КОМПОЗИТНАЯ МЕМБРАНА НА ОСНОВЕ УЛУЧШЕННОЙ ФТОРСОДЕРЖАЩЕЙ ПРОТОНО- ИЛИ ИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ, КОМПОЗИТНЫЙ МЕМБРАННЫЙ ЭЛЕКТРОД, УЛУЧШЕННАЯ ФТОРСОДЕРЖАЩАЯ ХЛОРЩЕЛОЧНАЯ АККУМУЛЯТОРНАЯ МЕМБРАНА, РАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ МЕМБРАНА И СПОСОБ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК H01M8/1018 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к композитной мембране на основе фторсодержащей протоно- или ионообменной мембраны, композитному мембранному электроду, фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной мембране, разделительной мембране и способам их приготовления.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Топливный элемент с протонообменной мембраной (PEMFC) в качестве высокоэффективного устройства для создания энергии, которое может непосредственно преобразовывать топливо и химическую энергию в электрическую энергию, привлек всеобщее внимание в различных отраслях промышленности благодаря таким своим преимуществам, как высокая скорость преобразования энергии, экологичность, низкотемпературный запуск и низкий уровень шума по сравнению с традиционными аккумуляторами. Его основной компонент представляет собой протонообменную мембрану, которая расположена в центре топливного элемента, и устанавливает канал для транспортировки протонов, созданных катодом, к аноду. В настоящее время наиболее широко используемыми протонообменными мембранами на рынке до сих пор являются самые ранние коммерческие мембраны серии «Nafion» из перфторосульфоновой кислоты (толщиной более 25 микрон) фирмы DuPont (США), которые в основном получают экструзией из расплава, каландрованием и растягиванием. В последнее время серия мембран «Gore-Select» американской Gore Compаny использует ультратонкую (толщиной менее 25 микрон) однослойную микропористую, PTFE-улучшенную, мембрану, которую в основном получают нанесением литого покрытия на однослойную микропористую, PTFE-улучшенную, мембрану (см. Патент США № US5547551A, US5599614A) и несколько отечественных компаний имитируют ее.

Молекулярная структура фторсодержащей смолы сульфоновой кислоты состоит из фторуглеродной основной цепи и разветвленной цепи с группой сульфоновой кислоты на конце. Основная цепь фторуглеродной связи имеет небольшую степень поляризации, а группа гидрофильной сульфоновой кислоты или карбоновой кислоты в разветвленной цепи может поглощать молекулы воды. За счет сильной разницы в полярности между гидрофобной основной цепью и гидрофильной разветвленной цепью, внутри мембраны образуется микроскопическая структура отделения фаз. Эта структура играет важную роль в ее механических свойствах и транспортных характеристиках. Таким образом, мембрана из смолы перфторосульфоновой кислоты имеет такие основные свойства, как превосходная протонная проводимость, низкая газовая проницаемость, хорошие механические свойства и стабильность размеров, и небольшое контактное сопротивление в каталитическом слое, что удовлетворяет условиям применения в качестве протонообменной мембраны. Существует множество способов приготовления протонообменных мембран посредством раствора смолы сульфоновой кислоты, например: способ нанесения литого покрытия, иммерсионный способ, способ распыления и т.д. В настоящее время процесс приготовления протонообменных мембран и различных армированных композитных протонообменных мембран сложен и труден для достижения непрерывного производства.

Патент CN101771159B (Патент № ZL201010104002.7) раскрывает способ приготовления протонообменной мембраны. Данный способ заключается в том, что сульфинированный полиэфирэфиркетон и сульфинированный полиэфирсульфон смешивают для образования мембранного раствора, и мембранный раствор выливают в форму для испарения растворителя для образования мембраны, а затем протонообменную мембрану получают вакуумной сушкой и кислотной обработкой. Приготовление готовой мембраны выполняют блок за блоком, что имеет низкую эффективность производства и высокую стоимость производства.

В патенте CN100513460 (Патент № ZL200710011141.3) раскрыт новый тип процесса формования протонообменной мембраны. В этом способе однослойная микропористая мембрана из вспененного политетрафторэтилена используется в качестве базовой мембраны, которую сначала погружают в раствор смолы низкой концентрации, а затем повторно погружают в раствор смолы высокой концентрации, до тех пор, пока не будет достигнута подходящая толщина мембраны. Процесс производства этого способа сложный, низкоэффективный, а производство и использование топливных элементов - дорогое, что ограничивает коммерческое использование топливных элементов.

В патенте CN106968110B (ZL201710251603.2) раскрыта композитная мембрана с двусторонним заполнением из фторсодержащего хлорсодержащего проводящего полимера, однако, в способе производства мембраны используется разделительная бумага, которая легко приводит к загрязнению волокнами разделительной бумаги при получении высококачественных мембран.

Разделительная мембрана относится к мембране с отделяемой поверхностью. Разделительная мембрана не является липкой или слегка липнет после вступления в контакт с конкретным материалом в ограниченных условиях. Обычно для увеличения силы разделения пластиковой мембраны, пластиковую мембрану обрабатывают коронным разрядом или плазмой, а затем поверхность модифицируют с помощью разделительного агента. Наиболее распространенным является применение кремнийсодержащего разделительного агента или фторсодержащего разделительного агента на поверхности материала мембраны, чтобы она могла демонстрировать чрезвычайно легкую и стабильную силу разделения для различных органических клеев. В настоящее время кремниевая разделительная бумага (мембрана) широко распространена на рынке, все они используют кремний в качестве разделительного агента, и самым большим недостатком являются остатки кремния на поверхности изделия при его отслаивании.

Поликарбонатная изоляционная разделительная мембрана также является широко распространенным типом разделительной мембраны. Ее компонент представляет собой 2,2'-бис(4-гидроксифенил) пропан поликарбонат, широко известный, как поликарбонат, который представляет собой высокомолекулярный полимер, содержащий бисфенол A-поликонденсированную карбонатную группу в своей молекулярной цепи. Это аморфный, не имеющий запаха, нетоксичный, высокопрозрачный бесцветный или слегка желтый инженерный пластик с превосходными физическими и механическими свойствами, особенно превосходной ударной прочностью, высокой прочностью при растяжении, прочностью при изгибе и прочностью при сжатии; малой ползучестью и стабильными размерами. Поэтому его широко используют в различных областях. Но для работы поликарбонатной изоляционной разделительной мембраны необходимо добавлять другой вспомогательный агент или наносить разделительный агент.

Патент CN105440641A раскрывает поликарбонатную изоляционную разделительную мембрану, которая требует добавления других вспомогательных агентов. Вероятно, эти вспомогательные агенты высвобождаются во время процесса нанесения литого покрытия и вызывают загрязнение поверхности мембраны.

Патент CN1840324A раскрывает способ изготовления разделительной мембраны, которая является сложной в процессе, и должна быть покрыта разделительным агентом, который легко высвобождается во время процесса литья, и вызывает загрязнение поверхности мембраны.

Еще один пример представляет собой патент CN100588676C (Патент № 200710013624.7), US7259208B, CN101350415B, CN101780376B, CN104018181A, CN101320818B, CN201546122U, CN103187549A, CN1298890C и другие раскрытые технологии, в которых фторполимерные микроволокна не находятся в непрерывной фазе и не могут быть соединены для образования мембраны.

С развитием низкоуглеродной и экологичной экономики требования или применения фторсодержащих протонообменных мембран или ионообменных мембран и их поддерживающих разделительных мембран становятся все выше и выше. На практике разделительные мембраны должны выполнять не только функцию изоляции и заполнения, но также необходимую защиту, разделительный агент не загрязняет материалы литого покрытия и оказывает эффект рассеивания тепла; требования к чистоте, механической прочности и к сроку службы фторсодержащей протонообменной мембраны или ионообменной мембраны становятся все более важными.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

За счет вышеупомянутых технологических проблем известного уровня техники, настоящее изобретение направлено на предложение композитной мембраны на основе специальной значительно улучшенной фторсодержащей протоно- или ионообменной мембраны, композитного мембранного электрода или специальной значительно улучшенной фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной мембраны, чтобы преодолеть проблемы известного уровня техники, которые заключаются в том, что процесс приготовления обменной мембраны является сложным, легко загрязняется разделительным агентом, и его трудно производить непрерывно.

Для достижения вышеприведенной технологической цели настоящее изобретение принимает следующие технологические решения:

В первом аспекте изобретения:

Первый аспект настоящего изобретения обеспечивает композитную мембрану на основе фторсодержащей протоно- или ионообменной мембраны, содержащую по меньшей мере два слоя микропористых армированных мембран, в которых обе стороны каждого слоя микропористых армированных мембран заполнены фторсодержащей протоно- или ионообменной смолой, а массовое отношение микропористых армированных мембран к фторсодержащей протоно- или ионообменной смоле составляет от 5:95 до 40:60; толщина композитной мембраны составляет от 1 микрона до 300 микрон; прочность при двухосном растяжении композитной мембраны составляет более 40 МПа, ее ионная проводимость при комнатной температуре составляет более 0,007 См/см, воздухопроницаемость чрезвычайно низкая, а время, требуемое для прохождения 100 миллилитров воздуха через композитную мембрану, измеренное денсиметром «Gurley», составляет более 5 минут.

Предпочтительно, массовое отношение микропористых армированных мембран к фторсодержащей протоно- или ионообменной смоле составляет от 10:90 до 30:70; композитная мембрана дополнительно содержит разделительную мембрану, причем разделительная мембрана прикреплена к нижнему слою композитной мембраны, в составе разделительной мембраны применяется инженерный пластик, содержащий бисфенол A в качестве основного компонента, или инженерный пластик, содержащий гексафтордиметилбисфенол А в качестве основного компонента; при этом инженерные пластики, содержащие бисфенол A в качестве основного компонента, представляют собой полимер, полученный полимеризацией или сополимеризацией бисфенола A, а его массовое отношение составляет более 50%; при этом инженерные пластики, содержащие гексафтордиметилбисфенол А в качестве основного компонента, представляют собой полимер, полученный полимеризацией или сополимеризацией гексафтордиметилбисфенола А, а его массовое отношение составляет более 50%.

Предпочтительно, микропористая армированная мембрана имеет от 2 до 50 слоев.

Предпочтительно, микропористая армированная мембрана имеет от 2 до 30 слоев.

Предпочтительно, полимер, полученный полимеризацией или сополимеризацией бисфенола A, представляет собой одно из: поликарбонат, полифениленовый эфир, полисульфоновую смолу, полиэпоксидную смолу или их смешанные сополимеры; полимер, полученный полимеризацией или сополимеризацией гексафтордиметилбисфенола A, представляет собой одно из: поликарбонат, полифениленовый эфир, полисульфоновую смолу, полиэпоксидную смолу или их смешанные сополимеры.

Предпочтительно, сухая масса микропористой армированной мембраны составляет 0,5-30 г/м², открытая пористость составляет от 40% до 95%, толщина составляет 0,5-30 микрон, а прочность при двухосном растяжении составляет более 40 МПа.

Предпочтительно, способ приготовления микропористой армированной мембраны представляет собой этапы, на которых:

для распыления используют распыление в жидкой фазе, мокрое распыление, способ мокрого фазового перехода, способ фазового перехода при разности температур, способ сухого растворителя, способ электроспиннинга или способ сверхвысокоскоростного центрифугального спиннинга, а волокна нанометрового или микронного размера равномерно собирают для образования микропористой структуры произвольного полотна, которое обжигают для образования микропористой мембраны, при этом используемая смола представляет собой термопластиковую фторсодержащую или хлорсодержащую смолу, прекурсор углеродного волокна или смолу, которая может быть получена в углеродном волокне; микропористую мембрану экструдируют в виде пасты и растягивают по двум осям.

Предпочтительно, в растворе фторсодержащей протонообменной смолы или ионообменной смолы, смешивают один или несколько видов металлического нанопорошка, металл-оксидного нанопорошка, угольного порошка, графитового порошка, графена, порошка редкоземельного металла, общая масса которых не превышает 80% сухой массы фторсодержащей протонообменной смолы или ионообменной смолы.

