Способ получения катализаторов полимеризации этилена на основе феноксииминных комплексов титана в мягких условиях Российский патент 2024 года по МПК B01J37/00 C08F4/76 

В изобретении описывается оптимизация способа получения катализаторов полимеризации этилена с феноксииминными лигандами, содержащими фторированные и нефторированные ароматичесике заместители, общей формулы 1:

где заместитель R представляет собой водород или алкильные фрагменты, заместители R₁ и R₂ представляют собой водород или метальные группы, заместитель Ar представляет собой ароматическое кольцо, которое может содержать различные алкильные заместители, заместитель An представляет собой полифторфенильный фрагмент, содержащий от 1 до 5 атомов фтора в ароматическом кольце, 4-аллилоксифенильный фрагмент, или другой ароматический фрагмент, не содержащий заместителей, способных взаимодействовать с литийорганическими соединениями.

Комплексы титана с фениксииминными лигандами являются одними из наиболее эффективных катализаторов полимеризации этилена с получением сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), в том числе СВМПЭ со специальной морфологией и наноструктурой, пригодного к твердофазной безрастворной переработке.

Синтез катализаторов на основе феноксииминов представляет собой многостадийный процесс, ключевой стадией которого является образование титанового комплекса. Широко используемым методом для получения таких комплексов является многостадийный процесс, включающий депротонирование феноксииминного лиганда под действием бутиллития, взаимодействие полученной соли с комплексом титана, растворение продукта в хлористом метилене (для удаления хлорида лития), отгонку растворителя и отмывку катализатора гексаном с последующим высушиванием готового катализатора. Существующий подход имеет ряд недостатков: процесс депротонирования лиганда проводится в среде диэтилового эфира при температуре -78°С в среде диэтилового эфира, который является крайне легко воспламеняющейся жидкостью. Данные недостатки ограничивают возможность промышленного производства катализаторов.

Учитывая хорошие каталитические свойства феноксииминных катализаторов полимеризации этилена, наряду с их высокой стабильностью (по сравнению с модифицированными катализаторами Циглера-Натта и гетерогенными титан-магниевыми катализаторами), в литературе описано большое количество каталитических систем такого типа (см., напр., Н. Makio, Н. Terao, A. Iwashita, and Т. Fujita, FI Catalysts for Olefin Polymerization - A Comprehensive Treatment // Chem. Rev. 2011, 111, 3, 2363-2449) В патентах [EA 027323 (B1); B01J 31/18; C07C 251/40; C07F 7/00; C08F 10/00; 31.07.2017; EA 201490426 (A1); B01J 31/18; C07C 251/40; C07F 7/00; C08F 10/00; 30.06.2014; US 2015361193 (A1); C07F 7/08; C08F 110/02; 17.12.2015] описаны процедуры получения катализаторов с иминами на основе α-нафтолкарбальдегида с разными заместителями, включая кремниевые соединения. В патенте [ЕР 1174442 (А1); C07D 207/50; C07F 7/00; C07F 9/00; C08F 10/00; C08F 4/642; C08F 4/76; (IPC1-7): C07F 7/00; C08F 10/00; C08F 4/642; 23.01.2002] предлагается получение фениксииминных катализаторов на основе иминов с 5-членными гетероциклическими заместителями. Описано несколько способов получения полиэтилена с использованием катализаторов, содержащих фрагмент 4-аллилоксианилина [RU 2459835 (C1); C07F 7/28; C08F 110/02; C08F 4/642; 27.08.2012; RU 2561921 (C1); C07F 7/28; C08F 10/02; C08F 110/02; C08F 2/06; C08F 4/642; 10.09.2015; RU 2645357 (C1); C08F 110/02; C08F 4/642; 21.02.2018; WO 2013154446 (A1); C07F 7/28; C08F 110/02; C08F 4/642; 17.10.2013] или диаллиламиноанилина [RU 2676484 (C1); C07F 7/28; C08F 10/02; C08F 110/02; C08F 4/642; C08F 4/655; 29.12.2018]. Известна каталитическая система на основе активированных МАО бисфеноксииминных комплексов хлорида титана, содержащих перфторфенильные фрагменты [RU 2624215 (C2); C08F 110/02; C08F 4/642; 03.07.2017]. Описано также использование бицентровых катализаторов, например, [RU 2315659 (C1); B01J 37/04; С07С 251/16; C07F 11/00; C08F 10/02; C08F 4/659; 27.01.2008] или феноксииминных комплексов с мостиковыми лигандами [RU 2364607 (C1); B01J 37/04; С07С 251/16; C08F 110/02; C08F 2/00; C08F 4/659; 20.08.2009; CN 105837716 (A); C07F 7/00; C07F 7/28; C08F 110/02; C08F 4/642; 10.08.2016; CN 105001255 (A); C07F 7/00; C07F 7/28; C08F 110/02; C08F 4/642; 28.10.2015; CN 102516291 (A); C07F 7/00; C07F 7/28; C08F 10/02; C08F 4/64; 27.06.2012]. Предполагается, что использование таких систем повышает степень кристалличности образующегося СВМПЭ.

