ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА С АНОДОМ ИЗ ИСКУССТВЕННОГО ГРАФИТА Российский патент 2024 года по МПК H01M10/561 

Изобретение относится к электрохимической энергетике и может быть использовано в производстве и разработках литий-ионных аккумуляторов.

Известен электролит литий-ионного аккумулятора (сертификат фирмы SHENZHEN САРСНЕМ TECHNOLOGY CO., LTD https://wvyw.capchem.com), содержащий, масс. %:

Этиленкарбонат 20-30

Этилметилкарбонат 20-30

Диметилкарбонат 20-30

Гексафторфосфат лития 10-20

Добавки 0-5

Недостатком данного электролита является широкие диапазоны содержания компонентов, которые соответствуют большому диапазону вязкости, электропроводности и потенциалов разложения.

Известен электролит литий-ионного аккумулятора (принятый за прототип), описанный в статье (А.В. Щегольков, М.С. Липкин, А.В. Щегольков, А. Семенкова Применение углеродных нанотрубок, полученных CVD-методом, для суперконденсаторов с электролитом на основе LiPF₆ // Вопросы материаловедения, 2022, №1(109)) следующего состава, масс. %:

Этиленкарбонат 5

Этилметилкарбонат 43

Диметилкарбонат 35

Виниленкарбонат 2

Гексафторфосфат лития 1 моль/л

Недостатком прототипа является ограниченное его применение в псевдоконденсаторах с апротонным электролитом и электродами с углеродными нанотрубками.

Проблемой создания и выбора электролита для литий-ионного аккумулятора является отсутствие соответствия между применяемыми электролитами и электродными материалами, обеспечивающего оптимальные условия их работы, например, искусственного графита. Состав электролита обеспечивает возможности функционирования электродных материалов, поэтому для обеспечения условий получения максимальной удельной емкости анодов необходим выбор соответствующего состава электролита.

Техническим результатом изобретения является получение сольватов смешанного состава и снижение вязкости электролита, что обеспечивает увеличение удельной емкости анода из искусственного графита.

Указанный технический результат обеспечивается предлагаемым составом электролита литий-ионного аккумулятора с анодом из искусственного графита. Электролит литий-ионного аккумулятора с анодом из искусственного графита, содержащий этиленкарбонат, этилметилкарбонат, диметилкарбонат, виниленкарбонат и гексафторфосфат лития, причем дополнительно содержит пропиленкарбонат при следующем содержании компонентов в составе электролита, масс. %:

Этиленкарбонат 4,9

Этилметилкарбонат 42,2

Диметилкарбонат 34,1

Виниленкарбонат 1,3

Пропиленкарбонат 4,3

Гексафторфосфат лития 13,2

Электролит для литий-ионных аккумуляторов на основе органических карбонатов обеспечивает формирование на поверхности графитового анода твердоэлектролитной пленки, обладающей высокой ионной проводимостью по ионам лития. Эта пленка формируется во время заряда первого цикла и обеспечивает высокие удельные характеристики графитового анода при условии постоянства ее толщины, то есть прекращении ее роста на первом цикле. Состав твердоэлектролитной пленки формируется продуктами восстановления компонентов электролита, которые, в свою очередь, определяются структурой сольватов лития. Согласно данным, приведенным в статье Lee, Н. - Н., Wang, Y. - Y., Wan, С. - С, Yang, М. - Н., Wu, Н. - С, & Shieh, D. - T. (2005). The function of vinylene carbonate as a thermal additive to electrolyte in lithium batteries. Journal of Applied Electrochemistry, 35(6), 615-623. doi: 10.1007/s10800-005-2700-x твердоэлектролитная пленка, полученная в присутствии в электролите виниленкарбоната, содержит полимерные частицы и является достаточно стабильным, что предотвращает образование фторида лития, приводящего к увеличению омического сопротивления твердоэлектролитной пленки. Согласно данным статьи (Theoretical Studies То Understand Surface Chemistry on Carbon Anodes for Lithium-Ion Batteries: How Does Vinylene Carbonate Play Its Role as an Electrolyte Additive? Yixuan Wang, Shinichiro Nakamura, Ken Tasaki and Perla B. Balbuena / JACS Articles Published on Web 03/30/2002) сольваты в электролитах, содержащих виниленкарбонат, представляют собой комплексы: (ЕС)^…Li^+…(VC), которые в результате катодной полимеризации при заряде графитового анода, сохраняют в своем составе литий, чем обеспечивают высокую ионную проводимость образующейся полимерной пленки. В связи с этим присутствие в электролите виниленкарбоната способствует повышению удельной емкости анода. Этилметилкарбонат и диметилкарбонат являются растворителями этиленкарбоната, виниленкарбоната и соли, гексафторфосфата лития.