Предпочтительно, металлический нанопорошок содержит одно из: серебро, платину, палладий или платина/углеродный композитный материал, металл-оксидный порошок содержит одно из: диоксид циркония или оксид церия.

Предпочтительно, общая масса композитной мембраны составляет 2-500 г/м².

Во втором аспекте изобретения:

Второй аспект настоящего изобретения устанавливает композитный мембранный электрод фторсодержащей протоно- или ионообменной мембраны, нанесенный на аккумуляторную диафрагму, содержащий по меньшей мере два слоя микропористых армированных мембран, в которых обе стороны каждого слоя микропористых армированных мембран заполнены фторсодержащей протоно- или ионообменной смолой, а массовое отношение микропористой армированной мембраны к фторсодержащей протоно- или ионообменной смоле составляет от 5:95 до 40:60; массовое отношение микропористой армированной мембраны к фторсодержащей протоно- или ионообменной смоле составляет от 10:90 до 30:70; фторсодержащий протоно- или ионообменный мембранный электрод имеет общую массу 2-500 г/м² и толщину от 1 микрона до 300 микрон; прочность при двухосном растяжении композитного мембранного электрода фторсодержащей протоно- или ионообменной мембраны составляет более 40 МПа, его ионная проводимость при комнатной температуре составляет более 0,007 См/см, воздухопроницаемость чрезвычайно низкая, а время, требуемое для прохождения 100 миллилитров воздуха через композитный мембранный электрод, измеренное денсиметром «Gurley», составляет более 5 минут.

Предпочтительно, содержит разделительную мембрану, причем разделительная мембрана прикреплена к нижнему слою композитной мембраны, композицию разделительной мембраны выбирают из инженерных пластиков, содержащих бисфенол A в качестве основного компонента, или инженерных пластиков, содержащих гексафтордиметилбисфенол А в качестве основного компонента; при этом инженерные пластики, содержащие бисфенол A в качестве основного компонента, представляют собой полимер, полученный полимеризацией или сополимеризацией бисфенола A, а его массовое отношение составляет более 50%; инженерные пластики, содержащие гексафтордиметилбисфенол А в качестве основного компонента, представляют собой полимер, полученный полимеризацией или сополимеризацией гексафтордиметилбисфенола А, а его массовое отношение составляет более 50%.

Предпочтительно, массовое отношение микропористых армированных мембран к фторсодержащей протоно- или ионообменной смоле составляет от 10:90 до 30:70.

Предпочтительно, микропористая армированная мембрана имеет от 2 до 50 слоев.

Предпочтительно, микропористая армированная мембрана имеет от 2 до 30 слоев.

Предпочтительно, полимер, полученный полимеризацией или сополимеризацией бисфенола A, представляет собой одно из: поликарбонат, полифениленовый эфир, полисульфоновую смолу, полиэпоксидную смолу или их смешанные сополимеры; полимер, полученный полимеризацией или сополимеризацией гексафтордиметилбисфенола A, представляет собой одно из: поликарбонат, полифениленовый эфир, полисульфоновую смолу, полиэпоксидную смолу или их смешанные сополимеры.

Предпочтительно, сухая масса микропористой армированной мембраны составляет 0,5-30 г/м², открытая пористость составляет от 40% до 95%, толщина составляет 0,5-30 микрон, а прочность при двухосном растяжении составляет более 40 МПа.

Предпочтительно, способ приготовления микропористой армированной мембраны содержит этапы, на которых: для распыления используют распыление в жидкой фазе, мокрое распыление, способ мокрого фазового перехода, способ фазового перехода при разности температур, способ сухого растворителя, способ электроспиннинга или способ сверхвысокоскоростного центрифугального спиннинга, а волокна нанометрового или микронного размера равномерно собирают для образования микропористой структуры произвольного полотна, которое обжигают для образования микропористой мембраны, при этом используемая смола представляет собой термопластиковую фторсодержащую или хлорсодержащую смолу, прекурсор углеродного волокна или смолу, которая может быть получена в углеродном волокне; микропористую мембрану экструдируют в виде пасты и растягивают по двум осям.

Предпочтительно, в растворе фторсодержащей протонообменной смолы или ионообменной смолы, смешивают один или несколько видов металлического нанопорошка, металл-оксидного нанопорошка, угольного порошка, графитового порошка, графена, порошка редкоземельного металла, общая масса которых не превышает 80% сухой массы фторсодержащей протонообменной смолы или ионообменной смолы.

Предпочтительно, металлический нанопорошок содержит одно из: серебро, платину, палладий, или платина/углеродный композитный материал, металл-оксидный порошок содержит одно из: диоксид циркония или оксид церия.

Предпочтительно, микропористая армированная мембрана имеет от 2 до 20 слоев.

В третьем аспекте изобретения:

Третий аспект настоящего изобретения устанавливает фторсодержащую хлорщелочную аккумуляторную мембрану, содержащую по меньшей мере два слоя микропористых армированных мембран, обе стороны каждого слоя микропористых армированных мембран заполнены фторсодержащей протонообменной смолой или ионообменной смолой, массовое отношение микропористых армированных мембран к фторсодержащей протонообменной смоле или ионообменной смоле составляет от 5:95 до 40:60; фторсодержащая хлорщелочная аккумуляторная мембрана имеет общую массу 20-500 г/м² и толщину от 10 микрон до 260 микрон; прочность при двухосном растяжении фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной мембраны составляет более 40 МПа, ионная проводимость при комнатной температуре фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной мембраны составляет более 0,007 См/см, скорость воздухопроницаемости фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной мембраны измеряют денсиметром «Gurley», а время, требуемое для прохождения 100 миллилитров воздуха через композитную мембрану, составляет более 5 минут.

Предпочтительно, массовое отношение микропористых армированных мембран к фторсодержащей протоно- или ионообменной смоле составляет от 10:90 до 30:70.

Предпочтительно, микропористая армированная мембрана имеет от 2 до 50 слоев.

Предпочтительно, микропористая армированная мембрана имеет от 2 до 30 слоев.

Предпочтительно, дополнительно содержит разделительную мембрану, причем разделительная мембрана прикреплена к нижнему слою композитной мембраны, композицию разделительной мембраны выбирают из инженерных пластиков, содержащих бисфенол A в качестве основного компонента, или инженерных пластиков, содержащих гексафтордиметилбисфенол А в качестве основного компонента; при этом инженерные пластики, содержащие бисфенол A в качестве основного компонента, представляют собой полимер, полученный полимеризацией или сополимеризацией бисфенола A, а его массовое отношение составляет более 50%; инженерные пластики, содержащие гексафтордиметилбисфенол А в качестве основного компонента, представляют собой полимер, полученный полимеризацией или сополимеризацией гексафтордиметилбисфенола А, а его массовое отношение составляет более 50%.

Предпочтительно, полимер, полученный полимеризацией или сополимеризацией бисфенола A, представляет собой одно из: поликарбонат, полифениленовый эфир, полисульфоновую смолу, полиэпоксидную смолу или их смешанные сополимеры; полимер, полученный полимеризацией или сополимеризацией гексафтордиметилбисфенола A, представляет собой одно из: поликарбонат, полифениленовый эфир, полисульфоновую смолу, полиэпоксидную смолу или их смешанные сополимеры.

Предпочтительно, сухая масса микропористой армированной мембраны составляет 0,5-30 г/м², открытая пористость составляет от 40% до 95%, толщина составляет 0,5-30 микрон, а прочность при двухосном растяжении составляет более 40 МПа.

Предпочтительно, способ приготовления и материалы микропористой армированной мембраны выбирают из одного из следующих:

(1) для распыления используют распыление в жидкой фазе, мокрое распыление, способ мокрого фазового перехода, способ фазового перехода при разности температур, способ сухого растворителя, способ электроспиннинга или способ сверхвысокоскоростного центрифугального спиннинга, а волокна нанометрового или микронного размера равномерно собирают для образования микропористой структуры произвольного полотна, которое обжигают для образования микропористой тонкой мембраны, при этом используемая смола представляет собой термопластиковую фторсодержащую или хлорсодержащую смолу, прекурсор углеродного волокна или смолу, которая может быть получена в углеродном волокне;

(2) микропористую мембрану экструдируют в виде пасты и растягивают по двум осям для получения микропористой мембраны из вспененного политетрафторэтилена, или микропористой полиолефиновой мембраны, или модифицированной полиолефиновой мембраны.

Предпочтительно, в растворе фторсодержащей протонообменной смолы или ионообменной смолы, смешивают один или несколько видов металлического нанопорошка, металл-оксидного нанопорошка, угольного порошка, графитового порошка, графена, порошка редкоземельного металла, общая масса которых не превышает 80% сухой массы фторсодержащей протонообменной смолы или ионообменной смолы.

Предпочтительно, кислотная эквивалентная масса фторсодержащей протонообменной смолы или ионообменной смолы составляет 400-1500, причем фторсодержащую протонообменную смолу или ионообменную смолу выбирают из фторсодержащей смолы сульфоновой кислоты и фторсодержащей смолы карбоновой кислоты; смола перфторкарбоновой кислоты: отношение сухой массы смолы перфторосульфоновой кислоты, заполненной в фторсодержащую хлорщелочную аккумуляторную мембрану, составляет от 1:9 до 5:5.

В четвертом аспекте изобретения:

Четвертый аспект изобретения устанавливает способ приготовления фторсодержащей мембраны или электрода, причем способ приготовления может быть использован для приготовления композитной мембраны на основе фторсодержащей протоно- или ионообменной мембраны, как описано в первом аспекте настоящего изобретения, композитного мембранного электрода, описанного во втором аспекте, или фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной мембраны, описанной в третьем аспекте настоящего изобретения, который включает в себя:

этап 1, на котором на одну сторону разделительной мембраны наносят литое покрытие раствора фторсодержащей протонообменной смолы или раствора фторсодержащей ионообменной смолы для пропитки;

этап 2, на котором покрывают нанесенный раствор смолы микропористой армированной мембраной, чтобы нанесенный раствор смолы на разделительной мембране полностью пропитывал покрытую микропористую армированную мембрану для получения композитной мембраны;

этап 3, на котором сушат композитную мембрану, полученную на этапе 2;

этап 4, на котором наносят литое покрытие раствора смолы на верхнюю поверхность микропористой армированной мембраны композитной мембраны, чтобы раствор смолы с литым покрытием полностью пропитывал покрытую микропористую армированную мембрану для получения композитной мембраны;

этап 5, на котором сушат композитную мембрану, полученную на этапе 4.

Предпочтительно, наносят литое покрытие раствора смолы на микропористую армированную мембрану композитной мембраны, полученную на этапе 2, позволяют верхней и нижней стороне микропористой армированной мембраны полностью пропитываться и заполняться раствором смолы для образования композитной тонкой мембраны, а затем сушат все материалы одновременно.

Предпочтительно, на композитной мембране, полученной на этапе 4, повторяют этап 2, этап 3 и этап 4 по меньшей мере один раз.

Предпочтительно, объем пор микропористой армированной мембраны, заполненной раствором фторсодержащей протонообменной смолы или раствором фторсодержащей ионообменной смолы, составляет по меньшей мере 60% - 90%.

Предпочтительно, объем пор микропористой армированной мембраны, заполненной раствором фторсодержащей протонообменной смолы или раствором фторсодержащей ионообменной смолы, составляет по меньшей мере 80%.

Предпочтительно, отношение сухой массы микропористых армированных мембран к фторсодержащей протонообменной смоле или ионообменной смоле составляет от 5:95 до 40:60.

Предпочтительно, отношение сухой массы микропористых армированных мембран к фторсодержащей протонообменной смоле или ионообменной смоле составляет от 10:90 до 30:70.

Предпочтительно, композицию разделительной мембраны выбирают из инженерных пластиков, содержащих бисфенол A в качестве основного компонента, или инженерных пластиков, содержащих гексафтордиметилбисфенол А в качестве основного компонента; при этом инженерные пластики, содержащие бисфенол A в качестве основного компонента, представляют собой полимер, полученный полимеризацией или сополимеризацией бисфенола A, а его массовое отношение составляет более 50%; инженерные пластики, содержащие гексафтордиметилбисфенол А в качестве основного компонента представляют собой полимер, полученный полимеризацией или сополимеризацией гексафтордиметилбисфенола А, а его массовое отношение составляет более 50%.

