Способ получения наночастиц дельта-MnO Российский патент 2024 года по МПК C01G45/02 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к способу получения химических соединений в нанодисперсном состоянии, в частности диоксида марганца δ-MnO₂, который может быть использован в качестве эффективного анодного материала литий-ионных источников тока (Voskanyan A.A., Ho C.-K., Chan K.Y. 3D δ-MnO₂ nanostructure with ultralarge mesopores as high-performance lithium-ion battery anode fabricated via colloidal solution combustion synthesis // J. Power Sources 2019. V. 421 P. 162-168), катодного материала цинк-ионных источников тока (Xie Q., Cheng G., Xue T. et al. Alkali ions pre-intercalation of δ-MnO₂ nanosheets for high-capacity and stable Zn-ion battery // Mater. Today Energy 2022. V. 24. 100934), а также в качестве электродного материала для суперконденсаторов (Xiao W., Zhou W., Yu H. et al. Template synthesis of hierarchical mesoporous δ-MnO₂ hollow microspheres as electrode material for high-performance symmetric supercapacitor // Electrochim. Acta 2018. V. 264. P. 1-11).

Известен способ получения диоксида марганца δ-MnO₂, включающий добавление к водному раствору перманганата калия KMnO₄ концентрацией 0.05 М водного раствора сульфата марганца MnSO₄ концентрацией 0.07 М, взятого в объемном соотношении 5:6, при перемешивании в течение 6 ч до образования осадка черно-коричневого цвета. Полученный осадок промывают водой для удаления сульфат-ионов, а затем сушат при 80°С в течение 16 ч (Патент CN102616859; МПК С01G45/02, C02F1/62, C02F1/72; 2012 г.).

Недостатком известного способа является невысокое качество промежуточного продукта за счет наличия в качестве примеси сульфата марганца состава Mn(SO₄)₂, формирование которого обусловлено взаимодействием образующегося оксида MnO₂ и серной кислотой согласно химической реакции: MnO₂ + 2H₂SO₄ = Mn(SO₄)₂ + 2H₂O.

Известен способ получения диоксида марганца δ-MnO₂, включающий фотолиз водного раствора нитрата марганца Mn(NO₃)₂ концентрацией 100 мкмМ в присутствии нитрата натрия NaNO₃ концентрацией 1 мМ и пирофосфата натрия Na₄P₂O₇ концентрацией 0.3-2 мМ при облучении солнечным светом или УФ-лампой с длиной волны более 300 нм, или ксеноновой лампой мощностью 450 Вт в течение 0.5-6 ч. Согласно данным низкотемпературной сорбции азота, удельная поверхность полученного диоксида марганца δ-MnO₂ равна 61 м²/г, преимущественный размер пор равен 1.8 нм (Патент US 2019284061; МПК C01G45/02, B01J19/12, H01M4/505; 2019 г.).

Недостатком известного способа, не позволяющего получать диоксид марганца δ-MnO₂ с высокой удельной поверхностью, является невысокое качество конечного продукта.

Известен способ получения диоксида марганца δ-MnO₂, включающий растворение в 100 мл воды 2 мМ (540 г) перманганата калия KMnO₄ и 2 мМ (316 г) персульфата марганца MnS₂O₈, нагревание реакционной смеси в течение 1 ч при температуре 95°С. Полученный осадок коричневого цвета отделяют фильтрованием, промывают аммонийным буферным раствором (рН = 8.0-10.0) и сушат на воздухе при 60°С, а затем отжигают в вакууме при температуре 300°С в течение 2 ч. Согласно данным низкотемпературной сорбции азота, удельная поверхность полученного диоксида марганца δ-MnO₂ равна 190 м²/г, преимущественный размер пор равен 50 нм (Патент WO 2014088452; МПК B01J23/34, H01M10/0525, H01M4/131, H01M4/1391; 2014 г.).