Значительное количество документов посвящено синтезу и применению феноксииминных лигандов, содержащих фторированные ароматические фрагменты, связанные с атомом азота и различные заместители в орто-положении к гидроксильной группе фенола [RU 2552636 (C2); C08F 110/02; C08F 4/642; 10.06.2015; CN 105906747 (A); C07F 7/28; C08F 110/02; C08F 4/642; 31.08.2016; WO 2004058777 (A); C07F 7/00; C08F 10/00; C08F 4/44; C08F 110/02; C08F 4/659; (IPC1-7): B01J 31/00; C07F 7/28; C08F 110/02; C08F 4/44; 15.07.2004].

Катализаторы полимеризации этилена формулы 1 положительно отличаются от вышеописанных систем тем, что доказана их эффективность в получении СВМПЭ без использования в качестве активатора полимеризации метилалюмоксанов (МАО) - дорогостоящего реактива, свойства которого нередко являются невоспроизводимыми для разных производителей. Катализаторы формулы 1 позволяют проводить полимеризацию в присутствии альтернативных магний- и алюминий содержащих сокатализаторов [RU 2753875 (C1); C08F 110/02; C08F 4/642; 24.08.2021].

Наиболее близким аналогом к предлагаемому способу получения катализаторов полимеризации этилена является способ, описанный в патенте [RU 2552636 (C2); C08F 110/02; C08F 4/642; 10.06.2015]. В патенте не приводится детальная методика получения феноксииминных лигандов, однако она описана авторами в опубликованных работах [A.I. Kochnev, I.I. Oleynik, I.V. Oleynik, D.E. Zaitsev, S.S. Ivanchev, G.A Tolstikov, Synthesis of salicylaldehydes bearing bulky substituents in the positions 3 and 5 // Rus. Chem. Bull, 2007, 56(6), 1125-1129; I.I. Oleynik, I.V. Oleynik, S.S. Ivanchev, G.A Tolstikov, Design of postmetallocene catalytic systems of arylimine type for olefin polymerization: XVI. Synthesis of (N-aryl)salicylaldimines containing pent-4-enyloxy group and their complexes with titanium(IV) dichloride // Rus. J. Org. Chem., 2014, 50(2), 191-199].

Предлагаемый в настоящем изобретении способ отличается от вышеописанных тем, что катализаторы общей формулы 1 получаются в процессе, исключающем использование диэтилового эфира. Процесс депротонирования лиганда и взаимодействия с хлоридом титана проводится в среде хлористого метилена при температуре не ниже -20°С - температуры, легко достигаемой в промышленных условиях. Использование предлагаемого способа имеет несколько важных положительных моментов:

- исключается необходимость использования сверхнизких температур, требующих особых технологий работы, трудно реализуемых в промышленных масштабах;

- исключается использование диэтилового эфира - растворителя, являющегося крайне легковоспламеняющейся жидкостью;

- возможно существенное уменьшение количества используемых растворителей, поскольку хлорид титана, ограниченно растворимый в диэтиловом эфире, хорошо растворим в хлористом метилене;

- уменьшается количество стадий обработки катализатора за счет совмещения стадии получения катализатора и отделения хлористого лития.

Указанные факты имеют очевидное положительное влияние на технологическую простоту, экологичность и экономичность процесса получения катализаторов.

Задачей настоящего изобретения является создание удобного, технологичного, не требующего использования дорогостоящих реагентов, способа получения катализаторов полимеризации этилена общей формулы 1.

Поставленная задача решается путем синтеза целевых соединений по следующей схеме (Схема 1), где а-е - общая формула лигандов, а 1а-е -синтезируемых катализаторов (см. примеры ниже):

Ключевыми отличиями от способов получения катализаторов полимеризации этилена, описанных в работах [A.I. Kochnev, I.I. Oleynik, I.V. Oleynik, D.E. Zaitsev, S.S. Ivanchev, G.A Tolstikov, Synthesis of salicylaldehydes bearing bulky substituents in the positions 3 and 5 // Rus. Chem. Bull, 2007, 56(6), 1125-1129; I.I. Oleynik, I.V. Oleynik, S.S. Ivanchev, G.A Tolstikov, Design of postmetallocene catalytic systems of arylimine type for olefin polymerization: XVI. Synthesis of (N-aryl)salicylaldimines containing pent-4-enyloxy group and their complexes with titanium(IV) dichloride // Rus. J. Org. Chem., 2014, 50(2), 191-199] является получение катализаторов по общей формуле 1 без использования диэтилового эфира и сверхнизких температур.