Предпочтительно, полимер, полученный полимеризацией или сополимеризацией бисфенола A, представляет собой одно из: поликарбонат, полифениленовый эфир, полисульфоновую смолу, полиэпоксидную смолу или их смешанные сополимеры; полимер, полученный полимеризацией или сополимеризацией гексафтордиметилбисфенола A, представляет собой одно из: поликарбонат, полифениленовый эфир, полисульфоновую смолу, полиэпоксидную смолу или их смешанные сополимеры.

Предпочтительно, в растворе фторсодержащей протонообменной смолы или ионообменной смолы, смешивают один или несколько видов металлического нанопорошка, металл-оксидного нанопорошка, угольного порошка, графитового порошка, графена, порошка редкоземельного металла, общая масса которых не превышает 80% сухой массы фторсодержащей протонообменной смолы или ионообменной смолы.

В пятом аспекте изобретения:

Пятый аспект изобретения устанавливает разделительную мембрану без разделительного агента, причем разделительную мембрану без разделительного агента наносят способом литья для приготовления аккумуляторной диафрагмы; компонент разделительной мембраны без разделительного агента выбирают из инженерных пластиков, содержащих бисфенол A в качестве основного компонента, или инженерных пластиков, содержащих гексафтордиметилбисфенол A в качестве основного компонента; при этом инженерные пластики, содержащие бисфенол A в качестве основного компонента, представляют собой полимер, полученный полимеризацией или сополимеризацией бисфенола A, а его массовое отношение составляет более 50%; инженерные пластики, содержащие гексафтордиметилбисфенол A в качестве основного компонента, представляют собой полимер, полученный полимеризацией или сополимеризацией с гексафтордиметилбисфенолом A, а его массовое отношение составляет более 50%.

Предпочтительно, полимер, полученный полимеризацией или сополимеризацией бисфенола A, представляет собой одно из: поликарбонат, полифениленовый эфир, полисульфоновую смолу, полиэпоксидную смолу или их смешанные сополимеры; полимер, полученный полимеризацией или сополимеризацией гексафтордиметилбисфенола A, представляет собой одно из: поликарбонат, полифениленовый эфир, полисульфоновую смолу, полиэпоксидную смолу или их смешанные сополимеры.

Предпочтительно, разделительная мембрана без разделительного агента имеет толщину от 10 до 500 микрон, и ширину по меньшей мере 100 мм, и является термостойкой при 100°С без деформации.

Предпочтительно, разделительная мембрана без разделительного агента имеет толщину от 25 до 300 микрон.

Кроме того, вышеупомянутую разделительную мембрану без разделительного агента наносят способом литья для приготовления аккумуляторной диафрагмы.

За счет применения вышеприведенных технологических решений, композитная мембрана на основе фторсодержащей протоно- или ионообменной мембраны, композитный мембранный электрод и фторсодержащая хлорщелочная аккумуляторная мембрана настоящего изобретения не повреждаются загрязнением разделительного агента, могут быть термообработаны множество раз, и могут быть термостойкими по меньшей мере при 100°C; многослойная микропористая армированная мембрана может покрывать отсутствие пузырьков воздуха, которые могут быть образованы в мембране с единственным покрытием, и выход может быть значительно улучшен. Прочность при растяжении композитной мембраны, композитного мембранного электрода и фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной мембраны также может быть увеличена; стабильность размеров композитной мембраны, композитного мембранного электрода и фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной мембраны также может быть улучшена; это чрезвычайно важно для срока службы, это позволяет достигать высокоскоростного непрерывного производства и удовлетворять требованиям коммерческого серийного производства. Полученное мембранное изделие имеет высокую чистоту и стабильность.

Способ приготовления композитной мембраны, композитного мембранного электрода и фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной мембраны настоящего изобретения простой в процессе, может снижать стоимость производства и, что более важно, позволяет избежать проблемы, связанной с тем, что разделительная мембрана содержит небольшое количество свободного разделительного агента, так что качество конечного изделия значительно увеличивается.

Разделительная мембрана без разделительного агента настоящего изобретения может иметь функцию разделения без обработки коронным разрядом или нанесения разделительного агента, может быть использована в непрерывном производстве, имеет упрощенные этапы производства и может снижать стоимость производства.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение дополнительно будет описано ниже, и следует отметить, что примеры основаны на технологических решениях и устанавливают подробную реализацию и конкретный процесс работы, но объем защиты настоящего изобретения не ограничивается вариантом выполнения.

(1) Композитная мембрана на основе фторсодержащей протоно- или ионообменной мембраны, композитный мембранный электрод или фторсодержащая хлорщелочная аккумуляторная мембрана содержит по меньшей мере два слоя микропористых армированных мембран, причем обе стороны каждого слоя микропористых армированных мембран (непрерывная фаза) заполнены фторсодержащей протоно- или ионообменной смолой; (2) разделительная мембрана прикреплена к нижней поверхности композитной мембраны на основе фторсодержащей протоно- или ионообменной мембраны, композитному мембранному электроду или фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной мембране.

Фторсодержащая протонообменная смола или ионообменная смола могут быть коммерческими изделиями, такими как изделия DuPont «Chemours Nafion», «3M» или «Solvay», или она может быть приготовлена со ссылкой на способ приготовления смолы из фторсодержащего хлорсодержащего проводящего полимера, раскрытый в патенте CN106947027B (Патент № ZL201710251598.5).

Вышеупомянутая улучшенная композитная мембрана, композитный мембранный электрод или фторсодержащая хлорщелочная аккумуляторная мембрана содержит по меньшей мере два слоя микропористых армированных мембран, причем обе стороны каждого слоя микропористых армированных мембран (непрерывная фаза) заполнены фторсодержащей протоно- или ионообменной смолой, причем общий способ приготовления включает в себя следующие этапы:

Способ приготовления микропористой армированной мембраны. Процесс производства микропористой армированной мембраны, и процесс производства материалов и материалы могут быть выбраны из следующих двух категорий:

(1) для распыления используют распыление в жидкой фазе, мокрое распыление, способ мокрого фазового перехода, способ фазового перехода по разности температур, способ сухого растворителя, способ электроспиннинга или способ сверхвысокоскоростного центрифугального спиннинга, а волокна нанометрового или микронного размера равномерно собирают для образования микропористой структуры произвольного полотна, которое обжигают для образования микропористой мембраны, предпочтительная используемая смола представляет собой термопластиковую фторсодержащую или хлорсодержащую смолу, прекурсор углеродного волокна или смолу, которая может быть получена в углеродном волокне, таком как полиакрилонитрил (PAN) или его сополимеры, полиимид, полиамид (нейлон), полиэстер (PET), арамид, полиэфиркетон (PEEK) и т.д.

(2) микропористую мембрану получают экструзией в форме пасты и двухосным растяжением (например, микропористая мембрана из вспененного политетрафторэтилена или микропористая полиолефиновая мембрана (полиэтилен, полипропилен, и т.д.), модифицированная полиолефиновая мембрана).

Микропористая армированная мембрана, ее прочность при двухосном растяжении (ссылка на способ исследования ASTM D882) (TD, MD) должна быть более 40 МПа, предпочтительно более 50 МПа, наиболее предпочтительно более 80 МПа, а пористость составляет от 40% до 95%. Микропористая армированная мембрана имеет сетчатую микропористую структуру, причем сетчатая микропористая структура может быть образована в непрерывную фазу микропористой армированной мембраны после обжига. Сухая масса микропористой армированной мембраны составляет около 0,5-30 г/м², предпочтительно 1-10 г/м², открытая пористость составляет около 40% - 95%, предпочтительно 50% - 90%, а толщина составляет 0,5-30 микрон, предпочтительно 1-15 микрон.

Способ приготовления композитной мембраны, композитного мембранного электрода или фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной мембраны.

Наносят литое покрытие раствора фторсодержащей протонообменной смолы или раствора ионообменной смолы на разделительную мембрану без разделительного агента, которое может быть термостойким по меньшей мере при сушке при 100°C и может покрывать по меньшей мере два слоя микропористых армированных мембран, и заполняют поры обеих сторон микропористой армированной мембраны раствором фторсодержащей протонообменной смолы или раствором ионообменной смолы, насколько это возможно, способом многократного литья или иммерсионным способом. В настоящем документе фторсодержащая протонообменная смола или ионообменная смола, ее кислотный эквивалент (мэкв/г) сульфоновой кислоты или карбоновой кислоты составляет 400-1500, предпочтительно 500-1100, более предпочтительно 600-950; сушат композитный материал для удаления растворителя и получения композитной мембраны на основе фторсодержащей протоно- или ионообменной мембраны, композитного мембранного электрода или фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной мембраны.

Способ приготовления фторсодержащей композитной мембраны или композитного мембранного электрода настоящего изобретения, содержит:

этап 1, на котором на одну сторону разделительной мембраны наносят литое покрытие раствора фторсодержащей протонообменной смолы или раствора фторсодержащей ионообменной смолы для пропитки;

этап 2, на котором покрывают нанесенный раствор смолы микропористой армированной мембраной, чтобы нанесенный раствор смолы на разделительной мембране полностью пропитывал покрытую микропористую армированную мембрану для получения композитной мембраны;

этап 3, на котором сушат композитную мембрану, полученную на этапе 2;

этап 4, на котором наносят литое покрытие раствора смолы на верхнюю поверхность микропористой армированной мембраны композитной мембраны, вторично сушат для получения готового изделия.

При этом композиция разделительной мембраны более подробно описана позднее.

Способ приготовления фторсодержащей композитной мембраны или мембранного электрода настоящего изобретения имеет простой процесс, может уменьшать стоимость производства и, что более важно, позволяет избежать проблем, связанных с тем, что разделительная мембрана содержит небольшое количество свободного разделительного агента, так что качество конечного изделия значительно увеличивается. После высушивания более 60% объема пор обеих сторон микропористой армированной мембраны заполняют фторсодержащей протонообменной смолой, предпочтительно более 80%, и наиболее предпочтительно более 90%; отношение сухой массы микропористой армированной мембраны к фторсодержащей протонообменной смоле или ионообменной смоле составляет от (5:95) до (40:60), предпочтительно от (10:90) до (30:70), а общая масса армированной фторсодержащей композитной мембраны составляет 3-60 г/м², ее толщина составляет от 2 микрон до 30 микрон, прочность при двухосном растяжении (TD, MD) композитной мембраны должна быть более 40 МПа, предпочтительно более 50 МПа, и наиболее предпочтительно более 80 МПа; ионная проводимость при комнатной температуре (ионная проводимость) улучшенной композитной мембраны составляет более 0,007 (См/см), предпочтительно более 0,013 (См/см), более предпочтительно более 0,018 (См/см); воздухопроницаемость этой улучшенной композитной мембраны чрезвычайно низкая, а время, требуемое для прохождения 100 мл воздуха через композитную мембрану, измеренное денсиметром «Gurley», составляет более 5 минут, предпочтительно более 15 минут.

Кроме того, снова наносят покрытие раствора смолы на микропористую армированную мембрану композитной мембраны, полученную на этапе 2, что позволяет верхней и нижней стороне микропористой армированной мембраны полностью пропитываться и заполняться раствором смолы для образования композитной тонкой мембраны, а затем сушат все материалы одновременно.