Недостатком известного способа является невысокое качество промежуточного продукта за счет наличия в качестве примеси соединений Mn³⁺ (до 30%), что обуславливает необходимость дополнительного отжига в вакууме при температуре 300°С. Кроме того, известный метод не позволяет получать диоксид марганца δ-MnO₂ с высокой удельной поверхностью.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения диоксида марганца δ-MnO₂, включающий добавление по каплям при непрерывном перемешивании 5 мл этиленгликоля к водному раствору перманганата калия KMnO₄, полученного растворением 2.2 мМ KMnO₄ в 200 мл воды, при комнатной температуре в течение 20 мин. Образующийся осадок отделяют центрифугированием, промывают и сушат при 60°С. Согласно данным низкотемпературной сорбции азота, удельная поверхность полученного диоксида марганца δ-MnO₂ равна 247.5 м²/г, преимущественный размер пор равен 2-7 нм (Tang H., Chen W., Li N. et al. Layered MnO₂ nanodots as high-rate and stable cathode materials for aqueous zinc-ion storage // Energy Storage Mater. 2022. V. 48. P. 335-343). (Прототип).

Недостатками известного способа является невысокие значения удельной поверхности диоксида марганца δ-MnO₂ и использование ядовитого и горючего этиленгликоля, относящегося к третьему классу опасности.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения диоксида марганца δ-MnO₂, обеспечивающий высокие значения удельной поверхности, а также позволяющий исключить использование токсичных соединений в процессе синтеза.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения наночастиц δ-MnO₂, включающем получение смеси водных растворов перманганата калия KMnO₄ и органического соединения с последующим фильтрованием, промывкой и сушкой, в котором в качестве органического соединения используют аскорбиновую кислоту C₆H₈O₆ при соотношении компонентов, моль: перманганат калия : аскорбиновая кислота = 1 : (0.25 ÷ 0.75) и смесь водных растворов выдерживают в течение 25-30 минут при перемешивании.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения диоксида марганца δ-MnO₂ с использованием в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты в предлагаемых авторами условиях.

Использование δ-MnO₂ в качестве перспективного материала электрохимического назначения определяется структурными особенностями его кристаллической решетки, влияющими на подвижность носителей заряда. Среди известных полиморфных форм диоксида марганца (α-MnO₂, β-MnO₂, γ-MnO₂, δ-MnO₂, ε-MnO₂, λ-MnO₂) только кристаллическая решетка δ-MnO₂ образует двумерную (2D) слоистую структуру, характеризующуюся широким межслоевым расстоянием равным ≈7 (Tang H., Chen W., Li N. et al. Layered MnO₂ nanodots as high-rate and stable cathode materials for aqueous zinc-ion storage // Energy Storage Mater. 2022. V. 48. P. 335-343). Такая структурная особенность δ-MnO₂ создает условия для высокой скорости интеркаляции/деинтеркаляции ионов металлов в межслоевом пространстве, а также высокую скорость диффузии ионов электролита в процессе электрохимического циклирования, обеспечивая тем самым эффективное накопление заряда (Chen Y., Lu Z., Chen T. et al. Template-free hydrothermal synthesis of δ-MnO₂ hierarchical nanoflowers with potassium ions intercalation as cathodes for high-performing aqueous zinc ion batteries // J. Electroanalyt. Chem. 2023. V. 929. 117084). Дополнительно, молекулы и катионы металлов, находясь между Mn-O-Mn слоями, повышают стабильность слоистой структуры оксида, что положительно отражается на электрохимическом поведении системы в целом (Wang H., Liang M., Gao J. et al. Robust structural stability of flower-like δ-MnO₂ as cathode for aqueous zinc ion battery // Colloids Surf., A 2022. V. 643. 128804). При этом важной характеристикой δ-MnO₂, влияющей на его качество как перспективного материала, особенно электрохимического назначения, является величина удельной поверхности, определяющая химическую активность соединения при контакте с электролитом в электрохимическом устройстве (Guo W., Yu C., Li S. et al. Strategies and insights towards the intrinsic capacitive properties of MnO₂ for supercapacitors: Challenges and perspectives // Nano Energy 2019. V. 57. P. 459-472). Высокое значение удельной поверхности обеспечивает улучшение электрохимических свойств материала (разрядную емкость, циклируемость, кулоновскую эффективность) за счет усиления вклада диффузионной кинетики в процесс массопереноса в условиях электрохимической реакции, обусловленного увеличением коэффициента диффузии и уменьшением диффузионного пути миграции носителей заряда.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что диоксид марганца δ-MnO₂ может быть получен простым и технологичным способом, обеспечивающим высокие значения удельной поверхности, при условии использования аскорбиновой кислоты, являющейся мягким восстановителем ионов марганца Mn⁷⁺ до Mn⁴⁺. Аскорбиновая кислота C₆H₈O₆, имеющая циклическое строение, выполняет роль темплата, создавая условия для формирования конечного продукта с мезопористой структурой и большим объемом пор, определяющих высокое значение удельной поверхности δ-MnO₂. Дополнительно, аскорбиновая кислота не склонна образовывать хелатный комплекс с ионами марганца, что позволяет избежать появление примесных соединений в конечном продукте.

