластинки, содержащей встречно-штыревые контакты, отличающийся тем, что на поверхности встречно-штыревых контактов расположены нитевидные нанокристаллы кремния с возможностью обеспечения между ними неомической проводимости, при этом нитевидные нанокристаллы кремния декорированы сферическими наночастицами дисульфида молибдена.

2. Чувствительный элемент датчика по п.1, отличающийся тем, что пластинка выполнена из неорганического стекла.

3. Чувствительный элемент датчика по п.1, отличающийся тем, что пластинка выполнена из оксидной керамики.

4. Чувствительный элемент датчика по пп.2,3, отличающийся тем, что пластинка имеет минимальную площадь 1 мм².

5. Чувствительный элемент датчика по п.1, отличающийся тем, что встречно-штыревые контакты выполнены из драгоценного металла.

6. Чувствительный элемент датчика по п.5, отличающийся тем, что размеры нитевидных нанокристаллов 50-500 нм в диаметре и не менее 5 мкм в длину.

7. Чувствительный элемент датчика по п.1, отличающийся тем, что размеры сферических наночастиц лежат в диапазоне 10-150 нм.

8. Чувствительный элемент датчика по п.1, отличающийся тем, что шаг встречно-штыревых контактов не превосходит длину нитевидных нанокристаллов кремния.

9. Чувствительный элемент датчика по п.1, отличающийся тем, что число нитевидных нанокристаллов кремния, замыкающих встречно-штыревые контакты, не менее 1000 штук.

10. Способ изготовления чувствительного элемента газового и жидкостного датчика, включающий следующие этапы:

(i) получение массива декорированных нитевидных нанокристаллов кремния,

(ii) покрытие встречно-штыревых контактов массивом декорированных нитевидных нанокристаллов кремния,

отличающийся тем, что

на этапе (i) водная суспензия наноструктур дисульфида молибдена наносится на вертикальный массив нитевидных нанокристаллов кремния, далее созданный массив путем ультразвуковой обработки переносится в водную среду,

на этапе (ii) готовая водная суспензия капельным путем наносится на пластину со встречно-штыревыми контактами.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что на этапе (i) водная суспензия содержит наноструктуры дисульфида молибдена в виде сферических наночастиц.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что на этапе (i) частота ультразвука не менее 40кГц.

13. Способ по п.10, отличающийся тем, что на этапе (i) концентрация сферических наночастиц составляет не менее 1 мкг/мл.

14. Способ по п.10, отличающийся тем, что этапы (i), (ii) выполняются с последующей сушкой в нормальных условиях или среде азота.