Или повторяют этап 2 после этапа 3, покрывают N слоев микропористых армированных мембран, причем микропористые армированные мембраны могут быть выбраны из 2-50 слоев, предпочтительно 2-30 слоев микропористых армированных мембран фторсодержащих композитных мембран, при этом общее отношение сухой массы микропористой армированной мембраны к фторсодержащей протонообменной смоле или ионообменной смоле составляет (5:95)-(40:60); фторсодержащая композитная мембрана содержит от 2 до 50 слоев микропористой армированной мембраны, предпочтительно от 2 до 30 слоев микропористой армированной мембраны, причем обе стороны каждого слоя микропористой армированной мембраны заполняют фторсодержащей протонообменной смолой или ионообменной смолой, общая масса фторсодержащей композитной мембраны составляет 3-500 г/м², предпочтительно 5-300 г/м², и наиболее предпочтительно 10-250 г/м²; ее толщина составляет 2-250 микрон, предпочтительно 3-150 микрон, и наиболее предпочтительно 5-130 микрон; прочность при двухосном растяжении (TD, MD) фторсодержащей композитной мембраны составляет более 40 МПа, предпочтительно более 50 МПа, наиболее предпочтительно более 80 МПа; ионная проводимость при комнатной температуре (ионная проводимость) улучшенной фторсодержащей композитной мембраны составляет более 0,007 (См/см), предпочтительно более 0,013 (См/см), и более предпочтительно более 0,018 (См/см); воздухопроницаемость фторсодержащей композитной мембраны чрезвычайно низкая, а время, требуемое для прохождения 100 мл воздуха через композитную мембрану, измеренное денсиметром «Gurley», составляет более 5 минут, предпочтительно более 15 минут.

Отношение сухой массы микропористой армированной мембраны к фторсодержащей протонообменной смоле или ионообменной смоле составляет от 10:90 до 30:70.

Число кислотного эквивалента (г/эквивалентную массу) фторсодержащей протонообменной смолы или ионообменной смолы составляет 400-1500, предпочтительно 600-1200, причем фторсодержащие протонообменные смолы или ионообменные смолы выбирают из, включая, но не ограничиваясь, фторсодержащих смол сульфоновой кислоты и фторсодержащих смол карбоновой кислоты. Один или несколько металлических нанопорошков, металл-оксидных нанопорошков, угольный порошок, графитовый порошок, графен и порошки редкоземельных металлов смешивают в растворе фторсодержащей протонообменной смолы или в растворе фторсодержащей ионообменной смолы, причем их общая масса составляет не более 80% сухой массы фторсодержащей протонообменной смолы или ионообменной смолы. Металлический нанопорошок включает в себя, но не ограничивается, серебро, платину, палладий или платина/углеродный композитный материал, а металл-оксидный порошок включает в себя, но не ограничивается, диоксид циркония или оксид церия.

Преимущество материала настоящего изобретения заключается в том, что этот тип разделительной мембраны не содержит никакого покрывающего разделительного агента, что может позволить избежать риска загрязнения разделительным агентом мембранного электродного изделия. Многократное нанесение литого покрытия на многослойную микропористую армированную мембрану может скрывать и значительно уменьшать отсутствие пузырьков воздуха, которые могут быть образованы за счет мембраны с единственным покрытием, а выход может быть значительно улучшен. Неожиданно было обнаружено, что многослойная микропористая композитная мембрана также может увеличивать прочность при растяжении композитной мембраны, улучшать стабильность размеров композитной мембраны, что чрезвычайно важно для срока службы, и можно достигать высокоскоростного непрерывного производства, отвечать требованиям коммерческого крупномасштабного серийного производства, а полученное мембранное изделие имеет высокую чистоту и стабильность.

Композитная мембрана на основе фторсодержащей протоно- или ионообменной мембраны, композитный мембранный электрод и фторсодержащая хлорщелочная аккумуляторная мембрана

Композитная мембрана, композитный мембранный электрод настоящего изобретения содержит по меньшей мере два слоя микропористых армированных мембран, причем обе стороны каждого слоя микропористых армированных мембран заполнены фторсодержащей протоно- или ионообменной смолой, причем массовое отношение микропористых армированных мембран кo фторсодержащей протонообменной смоле или ионообменной смоле составляет от 5:95 до 40:60; предпочтительно от (10:90) до (30:70), общая масса улучшенной композитной мембраны, композитного мембранного электрода составляет 2-500 г/м², предпочтительно 5-300 г/м², и наиболее предпочтительно 5-200 г/м²; ее толщина составляет от 1 микрона до 300 микрон, предпочтительно от 2 микрон до 200 микрон, и наиболее предпочтительно от 3 микрон до 100 микрон; прочность при двухосном растяжении композитной мембраны и композитного мембранного электрода (со ссылкой на способ исследования ASTM D882) (TD, MD) должна быть более 40 МПа, предпочтительно более 50 МПа, и наиболее предпочтительно более 80 МПа, протонная/ионная проводимость при комнатной температуре композитной мембраны (Ionic Conductivity, GB/T 20042.3-2009 Proton Exchange Membrane Fuel Cell Part 3: Proton Exchange Membrane Test Method) составляет более 0,007 (См/см), предпочтительно более 0,013 (См/см), более предпочтительно более 0,018 (См/см), и воздухопроницаемость улучшенной композитной мембраны и композитного мембранного электрода чрезвычайно низкая, а время, требуемое для прохождения 100 мл воздуха через композитную мембрану и композитный мембранный электрод, измеренное денсиметром «Gurley», составляет более 5 минут, предпочтительно более 15 минут.

Фторсодержащая хлорщелочная аккумуляторная мембрана настоящего изобретения содержит по меньшей мере два слоя микропористых армированных мембран, причем обе стороны каждого слоя микропористых армированных мембран заполнены фторсодержащей протонообменной смолой или ионообменной смолой, массовое отношение микропористых армированных мембран к фторсодержащей протонообменной смоле или ионообменной смоле составляет от 5:95 до 40:60; общая масса фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной мембраны составляет 20-500 г/м², толщина составляет от 10 микрон до 260 микрон; прочность при двухосном растяжении фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной мембраны составляет более 40 МПа, ионная проводимость при комнатной температуре фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной мембраны составляет более 0,007 См/см, воздухопроницаемость фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной мембраны измеряют денсиметром «Gurley», а время, требуемое для прохождения 100 миллилитров воздуха через композитную мембрану, составляет более 5 минут.

Альтернативно, фторсодержащая протонообменная смола или раствор ионообменной смолы также может быть смешан с одним или несколькими типами металлического нанопорошка, металл-оксидного нанопорошка, угольного порошка, графитового порошка, графена, порошка редкоземельного металла и т.д., и смесь может быть заполнена в поры на обеих сторонах микропористой мембраны.

Общая масса металлического нанопорошка, металл-оксидного нанопорошка, угольного порошка, графитового порошка, графена, порошка редкоземельного металла и т.д. не превышает 80% сухой массы фторсодержащей протонообменной смолы или ионообменной смолы. Нанопорошок редкоземельного металла включает в себя, но не ограничивается, серебро, платину, палладий или платина/углеродный композитный материал. Металл-оксидный порошок включает в себя, но не ограничивается, диоксид циркония или оксид церия.

В некоторых примерах настоящего изобретения, полученная композитная мембрана на основе фторсодержащей протоно- или ионообменной мембраны содержит по меньшей мере два слоя микропористых армированных мембран, причем обе стороны каждого слоя микропористых армированных мембран заполнены фторсодержащей протонообменной смолой или ионообменной смолой, общая масса улучшенной композитной мембраны составляет 2-500 г/м², предпочтительно 5-300 г/м², наиболее предпочтительно 5-200 г/м², а ее толщина (см. ASTM D756) составляет от 1 микрона до 300 микрон, предпочтительно от 2 микрон до 200 микрон, наиболее предпочтительно от 3 микрон до 100 микрон, прочность при двухосном растяжении композитной мембраны (со ссылкой на способ исследования ASTM D882) (TD, MD) должна быть более 40 МПа, предпочтительно более 50 МПа, наиболее предпочтительно более 80 МПа, протонная/ионная проводимость при комнатной температуре композитной мембраны (Ionic Conductivity, see GB/T 20042.3-2009 Proton Exchange Membrane Fuel Cell Part 3: Proton Exchange Membrane Test Method) составляет более 0,007 (См/см), предпочтительно более 0,013 (См/см), более предпочтительно более 0,018 (См/см), воздухопроницаемость композитной мембраны чрезвычайно низкая, а время, требуемое для прохождения 100 мл воздуха через композитную мембрану, измеренное денсиметром «Gurley», составляет более 5 минут, предпочтительно более 15 минут.

В некоторых примерах настоящего изобретения, полученный композитный мембранный электрод фторсодержащей протоно- или ионообменной мембраны содержит по меньшей мере два слоя микропористых армированных мембран, причем обе стороны каждого слоя микропористых армированных мембран заполнены фторсодержащей протонообменной смолой или ионообменной смолой, предпочтительно от 2 до 30 слоев микропористой армированной мембраны, наиболее предпочтительно от 2 до 15 слоев микропористой армированной мембраны. Общая масса улучшенного композитного мембранного электрода составляет 3-80 г/м², предпочтительно 8-50 г/м², наиболее предпочтительно 10-30 г/м², а его толщина (см. ASTM D756) составляет от 3 микрон до 35 микрон, предпочтительно от 5 микрон до 25 микрон, наиболее предпочтительно от 7 микрон до 18 микрон, прочность при двухосном растяжении улучшенного композитного мембранного электрода (TD, MD) должна быть более 40 МПа, предпочтительно более 50 МПа, наиболее предпочтительно более 80 МПа, протонная/ионная проводимость при комнатной температуре композитного мембранного электрода (ионная проводимость) составляет более 0,007 (См/см), предпочтительно более 0,013 (См/см), более предпочтительно более 0,018 (См/см), воздухопроницаемость композитного мембранного электрода чрезвычайно низкая, а время, требуемое для прохождения 100 мл воздуха через композитную мембрану, измеренное денсиметром «Gurley», составляет более 5 минут, предпочтительно более 15 минут.

В некоторых других примерах настоящего изобретения, композитный мембранный электрод на основе фторсодержащей протоно- или ионообменной мембраны содержит по меньшей мере два слоя микропористых армированных мембран, предпочтительно от 2 до 45 слоев микропористых армированных мембран, наиболее предпочтительно от 2 до 20 слоев микропористых армированных мембран; причем обе стороны каждого слоя микропористых армированных мембран заполнены фторсодержащей протонообменной смолой или ионообменной смолой, массовое отношение микропористой армированной мембраны к фторсодержащей протонообменной смоле или ионообменной смоле составляет от (5:95) до (40:60), предпочтительно от (10:90) до (30:70), общая масса композитного мембранного электрода составляет от 70 до 500 г/м², предпочтительно от 80 до 300 г/м², наиболее предпочтительно от 100 до 200 г/м², а его толщина составляет от 30 микрон до 300 микрон, предпочтительно от 50 микрон до 200 микрон, наиболее предпочтительно от 60 микрон до 120 микрон, прочность при двухосном растяжении улучшенного композитного мембранного электрода (TD, MD) должна быть более 40 МПа, предпочтительно более 50 МПа, наиболее предпочтительно более 80 МПа, протонная/ионная проводимость при комнатной температуре композитного мембранного электрода (ионная проводимость) составляет более 0,007 (См/см), предпочтительно более 0,013 (См/см), более предпочтительно более 0,018 (См/см), воздухопроницаемость композитного мембранного электрода чрезвычайно низкая, а время, требуемое для прохождения 100 мл воздуха через композитную мембрану, измеренное денсиметром «Gurley», составляет более 5 минут, предпочтительно более 15 минут.

В некоторых дополнительных примерах настоящего изобретения, фторсодержащая хлорщелочная аккумуляторная мембрана содержит по меньшей мере три слоя микропористых армированных мембран, причем обе стороны каждого слоя микропористых армированных мембран заполнены фторсодержащей протонообменной смолой или ионообменной смолой, массовое отношение микропористой армированной мембраны к фторсодержащей протонообменной смоле или ионообменной смоле составляет от (5:95) до (40:60), предпочтительно от (10:90) до (30:70), общая масса фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной мембраны составляет 2-500 г/м², предпочтительно 5-300 г/м², наиболее предпочтительно 5-200 г/м², а ее толщина составляет от 1 микрона до 300 микрон, предпочтительно от 2 микрон до 200 микрон, наиболее предпочтительно от 3 микрон до 100 микрон, прочность при двухосном растяжении фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной мембраны (со ссылкой на способ исследования ASTM D882) (TD, MD) должна быть более 40 МПа, предпочтительно более 50 МПа, наиболее предпочтительно более 80 МПа, протонная/ионная проводимость при комнатной температуре композитной мембраны (onic Conductivity, GB/T 20042.3-2009 Proton Exchange Membrane Fuel Cell Part 3: Proton Exchange Membrane Test Methods) составляет более 0,007 (См/см), предпочтительно более 0,013 (См/см), более предпочтительно более 0,018 (См/см), воздухопроницаемость композитного мембранного электрода чрезвычайно низкая, а время, требуемое для прохождения 100 мл воздуха через композитную мембрану, измеренное денсиметром «Gurley», составляет более 5 минут, предпочтительно более 15 минут.