Существенным фактором, определяющим состав и текстурные свойства (удельная поверхность, объем пор) конечного продукта, является соблюдение заявляемых параметров процесса. Так, при уменьшении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (перманганат калия : аскорбиновая кислота) меньше, чем 0.25 конечный продукт не формируется в виде осадка, а представляет собой смесь растворов исходных компонентов. При повышении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (перманганат калия : аскорбиновая кислота) больше, чем 0.75 в конечном продукте наблюдается появление в качестве примеси оксида марганца MnO.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок перманганата калия KMnO₄ и растворяют при перемешивании в воде. К полученному раствору при перемешивании добавляют водный раствор аскорбиновой C₆H₈O₆, приготовленный растворением в воде аскорбиновой кислоты, взятой в молярном соотношении перманганат калия : аскорбиновая кислота = 1 : (0.25 ÷ 0.75). Выдерживают в течение 25-30 мин при перемешивании. Полученный осадок фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 25°С. Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА). Удельную поверхность и пористость материала определяли методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) по низкотемпературной сорбции азота. По данным РФА полученный диоксид марганца δ-MnO₂ кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки a = 5.007 ± 0.005 , b = 2.814 ± 0.004 , c = 7.71 ± 0.01 , β = 105.9 ± 0.1°, V = 104.4 ± 0.3 ³ (фиг. 1). Согласно сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), размер наночастиц δ-MnO₂ равен ~ 30 - 40 нм (фиг. 2). По данным низкотемпературной сорбции азота удельная поверхность композита диоксида марганца δ-MnO₂ равна 280.4 м²/г (фиг. 3а). Зависимость дифференциального распределения объема пор по размерам позволила определить преимущественный диаметр пор δ-MnO₂, равный 4.6 нм, а также объем мезопор, равный 0.25 см³/г (фиг. 3б).

На фиг.1 представлена экспериментальная рентгенограмма диоксида марганца δ-MnO₂ и позиции дифракционных линий теоретической дифрактограммы диоксида марганца δ-MnO₂ (ICDD 80-1098).

На фиг. 2 приведено изображение частиц диоксида марганца δ-MnO₂, полученное на сканирующем электронном микроскопе.

На фиг. 3 представлены кривые сорбции (а) и зависимость дифференциального распределения объема пор по их размерам (б) для δ-MnO₂.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 0.395 г порошка перманганата калия KMnO₄ и растворяют его в 25 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют водный раствор аскорбиновой C₆H₈O₆, приготовленный растворением в 25 мл воды 0.1101 г аскорбиновой кислоты, что соответствует молярному соотношению перманганат калия : аскорбиновая кислота = 1:0.25. Смесь растворов выдерживают в течение 25 мин. Полученный осадок фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 25°С. По данным РФА полученный продукт состава δ-MnO₂ кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки a = 5.007 ± 0.005 , b = 2.814 ± 0.004 , c = 7.71 ± 0.01 , β = 105.9 ± 0.1°, V = 104.4 ± 0.3 ³ (фиг 1). Согласно СЭМ, размер наночастиц δ-MnO₂ равен ~ 30 - 40 нм (фиг. 2). По данным по низкотемпературной сорбции азота удельная поверхность, преимущественный диаметр пор и объем мезопор диоксида марганца δ-MnO₂ равны 280.4 м²/г, 4.6 нм и 0.25 см³/г соответственно (фиг. 3).