Не менее важным для повышения удельной емкости анода является достижение минимальной вязкости электролита, что обеспечивает проникновение электролита в глубину пор анода, увеличивают истинную поверхность, что приводит к более глубокой проработке структуры, а значит и повышению удельной емкости.

Приготовление электролитов для определения вязкости проводили следующим образом:

Электролит 1. В пропиленкарбонате, взятом в количестве, соответствующем 86,8 масс. %, растворили при перемешивании гексафторфосфат лития в количестве, соответствующем 13,2 масс. %. Был получен электролит с динамической вязкостью 0,02533 Па⋅с.

Электролит 2. Смешали этиленкарбонат, диметилкарбонат и пропиленкарбонат при соотношении, масс. % соответственно 34,6, 42,9, 4,35, затем в полученную смесь добавили при перемешивании этиленкарбонат в количестве, соответствующем 4,95 масс. %, после чего при перемешивании добавили 13,2 масс. % гексафторфосфата лития. Был получен электролит с динамической вязкостью 0,01492 Па⋅с.

Электролит 3. Смешали этиленкарбонат, диметилкарбонат и пропиленкарбонат при соотношении, масс. % соответственно 33, 40,6, 8,7, затем в полученную смесь добавили при перемешивании этиленкарбонат в количестве, соответствующем 4,5 масс. %, после чего при перемешивании добавили 13,2 масс. % гексафторфосфата лития. Был получен электролит с динамической вязкостью 0,01382 Па⋅с.

Электролит 4. Смешали этиленкарбонат и диметилкарбонат при соотношении, масс. % соответственно 33,6, 44,5, затем в полученную смесь добавили при перемешивании этиленкарбонат в количестве, соответствующем 5 масс. %, после чего при перемешивании добавили 1,3 масс. % виниленкарбоната, а затем при перемешивании 13,2 масс. % гексафторфосфата лития. Был получен электролит с динамической вязкостью 0,01296 Па⋅c.

Электролит 5. Смешали этилметилкарбонат, диметилкарбонат и пропиленкарбонат при соотношении, масс. % соответственно 34,1, 42,2, 4,3 в полученную смесь растворителей добавили при перемешивании этиленкарбоната в количестве 4,9 масс. %, после растворения которого в полученную смесь при перемешивании добавили виниленкарбонат в количестве 1,3 масс. %, после растворения которого в смесь добавили при перемешивании гексафторфосфат лития в количестве 13,2 масс. %. Определение вязкости было проведено с помощью вискозиметра. Был получен электролит с динамической вязкостью 0,01155 Па⋅с.

Проведенными исследованиями было показано, что динамическая вязкость электролита значительно меняется при изменении его состава (таблица 1). Пропиленкарбонат (ПК) имеет наибольшую вязкость (электролит 1), но в сочетании с виниленкарбонатом вязкость электролита значительно уменьшается (электролит 5). Из приведенных данных следует, что наличие в составе электролита пропиленкарбоната вместе с виниленкарбонатом обеспечивает соответствующее повышение электропроводности электролита и, в то же время, образование сольватных комплексов, восстановление которых приводит к формированию стабильной твердополимерной пленки с высокой ионной проводимостью.

Удельная емкость графитовых анодов в приведенных в таблице 1 электролитах, полученная в условиях циклирования током 0,3С (таблица 2), подтверждает высказанные аргументы.

Максимальная удельная емкость, 426,6 мА⋅ч/г, достигается в предлагаемом электролите (электролит 5). Превышение полученного значения над теоретической удельной емкостью графита происходит в результате более полной проработки всей активной поверхности графита вследствие минимальной вязкости электролита. Такая поверхность в случае искусственного графита содержит некоторую долю неупорядоченного углерода, возможности которого реализуются в предлагаемом составе электролита.

Изобретение относится к электрохимической энергетике и может быть использовано в производстве и разработках литий-ионных аккумуляторов. Техническим результатом изобретения является получение сольватов смешанного состава и снижение вязкости электролита, что обеспечивает увеличение удельной емкости анода из искусственного графита. Технический результат обеспечивается составом электролита литий-ионного аккумулятора с анодом из искусственного графита. Электролит литий-ионного аккумулятора с анодом из искусственного графита содержит этиленкарбонат, этилметилкарбонат, диметилкарбонат, виниленкарбонат и гексафторфосфат лития, причем дополнительно содержит пропиленкарбонат. 2 табл., 5 пр.

Электролит для литий-ионного аккумулятора с анодом из искусственного графита, содержащий этиленкарбонат, этилметилкарбонат, диметилкарбонат, виниленкарбонат и гексафторфосфат лития, отличающийся тем, что дополнительно содержит пропиленкарбонат при следующем содержании компонентов в составе электролита, масс. %:

Этиленкарбонат 4,9 Этилметилкарбонат 42,2 Диметилкарбонат 34,1 Виниленкарбонат 1,3 Пропиленкарбонат 4,3 Гексафторфосфат лития 13,2