В некоторых дополнительных примерах настоящего изобретения, фторсодержащая хлорщелочная аккумуляторная мембрана содержит от 3 до 30 слоев микропористых армированных мембран, причем обе стороны каждого слоя микропористых армированных мембран заполнены фторсодержащей протонообменной смолой или ионообменной смолой, причем одна сторона фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной композитной мембраны полностью покрыта смолой перфторкарбоновой кислоты, а другая сторона полностью покрыта смолой перфторосульфоновой кислоты; общее массовое отношение микропористой армированной мембраны к фторсодержащей протонообменной смоле или ионообменной смоле составляет от (5:95) до (40:60), предпочтительно от (10:90) до (30:70), общая масса фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной композитной мембраны составляет 20-450 г/м², предпочтительно 50-300 г/м², наиболее предпочтительно 100-250 г/м², а ее толщина составляет от 10 микрон до 230 микрон, предпочтительно от 25 микрон до 150 микрон, наиболее предпочтительно от 50 микрон до 130 микрон, прочность при двухосном растяжении фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной композитной мембраны (TD, MD) должна быть более 40 МПа, предпочтительно более 50 МПа, наиболее предпочтительно более 80 МПа, протонная/ионная проводимость при комнатной температуре фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной композитной мембраны (ионная проводимость) составляет более 0,007 (См/см), предпочтительно более 0,013 (См/см), более предпочтительно более 0,018 (См/см), и воздухопроницаемость фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной композитной мембраны чрезвычайно низкая, а время, требуемое для прохождения 100 мл воздуха через композитную мембрану, измеренное денсиметром «Gurley», составляет более 5 минут, предпочтительно более 15 минут.

Общее отношение сухой массы смолы перфторкарбоновой кислоты, заполненной в фторсодержащую хлорщелочную аккумуляторную мембрану, составляет от (1:9) до (5:5), предпочтительно от (2:8) до (4:6).

Фторсодержащая хлорщелочная аккумуляторная мембрана настоящего изобретения не повреждается от загрязнения разделительным агентом, может быть термообработана много раз, и может быть термостойкой по меньшей мере при 100°C; многослойная микропористая армированная мембрана может покрывать отсутствие пузырьков, которые могут быть образованы в мембране с единственным покрытием, а выход может быть значительно улучшен, это также может увеличивать прочность при растяжении фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной мембраны, улучшать стабильность размеров фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной мембраны, что чрезвычайно важно для срока службы, и это позволяет достигать высокоскоростного непрерывного производства для удовлетворения требований коммерческого крупномасштабного серийного производства, а приготовленное мембранное изделие имеет высокую чистоту и стабильность.

Разделительная мембрана без разделительного агента.

Одной из целей настоящего изобретения является устранение недостатков существующего процесса производства, поскольку традиционная разделительная мембрана содержит небольшое количество свободного разделительного агента, особенно кремнийсодержащего разделительного агента, который легко поглощается материалом литого покрытия и вызывает загрязнение и трудность очистки конечного изделия, что чрезвычайно неблагоприятно для производства высококачественных, высокочистых протонообменных мембран. Изобретение устанавливает тип разделительной мембраны без разделительного агента (то есть, сама мембрана имеет функцию разделения в своих физических свойствах и не нуждается в обработке коронным разрядом или нанесении разделительного агента), которая может быть использована в непрерывном производстве, и устанавливает отливку раствора фторсодержащей протонообменной смолы или раствора ионообменной смолы на этот тип разделительной мембраны без разделительного агента, и сушку по меньшей мере при 100°C без деформации, и может быть использовано для приготовления высококачественных фторсодержащих протонообменных мембран или фторсодержащих ионообменных мембран. Также можно наносить литое покрытие более одного раза, наносить литое покрытие на поверхность этого вида модифицированной тонкой мембраны без разделительного агента, можно также покрывать микропористую армированную мембрану на покрывающий раствор, причем нанесенный раствор смолы фторсодержащей сульфоновой кислоты или раствор смолы карбоновой кислоты, после сушки и повторной обработки, для достижения крупномасштабного производства фторсодержащих протонообменных мембран, является более удобным и дополнительно снижает стоимость производства.

Изобретение раскрывает тип разделительной мембраны без какого-либо покрывающего разделительного агента и не требующей обработки коронным разрядом, толщина может быть выбрана от 10 до 500 микрон, предпочтительно от 25 до 300 микрон, а ширина составляет по меньшей мере 100 мм, и она является по меньшей мере термостойкой при 100°C без деформации, предпочтительно термостойкой при 120°C без деформации, что может быть использовано для приготовления фторсодержащих протонообменных мембран или фторсодержащих ионообменных мембран и т.д., и может быть применена для аккумуляторной диафрагмы. Процесс производства аккумуляторной диафрагмы использует раствор фторсодержащей протонообменной смолы или раствор фторсодержащей ионообменной смолы с хорошими мембранообразующими свойствами, и нанесение литого покрытия и облицовки на эту разделительную мембрану, сушку и образование мембраны, формование и скатывание.

При этом компоненты разделительной мембраны могут быть выбраны из: (1) инженерных пластиков, содержащих бисфенол A в качестве основного компонента (массовое отношение более 50%): выбранных из полимеров, полученных полимеризацией или сополимеризацией с бисфенолом A, таких как поликарбонат, полифениленовый эфир, полисульфоновая смола, полиэпоксидная смола или их смешанные сополимеры; или из (2) инженерных пластиков, содержащих гексафтордиметилбисфенол A (массовое отношение более 50%) в качестве основного компонента: выбранных из полимеров, полученных полимеризацией или сополимеризацией гексафтордиметилбисфенола A, таких как поликарбонат, полифениленовый эфир, полисульфоновая смола, полиэпоксидная смола или их смешанные сополимеры.

Поверхность мембраны не содержит никакого внешнего покрывающего разделительного агента, не нуждается в обработке коронным разрядом, а литое покрытие можно наносить один или несколько раз, и можно покрывать микропористой армированной мембраной во время процесса нанесения литого покрытия для повышения прочности композитной мембраны; после отливки и сушки, неожиданно было обнаружено, что она может образовывать протонообменную мембрану или ионообменную мембрану, которая легко отслаивается, и которая не имеет остаточных загрязнений растворителем или разделительным агентом. Преимущество материала настоящего изобретения заключается в том, что этот тип разделительной мембраны не содержит никакого покрывающего разделительного агента, так что риск загрязнения мембранного изделия разделительным агентом может быть исключен, и на многослойную микропористую армированную мембрану может быть нанесено литое покрытие множество раз, что может скрывать и значительно уменьшать отсутствие пузырьков воздуха, которые могут быть образованы за счет мембраны с единственным покрытием, а выход может быть значительно улучшен, может быть достигнуто непрерывное производство, и могут быть выполнены требования коммерческого крупномасштабного серийного производства, причем приготовленное мембранное изделие имеет высокую чистоту и стабильность и удобно для утилизации отходов.

Разделительную мембрану без разделительного агента наносят способом литья для приготовления аккумуляторной диафрагмы, причем процесс производства следующий: 1. Одну сторону разделительной мембраны покрывают и пропитывают раствором фторсодержащей протонообменной смолы или раствором фторсодержащей ионообменной смолы, а затем нанесенный раствор смолы покрывают микропористой армированной мембраной, так что покрывающий раствор смолы на разделительной мембране полностью пропитывается покрытой микропористой армированной мембраной, а затем она может быть высушена первый раз; 2. На композитной мембране, полученной на этапе 1 (на основании мембраны из инженерного пластика) выполняли нанесение литого покрытия вторым раствором смолы на покрытый первый слой микропористой армированной мембраны, а затем второй слой микропористой армированной мембраны покрывают на раствор смолы, покрытый второй раз, так что покрытый раствор смолы на разделительной мембране и покрытая микропористая армированная мембрана полностью пропитываются, а затем сушатся; после высушивания более 60% объема пор обеих сторон каждого слоя микропористой армированной мембраны заполняют фторсодержащей протонообменной смолой, предпочтительно более 80%, и наиболее предпочтительно более 90%; 3. Повторяют этап 2 по меньшей мере от 0 до 48 раз, предпочтительно от 0 до 28 раз, а затем последний слой микропористой армированной мембраны покрывают раствором смолы последний раз, а затем сушат ее снова для получения протонообменной мембраны или ионообменной мембраны или мембранного электрода, содержащего по меньшей мере два слоя (от 2 до 50 слоев, предпочтительно от 2 до 30 слоев) микропористой армированной мембраны.

Примеры

Пример 1. Разделительная мембрана без разделительного агента

(1A) Экструдирование из расплава карбонатной смолы, полученной поликонденсацией бисфенола A (без добавления какого-либо вспомогательного агента или разделительного агента), и ее растягивание по двум осям для получения прозрачных мембран с толщиной около 300 микрон, 150 микрон и 25 микрон (прямое использование, без обработки коронным разрядом);

(1B) Экструдирование из расплава карбонатной смолы, полученной поликонденсацией гексафтордиметилбисфенола A (без добавления какого-либо вспомогательного агента или разделительного агента), и ее растягивание по двум осям для получения прозрачных мембран с толщиной около 300 микрон, 150 микрон и 25 микрон (прямое использование, без обработки коронным разрядом);

(1C) Приготовление разделительной мембраны с толщиной, аналогичной вышеприведенной, посредством эпоксидной смолы из полифениленового эфир-бисфенола A (тип EHPPO, без добавления какого-либо вспомогательного агента или разделительного агента, прямое использование, без обработки коронным разрядом), процесс приготовления смолы описан в: "Low dielectric modification of hyperbranched polyphenylene ether bisphenol A epoxy resin" Lv Jianyong, Meng Yan, He Lifan, Qiu Teng, Li Xiaoyu, Wang Haiqiao, Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers, Ministry of Education, School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, реферат. Самодельный реактивный гиперразветвленный полифениленовый эфир с эпоксидными концевыми группами (EHPPO) добавляли к эпоксидной смоле из бисфенола A для модификации, и отверждали ангидридным отверждающим агентом. Были охарактеризованы термические свойства, механические свойства и диэлектрические свойства отвержденных образцов. Кроме того, гиперразветвленный полифениленовый оксид (CHPPO) с такой же молекулярной структурой основной цепи и нереактивную бензильную концевую группу использовали для сравнительной модификации. Результаты показывают, что два различных модификатора имеют свои собственные преимущества в эффекте модификации эпоксидной смолы из бисфенола A, при этом эпоксидная смола, модифицированная EHPPO, имеет более превосходные термические свойства и прочность при растяжении, а диэлектрическая проницаемость эпоксидной смолы, модифицированной CHPPO, относительно более низкая.

Все мембраны, приготовленные из вышеприведенных (1A)-(1C), при работе без обработки коронным разрядом и без покрывающего разделительного агента, обладают хорошим эффектом разделения и не содержат остатков.