Пример 2. Берут 0.395 г порошка перманганата калия KMnO₄ и растворяют его в 25 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют водный раствор аскорбиновой C₆H₈O₆, приготовленный растворением в 25 мл воды 0.2201 г аскорбиновой кислоты, что соответствует молярному соотношению перманганат калия : аскорбиновая кислота = 1:0.50. Смесь растворов выдерживают в течение 30 мин. Полученный осадок фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 25°С. По данным РФА полученный продукт состава δ-MnO₂ кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки a = 5.007 ± 0.005 , b = 2.814 ± 0.004 , c = 7.71 ± 0.01 , β = 105.9 ± 0.1°, V = 104.4 ± 0.3 ³. Согласно СЭМ, размер наночастиц δ-MnO₂ равен ~ 30 - 40 нм. По данным по низкотемпературной сорбции азота удельная поверхность, преимущественный диаметр пор и объем мезопор диоксида марганца δ-MnO₂ равны 280.4 м²/г, 4.6 нм и 0.25 см³/г соответственно.

Пример 3. Берут 0.395 г порошка перманганата калия KMnO₄ и растворяют его в 25 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют водный раствор аскорбиновой C₆H₈O₆, приготовленный растворением в 25 мл воды 0.3302 г аскорбиновой кислоты, что соответствует молярному соотношению перманганат калия : аскорбиновая кислота = 1:0.75. Смесь растворов выдерживают в течение 30 мин. Полученный осадок фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 25°С. По данным РФА полученный продукт состава δ-MnO₂ кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки a = 5.007 ± 0.005 , b = 2.814 ± 0.004 , c = 7.71 ± 0.01 , β = 105.9 ± 0.1°, V = 104.4 ± 0.3 ³. Согласно СЭМ, размер наночастиц δ-MnO₂ равен ~ 30-40 нм. По данным по низкотемпературной сорбции азота удельная поверхность, преимущественный диаметр пор и объем мезопор диоксида марганца δ-MnO₂ равны 280.4 м²/г, 4.6 нм и 0.25 см³/г соответственно.

Таким образом, авторами предлагается способ получения наночастиц диоксида марганца δ-MnO₂ с большим объемом мезопор, равным 0.25 см³/г, высокими значениями удельной площади поверхности (280.4 м²/г) без использования экологически вредных соединений.

Изобретение относится к неорганической химии и нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении электродных материалов для литий-ионных и цинк-ионных источников тока, а также для суперконденсаторов. Сначала получают смесь водных растворов перманганата калия KMnO₄ и органического соединения, в качестве которого используют аскорбиновую кислоту C₆H₈O₆, при соотношении моль : перманганат калия : аскорбиновая кислота = 1 : (0,25 ÷ 0,75). Полученную смесь выдерживают в течение 25-30 мин при перемешивании. Образовавшийся осадок фильтруют, промывают и сушат. Получены наночастицы диоксида марганца δ-MnO₂ моноклинной сингонии с объёмом мезопор 0,25 см³/г и удельной площадью поверхности 280,4 м²/г. Способ прост и технологичен. 3 ил., 3 пр.

Способ получения наночастиц δ-MnO₂, включающий получение смеси водных растворов перманганата калия KMnO₄ и органического соединения с последующим фильтрованием, промывкой и сушкой, отличающийся тем, что в качестве органического соединения используют аскорбиновую кислоту C₆H₈O₆ при соотношении компонентов, моль: перманганат калия : аскорбиновая кислота = 1 : (0,25 ÷ 0,75), и смесь водных растворов выдерживают в течение 25-30 мин при перемешивании.