Пример 2. Формула раствора протонообменной смолы или раствора ионообменной смолы, или смешанного раствора

S1 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 830]; 40% этанола; 40% воды);

S2 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 790]; 40% этанола; 40% воды);

L1 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CFCF₃-OCF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 1000]; 40% n-пропанола; 40% воды);

L2 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CFCF₃-OCF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 950]; 40% этанола; 40% воды);

L3 (массовое отношение: 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CFCF₃-OCF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 1100]; 40% n-пропанола; 40% воды);

L4 (массовое отношение: около 10% порошка черной платины; 10% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CFCF₃-OCF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 1100]; 40% n-пропанола; 40% воды);

L5 (массовое отношение: около 5% нанопорошка диоксида циркония ZrO₂; около 15% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CFCF₃-OCF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 1100]; 40% n-пропанола; 40% воды);

L6 (массовое отношение: около 5% нанопорошка диоксида циркония ZrO₂; около 15% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CF₂CF₂-COOH фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 1000]; 40% n-пропанола; 40% воды);

L7 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CFCF₃-OCF₂CF₂-COOH фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 950]; 40% n-пропанола; 40% воды);

L8 (массовое отношение: около 10% порошка черной платины/углерода; 10% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CFCF₃-OCF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 1100]; 40% n-пропанола; 40% воды);

Пример 3. Разделительная мембрана 1А, один слой микропористой армированной мембраны толщиной 10 мкм (для сравнения)

Раствор протонообменной смолы S1 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 830]; 40% этанола; 40% воды) наносили на разделительную мембрану 1A с толщиной около 25 микрон, а затем покрывали микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной с толщиной около ~10 микрон, высушивали в сушильном устройстве, тот же раствор протонообменной смолы наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, снова высушивали в сушильном устройстве, наконец, помещали в печь при 120 градусах для обжига в течение 5 минут, вынимали и охлаждали, причем фторсодержащая протонообменная мембрана может быть отслоена от разделительной мембраны 1A без каких-либо видимых остатков на разделительной мембране, причем отслоенная фторсодержащая протонообменная мембрана является плоской с толщиной около 16-18 микрон, плотностью около 2,20, кислотной эквивалентной массой (мэкв/г) композитной мембраны около 1000, прочностью при растяжении, TD и MD, от 40 до 50 МПа, протонная/ионная проводимость при комнатной температуре (ионная проводимость) составляет более 0,012 (См/см), а время, требуемое для прохождения 100 мл воздуха через композитную мембрану, измеренное посредством денсиметра «Gurley», составляет более 15 минут.

Пример 4. Разделительная мембрана 1А, два слоя микропористой армированной мембраны толщиной 5 микрон

Раствор протонообменной смолы S1 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 830]; 40% этанола; 40% воды) наносили на разделительную мембрану 1A с толщиной около 25 микрон, а затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной (непрерывная фаза) с толщиной около ~5 микрон, высушивали в сушильном устройстве; тот же раствор протонообменной смолы наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, а затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной (непрерывная фаза) с толщиной около ~5 микрон, высушивали в сушильном устройстве; затем тот же раствор протонообменной смолы наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, снова высушивали в сушильном устройстве; наконец, помещали в печь при 120 градусах для обжига в течение 5 минут, вынимали и охлаждали, причем фторсодержащая протонообменная мембрана может быть отслоена от разделительной мембраны 1A без каких-либо видимых остатков на разделительной мембране, причем отслоенная фторсодержащий протонообменная мембрана является плоской с толщиной около 16-18 микрон, плотностью около 2,19, кислотной эквивалентной массой (мэкв/г) композитной мембраны около 1020, и прочностью при растяжении, TD и MD, от 60 до 70 МПа, неожиданно было обнаружено, что ее прочность при растяжении лучше, чем в способе применения однослойной микропористой армированной мембраны с толщиной 10 микрон в Примере 3, протонная/ионная проводимость при комнатной температуре (ионная проводимость) составляет более 0,012 (См/см), а время, требуемое для прохождения 100 мл воздуха через композитную мембрану, измеренное денсиметром «Gurley», составляет более 15 минут.

Пример 5. Разделительная мембрана 1А, три слоя микропористой армированной мембраны толщиной 3 микрона

Раствор протонообменной смолы S1 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 830]; 40% этанола; 40% воды) наносили на разделительную мембрану 1A с толщиной около 25 микрон, а затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной тонкой мембраной (непрерывная фаза) с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; тот же раствор протонообменной смолы наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, а затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной тонкой мембраной (непрерывная фаза) с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; затем тот же раствор протонообменной смолы наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, а затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной (непрерывная фаза) с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; тот же раствор протонообменной смолы наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, снова высушивали в сушильном устройстве; наконец, помещали в печь при 120 градусах для обжига в течение 5 минут, вынимали и охлаждали, причем фторсодержащая протонообменная мембрана может быть отслоена от разделительной мембраны 1A без каких-либо видимых остатков на разделительной мембране, причем отслоенная фторсодержащая протонообменная мембрана является плоской с толщиной около 16-18 микрон, плотностью около 2,18, кислотной эквивалентной массой (мэкв/г) композитной мембраны около 1040, и прочностью при растяжении, TD и MD, от 80 до 90 МПа; неожиданно было обнаружено, что ее прочность при растяжении лучше, чем в способе применения однослойной микропористой армированной мембраны с толщиной 10 микрон в Примере 3, протонная/ионная проводимость при комнатной температуре (ионная проводимость) составляет более 0,012 (См/см), а время, требуемое для прохождения 100 мл воздуха через композитную мембрану, измеренное денсиметром «Gurley», составляет более 15 минут.

Пример 6. Разделительная мембрана 1B, два слоя микропористой армированной мембраны

Раствор протонообменной смолы S2 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) около 790]; 40% этанола; 40% воды) наносили на разделительную мембрану 1B с толщиной около 25 микрон, а затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной (непрерывная фаза) с толщиной около ~2 микрон, высушивали в сушильном устройстве; тот же раствор протонообменной смолы наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, а затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной (непрерывная фаза) с толщиной около ~2 микрон, высушивали в сушильном устройстве; затем тот же раствор протонообменной смолы наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, снова высушивали в сушильном устройстве; помещали в печь при 120 градусах для обжига в течение 5 минут, вынимали и охлаждали, причем фторсодержащая протонообменная мембрана может быть отслоена от разделительной мембраны 1B без каких-либо видимых остатков на разделительной мембране, причем отслоенная фторсодержащая протонообменная мембрана является плоской с толщиной около 8-9 микрон, плотностью около 2,20, кислотной эквивалентной массой (мэкв/г) композитной мембраны около 1010, и прочностью при растяжении, TD и MD, более 100 МПа, протонная/ионная проводимость при комнатной температуре (ионная проводимость) составляет более 0,013 (См/см), а время, требуемое для прохождения 100 мл воздуха через композитную мембрану, измеренное денсиметром «Gurley», составляет более 15 минут.

Пример 7. Разделительная мембрана 1C, два слоя микропористой армированной мембраны

Раствор протонообменной смолы S1 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) около 830]; 40% этанола; 40% воды) наносили на разделительную мембрану 1C с толщиной около 25 микрон, а затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной (непрерывная фаза) с толщиной около ~1 микрона, высушивали в сушильном устройстве; тот же раствор протонообменной смолы наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, а затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной (непрерывная фаза) с толщиной около ~1 микрона, высушивали в сушильном устройстве; затем тот же раствор протонообменной смолы наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, снова высушивали в сушильном устройстве; наконец, помещали в печь при 120 градусах для обжига в течение 5 минут, вынимали и охлаждали, причем фторсодержащая протонообменная мембрана может быть отслоена от разделительной мембраны 1C без каких-либо видимых остатков на разделительной мембране, причем отслоенная фторсодержащая протонообменная мембрана является плоской с толщиной около 5-6 микрон, плотностью около 2,20, кислотной эквивалентной массой (мэкв/г) композитной мембраны около 990, и прочностью при растяжении, TD и MD, более 120 МПа, протонная/ионная проводимость при комнатной температуре (ионная проводимость) составляет более 0,015 (См/см), а время, требуемое для прохождения 100 мл воздуха через композитную мембрану, измеренное денсиметром «Gurley», составляет более 15 минут.

Пример 8. Разделительная мембрана 1A, пять слоев микропористой армированной мембраны, два слоя политетрафторэтилена внутри и снаружи, и три слоя полипропилена посередине

Раствор протонообменной смолы S1 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) около 830]; 40% этанола; 40% воды) наносили литьем на разделительную мембрану 1A с толщиной около 150 микрон, а затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной (непрерывная фаза) с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; тот же раствор протонообменной смолы наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, затем покрывали тонкой микропористой полипропиленовой армированной мембраной с толщиной около ~4 микрон, высушивали в сушильном устройстве; затем тот же раствор протонообменной смолы наносили на микропористую полипропиленовую армированную мембрану, а затем покрывали более тонкой микропористой полипропиленовой армированной мембраной с толщиной около ~4 микрон, высушивали в сушильном устройстве; тот же раствор протонообменной смолы наносили на микропористую полипропиленовую армированную мембрану с толщиной около ~4 микрон, высушивали в сушильном устройстве; затем тот же раствор протонообменной смолы наносили на микропористую полипропиленовую армированную мембрану, а затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; тот же раствор протонообменной смолы наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, снова высушивали в сушильном устройстве; наконец, помещали в печь при 120 градусах для отжига в течение 5 минут, вынимали и охлаждали, причем фторсодержащая протонообменная мембрана может быть отслоена от разделительной мембраны 1A без каких-либо видимых остатков на разделительной мембране, причем отслоенная фторсодержащая протонообменная мембрана является плоской с толщиной около 28-30 микрон, плотностью около 2,1, кислотной эквивалентной массой (мэкв/г) композитной мембраны около 1050, и прочностью при растяжении, TD и MD, более 70 МПа, протонная/ионная проводимость при комнатной температуре (ионная проводимость) составляет более 0,011 (См/см), а время, требуемое для прохождения 100 мл воздуха через композитную мембрану, измеренное денсиметром «Gurley», составляет более 15 минут.

Пример 9. Разделительная мембрана 1A, десять слоев микропористой армированной мембраны, два слоя политетрафторэтилена внутри и снаружи, восемь слоев полиакрилнитрила PAN в середине

Раствор протонообменной смолы L1 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CFCF₃-OCF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 1000]; 40% n-пропанола; 40% воды) наносили литьем на разделительную мембрану 1A с толщиной около 150 микрон, а затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; раствор протонообменной смолы L2 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CFCF₃-OCF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 950]; 40% этанола; 40% воды) наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, затем покрывали тонкой микропористой полиакрилонитриловой PAN-армированной мембраной с толщиной около 3-4 микрон, высушивали в сушильном устройстве; тот же раствор протонообменной смолы L2 наносили на микропористую полиакрилонитриловую PAN-армированную мембрану, затем покрывали тонкой микропористой полиакрилонитриловой PAN-армированной мембраной с толщиной около 3-4 микрон, высушивали в сушильном устройстве; тот же раствор протонообменной смолы L2 наносили на микропористую полиакрилонитриловую PAN-армированную мембрану, затем покрывали тонкой микропористой полиакрилонитриловой PAN-армированной мембраной с толщиной около 3-4 микрон, высушивали в сушильном устройстве; тот же раствор протонообменной смолы L2 наносили на микропористую полиакрилонитриловую PAN-армированную мембрану, затем покрывали тонкой микропористой полиакрилонитриловой PAN-армированной мембраной с толщиной около 3-4 микрон, высушивали в сушильном устройстве; тот же раствор протонообменной смолы L2 наносили на микропористую полиакрилонитриловую PAN-армированную мембрану, затем покрывали тонкой микропористой полиакрилонитриловой PAN-армированной мембраной с толщиной около 3-4 микрон, высушивали в сушильном устройстве; тот же раствор протонообменной смолы L2 наносили на микропористую полиакрилонитриловую PAN-армированную мембрану, затем покрывали тонкой микропористой полиакрилонитриловой PAN-армированной мембраной с толщиной около 3-4 микрон, высушивали в сушильном устройстве; тот же раствор протонообменной смолы L2 наносили на микропористую полиакрилонитриловую PAN-армированную мембрану, затем покрывали тонкой микропористой полиакрилонитриловой PAN-армированной мембраной с толщиной около 3-4 микрон, высушивали в сушильном устройстве; тот же раствор протонообменной смолы L2 наносили на микропористую полиакрилонитриловую PAN-армированную мембрану, затем покрывали тонкой микропористой полиакрилонитриловой PAN-армированной мембраной с толщиной около 3-4 микрон, высушивали в сушильном устройстве; тот же раствор протонообменной смолы L2 наносили на микропористую полиакрилонитриловую PAN-армированную мембрану, затем покрывали тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; раствор протонообменной смолы L1 наносили на политетрафторэтиленовую армированную мембрану, высушивали в сушильном устройстве; наконец, помещали в печь при 130 градусах для отжига в течение 10 минут, вынимали и охлаждали, причем фторсодержащая протонообменная мембрана может быть отслоена от разделительной мембраны 1A без каких-либо видимых остатков на разделительной мембране, причем отслоенная фторсодержащая протонообменная мембрана является плоской с толщиной около 58-60 микрон, плотностью около 2,1, и прочностью при растяжении, TD и MD, более 50 МПа, протонная/ионная проводимость при комнатной температуре (ионная проводимость) составляет более 0,01 (См/см), а время, требуемое для прохождения 100 мл воздуха через композитную мембрану, измеренное денсиметром «Gurley», составляет более 15 минут.

Пример 10. Разделительная мембрана 1B, пятнадцать слоев микропористой армированной мембраны, все из вспененного политетрафторэтилена

Протонообменный мембранный электрод с черной платиной на обеих сторонах:

Чрезвычайно тонкий порошок металлической платины является черным, поэтому он называется "черная платина", с кажущейся плотностью 15,8-17,6, удельной площадью поверхности от 40 до 60 м²/г, и размером частиц менее 10 нм. Порошок черной платины и раствор протонообменной смолы L4 (массовое отношение: около 10% порошка черной платины; 10% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CFCF₃-OCF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 1100]; 40% n-пропанола; 40% воды) наносили литьем на разделительную мембрану 1B с толщиной около 150 микрон, а затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; раствор протонообменной смолы L1 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CFCF₃-OCF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 1000]; 40% n-пропанола; 40% воды) наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, а затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; затем раствор протонообменной смолы L2 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CFCF₃-OCF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 950]; 40% этанола; 40% воды), наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, а затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; [Затем следующий процесс повторяли 10 раз: тот же раствор протонообменной смолы L2 наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, а затем покрывали тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве]; раствор протонообменной смолы L1 наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, а затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; наконец, раствор протонообменной смолы L4, содержащий черную платину, наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, высушивали в сушильном устройстве; наконец, помещали в печь при 130 градусах для отжига в течение 10 минут, вынимали и охлаждали, причем фторсодержащая протонообменная мембрана с черной платиной на обеих сторонах может быть отслоена от разделительной мембраны 1B без каких-либо видимых остатков на разделительной мембране, причем отслоенная фторсодержащая протонообменная мембрана с черной платиной на обеих сторонах является плоской с толщиной около 87-90 микрон, плотностью около 2,2, и прочностью при растяжении, TD и MD, более 50 МПа, протонная/ионная проводимость при комнатной температуре (ионная проводимость) составляет более 0,008 (См/см), а время, требуемое для прохождения 100 мл воздуха через композитную мембрану, измеренное денсиметром «Gurley», составляет более 15 минут.

Пример 11. Разделительная мембрана 1A, двадцать слоев микропористой армированной мембраны, все из вспененного политетрафторэтилена

Армированная хлорщелочная аккумуляторная диафрагма:

Порошок нанометаллического оксида циркония смешивали с раствором смолы перфторкарбоновой кислоты для получения LC6 (массовое отношение: около 5% нанопорошка диоксида циркония ZrO₂; 15% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CF₂CF₂-COOH фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 1000]; 40% n-пропанола; 40% воды), наносили литьем на разделительную мембрану 1A с толщиной около 150 микрон, затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; раствор смолы перфторкарбоновой кислоты LC7 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CFCF₃-OCF₂CF₂-COOH фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 950]; 40% n-пропанола; 40% воды) наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; затем раствор смолы перфторкарбоновой кислоты LC7 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CFCF₃-OCF₂CF₂-COOH фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 950]; 40% n-пропанола; 40% воды) снова наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; [Затем следующий процесс повторяли три раза: тот же раствор смолы перфторкарбоновой кислоты LC7 наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, а затем покрывали тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве]; [затем следующий процесс повторяли 13 раз: раствор смолы перфторосульфоновой кислоты L2 наносили на микропористую PTFE-армированную мембрану, а затем покрывали тонкой микропористой PTFE-армированной мембраной с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве]; наконец, раствор смолы перфторосульфоновой кислоты L5, содержащий нанопорошок диоксида циркония, наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, затем снова высушивали в сушильном устройстве; наконец, помещали в печь при 130 градусах для отжига в течение 10 минут, и вынимали и охлаждали для получения армированной композитной мембраны с диоксидом циркония на обеих сторонах, смолой перфторкарбоновой кислоты на одной стороне, и фторсодержащей смолой сульфоновой кислоты на другой стороне, причем армированная композитная мембрана может быть отслоена от разделительной мембраны 1A плавно без видимых остатков на разделительной мембране, причем отслоенная фторсодержащая хлорщелочная аккумуляторная мембрана с диоксидом циркония на обеих сторонах является плоской с толщиной около 115-120 микрон, плотностью около 2,2, прочностью при растяжении, TD и MD, более 50 МПа, и ионной проводимостью при комнатной температуре (ионная проводимость) составляет более 0,01 (См/см), а время, требуемое для прохождения 100 мл воздуха через эту композитную мембрану, измеренное денсиметром «Gurley», составляет более 15 минут.

Пример 12. Разделительная мембрана 1B, тридцать слоев микропористой армированной мембраны, все мембраны из вспененного политетрафторэтилена предварительно заполнены диоксидом церия CeO₂

Улучшенная протонообменная мембрана:

L3 (массовое отношение: 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CFCF₃-OCF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 1100]; 40% n-пропанола; 40% воды) наносили литьем на разделительную мембрану 1B с толщиной около 300 микрон, затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной [предварительно заполненной (оксидом церия CeO₂: PTFE) массовое отношение ~10%], с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; затем раствор смолы перфторкарбоновая кислоты L2 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CFCF₃-OCF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его число кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 950]; 40% этанола; 40% воды) наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной (содержащей 10% оксида церия CeO₂] с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; затем раствор смолы перфторкарбоновой кислоты L2 наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной (содержащей 10% оксида церия CeO₂] с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; [Затем следующий процесс повторяли 27 раз: тот же самый раствор смолы перфторосульфоновой кислоты L2 наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, а затем покрывали тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной (содержащей 10% диоксида церия CeO₂), с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве]; наконец, раствор фторсодержащей смолы сульфоновой кислоты L3 наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, снова высушивали в сушильном устройстве; и наконец помещали в печь при 130 градусах для отжига в течение 10 минут, и вынимали для охлаждения для получения армированной мембраны из фторсодержащей смолы сульфоновой кислоты, содержащей оксид церия, причем армированная композитная мембрана может быть отслоена от разделительной мембраны 1B плавно без видимых остатков на разделительной мембране, причем отслоенная армированная мембрана из фторсодержащей смолы сульфоновой кислоты, содержащая оксид церия, является плоской с толщиной около 175-180 микрон, плотностью около 2,2, прочностью при растяжении, TD и MD, более 50 МПа, и ионная проводимость при комнатной температуре (ионная проводимость) составляет более 0,01 (См/см), а время, требуемое для прохождения 100 мл воздуха через эту композитную мембрану, измеренное денсиметром «Gurley», составляет более 15 минут.

Пример 13. Разделительная мембрана 1A, сорок пять слоев микропористой армированной мембраны, все мембраны из вспененного политетрафторэтилена предварительно заполнены диоксидом церия CeO₂

Улучшенная протонообменная мембрана:

L5 (массовое отношение: 5% диоксида циркония ZrO₂; 15% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CFCF₃-OCF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 1100]; 40% n-пропанола; 40% воды)) наносили литьем на разделительную мембрану 1A с толщиной около 300 микрон, затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной [предварительно заполненной (оксидом церия CeO₂: PTFE) с массовым отношением ~10%], с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; затем раствор смолы перфторосульфоновой кислоты L2 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CFCF₃-OCF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 950]; 40% этанола; 40% воды) наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной (содержащей 10% диоксида церия CeO₂) с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; затем раствор смолы перфторкарбоновой кислоты L2 наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной (содержащей 10% диоксида церия CeO₂) с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; [Затем следующий процесс повторяли 37 раз: тот же раствор смолы перфторосульфоновой кислоты L2 наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, а затем покрывали тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной (содержащей 10% диоксида церия CeO₂), с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве]; наконец, раствор фторсодержащей смолы сульфоновой кислоты L5 наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, снова высушивали в сушильном устройстве; и наконец помещали в печь при 130 градусах для отжига в течение 10 минут, вынимали для охлаждения для получения армированной мембраны из фторсодержащей смолы сульфоновой кислоты, содержащей диоксид циркония на обеих сторонах и оксид церия внутри, причем армированная композитная мембрана может быть отслоена от разделительной мембраны 1A плавно без видимых остатков на разделительной мембране, причем отслоенная улучшенная фторсодержащая протонообменная мембрана, содержащая оксид церия, является плоской с толщиной около 260-270 микрон, плотностью около 2,2, прочностью при растяжении, TD и MD, более 50 МПа, и протонная/ионная проводимость при комнатной температуре (ионная проводимость) составляет более 0,01 (См/см), а время, требуемое для прохождения 100 мл воздуха через композитную мембрану, измеренное денсиметром «Gurley», составляет более 15 минут.

Пример 14. Разделительная мембрана 1B, три слоя микропористой армированной мембраны

Раствор протонообменной смолы L8 (массовое отношение: около 10% платина/углеродного черного порошка; 10% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CFCF₃-OCF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 1100]; 40% n-пропанола; 40% воды) наносили литьем на разделительную мембрану 1B с толщиной около 150 микрон, а затем покрывали тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной (содержащей 10% оксида церия CeO₂) с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; раствор протонообменной смолы L2 наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, а затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной (содержащей 10% оксида церия CeO₂) с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; раствор протонообменной смолы L2 наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, а затем покрывали более тонкой микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной (содержащей 10% оксида церия CeO₂) с толщиной около ~3 микрон, высушивали в сушильном устройстве; затем раствор протонообменной смолы L8 наносили на политетрафторэтиленовую армированную мембрану, снова высушивали в сушильном устройстве, наконец, помещали в печь при 120 градусах для обжига в течение 5 минут, вынимали и охлаждали, причем фторсодержащая протонообменная мембрана может быть отслоена от разделительной мембраны 1B без каких-либо видимых остатков на разделительной мембране, причем отслоенная фторсодержащая протонообменная мембрана является плоской с толщиной около ~28 микрон, прочностью при растяжении, TD и MD, от 80 до 90 МПа, протонная/ионная проводимость при комнатной температуре (ионная проводимость) составляет более 0,012 (См/см), а время, требуемое для прохождения 100 мл воздуха через композитную мембрану, измеренное денсиметром «Gurley», составляет более 15 минут. Подходит для применений мембранного электрода для топливного элемента.

Сравнительный пример 1 (PET исходная мембрана, без какого-либо разделительного агента, один слой микропористой армированной мембраны)

PET (CAS: 25038-59-9) исходная мембрана, без какого-либо разделительного агента на поверхности. Раствор протонообменной смолы S1 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 830]; 40% этанола; 40% воды) наносили на PET исходную мембрану без какого-либо разделительного агента с толщиной около 25 микрон, затем покрывали микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной с толщиной около 8-9 микрон, высушивали в сушильном устройстве; затем тот же раствор протонообменной смолы наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, снова высушивали в сушильном устройстве; наконец, помещали в печь при 120 градусах для обжига в течение 5 минут, вынимали для охлаждения, причем фторсодержащая протонообменная мембрана не может быть отслоена от исходной PET мембраны, и она не может быть отслоена плавно даже после замачивания в воде. PET представляет собой самый распространенный материал разделительной мембраны на рынке, это также мембрана, изготовленная из ароматических инженерных пластиков и она не содержит никакого разделительного агента, но PET разделительная мембрана не подходит для производства фторсодержащих протонообменных мембран; однако, разделительная мембрана, установленная вышеприведенным примером изобретения, таким как 1A, 1B, 1C, может иметь характеристики, подходящие для успешного применения, и результат является неожиданным.

Сравнительный пример 2 (PET исходная мембрана, без какого-либо разделительного агента, с обработкой коронным разрядом, один слой микропористой армированной мембраны)

PET (CAS: 25038-59-9) исходная мембрана, без какого-либо разделительного агента на поверхности, но с обработкой коронным разрядом. Раствор протонообменной смолы S1 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 830]; 40% этанола; 40% воды) наносили на PET исходную мембрану с обработкой коронным разрядом, с толщиной около 25 микрон, причем раствор для литья обладает хорошей плоскостностью; затем покрывали микропористой политетрафторэтиленовой армированной мембраной с толщиной около 8-9 микрон, высушивали в сушильном устройстве; затем тот же раствор протонообменной смолы наносили на микропористую политетрафторэтиленовую армированную мембрану, снова высушивали в сушильном устройстве; наконец, помещали в печь при 120 градусах для обжига в течение 5 минут, вынимали для охлаждения, причем фторсодержащая протонообменная мембрана не может быть отслоена от исходной PET мембраны с обработкой коронным разрядом, и она не может быть отслоена плавно даже после замачивания в воде. PET представляет собой самый распространенный материал разделительной мембраны на рынке, это также мембрана, изготовленная из ароматических инженерных пластиков и она не содержит никакого разделительного агента, но PET разделительная мембрана не подходит для производства фторсодержащих протонообменных мембран; однако, разделительная мембрана, установленная вышеприведенным примером изобретения, таким как 1A, 1B, 1C, может иметь характеристики, подходящие для успешного применения, и результат является неожиданным.

Сравнительный пример 3 (PET разделительная мембрана, содержащая кремниевый разделительный агент, один слой микропористой армированной мембраны)

Традиционную разделительную мембрану в основном изготавливают из PET (CAS: 25038-59-9), с обработкой коронным разрядом и с разделительным агентом, таким как кремнийсодержащий или фторсодержащий разделительный агент. Раствор протонообменной смолы S1 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 830]; 40% этанола; 40% воды) наносили на PET разделительную мембрану, содержащую кремниевый разделительный агент с толщиной около 25 микрон, причем раствор для литья имеет плохую плоскостность и обладает когезией; затем покрывали микропористой PTFE-армированной мембраной с толщиной около 8-9 микрон, высушивали в сушильном устройстве; а затем тот же раствор протонообменной смолы наносили на микропористую PTFE-армированную мембрану, снова высушивали в сушильном устройстве; наконец, помещали в печь при 120 градусах для обжига в течение 5 минут, вынимали для охлаждения, причем фторсодержащая протонообменная мембрана может быть отслоена от (PET/кремниевой) разделительной мембраны плавно без остатков на разделительной мембране, причем отслоенная фторсодержащая протонообменная мембрана имеет толщину около 10-18 микрон, и плохую плоскостность; для анализа поверхности мембраны и наличия остаточных кремнийсодержащих загрязнителей используют инфракрасный ИК-анализ. Этот тип разделительной мембраны также не подходит для производства высококачественных протонообменных мембран.

Сравнительный пример 4 (PET разделительная мембрана, содержащая разделительный агент из фтора, один слой микропористой армированной мембраны)

PET разделительная мембрана с фторсодержащим разделительным агентом на поверхности. Раствор протонообменной смолы S1 (массовое отношение: около 20% [тетрафторэтилена и сополимера CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₃H фторсодержащей протонообменной смолы, его масса кислотного эквивалента (мэкв/г) составляет около 830]; 40% этанола; 40% воды) наносили на PET разделительную мембрану, содержащую разделительный агент из фтора с толщиной около 25 микрон, причем раствор для литья имеет хорошую плоскостность; затем покрывали микропористой PTFE-армированной мембраной с толщиной около 8-9 микрон, высушивали в сушильном устройстве; затем тот же раствор протонообменной смолы наносили на микропористую PTFE-армированную мембрану, снова высушивали в сушильном устройстве; наконец, помещали в печь при 120 градусах для обжига в течение 5 минут, вынимали для охлаждения, причем фторсодержащая протонообменная мембрана не может быть отслоена от этой (PET/фтористой) разделительной мембраны и может быть слегка отслоена после вымачивания в воде, причем фторсодержащая протонообменная мембрана имеет толщину около 13-16 микрон, а ее поверхность повреждена в некоторых местах. Эта разделительная мембрана также не подходит для изготовления высококачественных протонообменных мембран.

Очевидно, что из вышеприведенных примеров и сравнительных примеров необходимо выяснить, что разделительная мембрана без разделительного агента, используемая в настоящем изобретении, используется для приготовления композитной мембраны на основе фторсодержащей протоно- или ионообменной мембраны, композитного мембранного электрода или фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной мембраны, имеет лучшие характеристики, чем композитная тонкая мембрана, изготовленная из традиционной разделительной мембраны с разделительным агентом.

Специалисты в области техники могут выполнять различные соответствующие изменения и модификации на основе вышеприведенных технологических решений и замыслов, и все эти изменения и модификации должны быть включены в объем защиты формулы изобретения настоящего изобретения.

Изобретение относится к композитной мембране на основе фторсодержащей протоно- или ионообменной мембраны, композитному мембранному электроду, фторсодержащей хлорщелочной аккумуляторной мембране, разделительной мембране и способам их приготовления. Композитная мембрана на основе фторсодержащей протоно- или ионообменной мембраны содержит по меньшей мере два слоя микропористых армированных мембран, в которых обе стороны каждого слоя микропористых армированных мембран заполнены фторсодержащей протоно- или ионообменной смолой, прочность при двухосном растяжении композитной мембраны составляет более 40 МПа, ионная проводимость при комнатной температуре составляет более 0,007 См/см, время, требуемое для прохождения 100 мл воздуха через композитную мембрану, составляет более 5 минут. Технический результат направлен на упрощение процесса приготовления обменной мембраны, без загрязнения разделительным агентом, и непрерывное производство. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 18 пр.

1. Композитная мембрана без разделительного агента на основе фторсодержащей протоно- или ионообменной мембраны, отличающаяся тем, что включает по меньшей мере два слоя микропористых армированных мембран, в которых обе стороны каждого слоя по меньшей мере двух слоев микропористых армированных мембран заполнены фторсодержащей протоно- или ионообменной смолой, а массовое отношение по меньшей мере двух слоев микропористых армированных мембран к фторсодержащей протоно- или ионообменной смоле составляет от 5:95 до 40:60; при этом толщина композитной мембраны составляет от 1 микрона до 300 микрон; прочность при двухосном растяжении композитной мембраны составляет более 40 МПа, ионная проводимость при комнатной температуре композитной мембраны составляет более 0,007 См/см, время, требуемое для прохождения 100 миллилитров воздуха через композитную мембрану, составляет более 5 минут.

2. Композитная мембрана на основе фторсодержащей протоно- или ионообменной мембраны по п. 1, отличающаяся тем, что массовое отношение по меньшей мере двух слоев микропористых армированных мембран к фторсодержащей протоно- или ионообменной смоле составляет от 10:90 до 30:70 или общая масса композитной мембраны составляет от 2 до 500 г/м².

3. Композитный мембранный электрод фторсодержащей протоно- или ионообменной мембраны, нанесенный на аккумуляторную диафрагму, без разделительного агента, отличающийся тем, что включает по меньшей мере два слоя микропористых армированных мембран, в которых обе стороны каждого слоя по меньшей мере двух слоев микропористых армированных мембран заполнены фторсодержащей протоно- или ионообменной смолой, а массовое отношение по меньшей мере двух слоев микропористой армированной мембраны к фторсодержащей протоно- или ионообменной смоле составляет от 5:95 до 40:60; при этом композитный мембранный электрод выполнен на основе фторсодержащей протоно- или ионообменной мембраны, которая имеет общую массу 2-500 г/м² и толщину от 1 микрона до 300 микрон; при этом прочность при двухосном растяжении композитного мембранного электрода на основе фторсодержащей протоно- или ионообменной мембраны составляет более 40 МПа, ионная проводимость при комнатной температуре композитного мембранного электрода составляет более 0,007 См/см, а время, требуемое для прохождения 100 миллилитров воздуха через композитный мембранный электрод, составляет более 5 минут.

4. Способ изготовления мембраны по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что включает:

этап 1, на котором на сторону разделительной мембраны наносят литое покрытие раствора фторсодержащей протонообменной смолы или раствора фторсодержащей ионообменной смолы для пропитки;

этап 2, на котором покрывают первый нанесенный раствор смолы микропористой армированной мембраной для полной пропитки первого нанесенного раствора смолы на разделительной мембране покрытой микропористой армированной мембраной для получения первой композитной мембраны;

этап 3, на котором сушат первую композитную мембрану, полученную на этапе 2;

этап 4, на котором наносят литое покрытие раствора фторсодержащей протонообменной смолы или раствора фторсодержащей ионообменной смолы на верхнюю поверхность покрытой микропористой армированной мембраны первой композитной мембраны для полной пропитки второго нанесенного раствора смолы с литым покрытием покрытой микропористой армированной мембраны для получения второй композитной мембраны;

этап 5, на котором сушат вторую композитную мембрану, полученную на этапе 4.

5. Способ изготовления мембраны по п. 4, отличающийся тем, что дополнительно включает литое покрытие раствора фторсодержащей протонообменной смолы или раствора фторсодержащей ионообменной смолы на покрытую микропористую армированную мембрану первой композитной мембраны, полученной на этапе 2, что позволяет верхней и нижней сторонам покрытой микропористой армированной мембраны полностью пропитываться и заполняться раствором фторсодержащей протонообменной смолы или раствором фторсодержащей ионообменной смолы для образования композитной тонкой мембраны, а затем сушат все материалы одновременно.

6. Способ изготовления мембраны по п. 4 или 5, отличающийся тем, что дополнительно включает этап, где на второй композитной мембране, полученной на этапе 4, повторяют этап 2, этап 3 и этап 4 по меньшей мере один раз.

7. Способ изготовления мембраны по любому из пп. 4-6, отличающийся тем, что объем пор микропористой армированной мембраны, заполненной раствором фторсодержащей протонообменной смолы или раствором фторсодержащей ионообменной смолы, составляет по меньшей мере 60-90%, предпочтительно по меньшей мере 80%.

8. Способ изготовления электрода по п. 3, отличающийся тем, что осуществляют:

этап 1, на котором на сторону разделительной мембраны наносят литое покрытие раствора фторсодержащей протонообменной смолы или раствора фторсодержащей ионообменной смолы для пропитки;

этап 2, на котором покрывают первый нанесенный раствор смолы микропористой армированной мембраной для полной пропитки нанесенным раствором смолы на разделительной мембране покрытой микропористой армированной мембраны для получения первой композитной мембраны;

этап 3, на котором сушат первую композитную мембрану, полученную на этапе 2;

этап 4, на котором наносят литое покрытие раствора фторсодержащей протонообменной смолы или раствора фторсодержащей ионообменной смолы на верхнюю поверхность покрытой микропористой армированной мембраны первой композитной мембраны для полной пропитки вторым раствором смолы с литым покрытием покрытой микропористой армированной мембраны для получения второй композитной мембраны;

этап 5, на котором сушат вторую композитную мембрану, полученную на этапе 4.

9. Способ изготовления электрода по п.8, отличающийся тем, что дополнительно включает литое покрытие раствора фторсодержащей протонообменной смолы или раствора фторсодержащей ионообменной смолы на покрытую микропористую армированную мембрану первой композитной мембраны, полученной на этапе 2, что позволяет верхней и нижней сторонам покрытой микропористой армированной мембраны полностью пропитываться и заполняться раствором фторсодержащей протонообменной смолы или раствором фторсодержащей ионообменной смолы для образования композитной тонкой мембраны, а затем сушат все материалы одновременно.

10. Способ изготовления электрода по п. 8 или 9, отличающийся тем, что дополнительно включает этап, где на второй композитной мембране, полученной на этапе 4, повторяют этап 2, этап 3 и этап 4 по меньшей мере один раз.

11. Способ изготовления электрода по любому из пп.8-10, отличающийся тем, что объем пор микропористой армированной мембраны, заполненной раствором фторсодержащей протонообменной смолы или раствором фторсодержащей ионообменной смолы, составляет по меньшей мере 60-90%, предпочтительно по меньшей мере 80%.