Неочевидность предлагаемого решения поставленной задачи иллюстрируется тем, что до настоящего момента не описано примеров использования литийорганических соединений при температурах выше -50°С в среде хлористого метилена. Поскольку бутиллитий является высокоактивным реагентом, нельзя было заранее предполагать отсутствие побочных взаимодействий бутиллития с растворителем или с какими-либо центрами лиганда помимо ОН-группы.

Описываемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1а-е. Синтез катализатора

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл снабженную краном, септой, внутренним термометром (до -80°С) и магнитной мешалкой внесли 20 мл хлористого метилена (абс.), с помощью мерной пипетки добавили 0,578 г (3,05 ммоль) тетрахлорида титана. Перемешивали полученную смесь в атмосфере аргона при 25°С до полного растворения. В двугорлую колбу 100 мл снабженную краном, внутренним термометром (до -80°С) и магнитной мешалкой в атмосфере сухого бокса внесли 6,10 ммоль лиганда а-е (Таблица 1). Вне бокса с помощью шприца прибавили 25 мл хлористого метилена (абс). Перемешивали полученную смесь в атмосфере аргона при 25°С до полного растворения имина. Содержимое колбы охладили до -20°С, по каплям к нему прибавили 2,7 мл 2,5М раствора н-бутиллития в гексанах (6,75 ммоль), следя за тем, чтобы температура не повышалась выше -15°С. Смесь отогрели до 25°С, перемешивали в течение 2 ч. После этого смесь вновь охладили до -20°С. К полученному раствору с помощью тефлоновой трубки под давлением инертного газа по каплям прибавили раствор тетрахлорида титана, следя за тем, чтобы температура не повышалась выше -15°С. Полученную смесь отогрели до 25°С, перемешивали в течение 18 ч. После этого полученную суспензию перенесли с помощью тефлоновой трубки под давлением инертного газа в центрифужную пробирку, отцентрифугировали (2500 об/мин, 15 мин) и с помощью тефлоновой трубки под давлением инертного газа перенесли в колбу емкостью 100 мл. Хлористый метилен отогнали в вакууме. Колбу с остатком перенесли в сухой бокс, где твердое вещество измельчили и перенесли в круглодонную колбу 50 мл, снабженную якорьком для магнитной мешалки и септой. Вне бокса с помощью шприца прибавили 35 мл сухого гексана, полученную суспензию перемешивали 30 минут. Суспензию перенесли с помощью тефлоновой трубки под давлением инертного газа в центрифужную пробирку, центрифугировали (2500 об/мин, 15 мин), гексановый слой декантировали, остаток сушили в вакууме (10^-2 мм.рт.ст.) до постоянной массы. Результаты представлены в таблице 1 (здесь в столбце «Лиганд» приведены ссылки на фигуры с формулой лиганда).

Примеры 2а-е. Полимеризация этилена

Стальной реактор для полимеризации объемом 300 мл вакуум ировали в течение 2 ч при 85°С, затем реактор заполнили аргоном и охладили до 30°С. При перемешивании в токе аргона в реактор последовательно ввели 80,0 мл толуола, 96,44 мг диэтилалюминий хлорида (0,800 ммоль), 11,05 мг ди-н-бутилмагния (0,080 ммоль) и раствор соответствующего комплекса титана la-е в количестве, соответствующем 7,57⋅10^-5 г Ti. Затем при перемешивании стравили аргон, подали этилен до давления 0,25 МПа.

Реакцию полимеризации проводили в течение 60 мин., после чего остановили процесс путем добавления в реакционную смесь 15 мл изопропилового спирта. Реактор разгрузили, полученный полиэтилен отфильтровали на воронке Бюхнера и сушили на воздухе до постоянной массы. Выход полиэтилена, молекулярная масса Мл, измеренная методом вискозиметрии согласно стандарту ASTM D-4020 и активность каталитических систем приведены в таблице 2.

Изобретение относится к способам получения катализаторов полимеризации этилена с феноксииминными лигандами. Предложен способ получения катализатора полимеризации этилена на основе феноксииминного комплекса титана взаимодействием хлористого титана с феноксииминными лигандами, содержащими фторированные и нефторированные ароматические заместители, характеризующийся тем, что в качестве растворителя используют хлористый метилен, в котором предварительно отдельно растворяют тетрахлорид титана и феноксииминные лиганды, при этом в охлажденный раствор лиганда добавляют раствор н-бутиллития в гексанах, после чего смесь охлаждают и добавляют к ней раствор тетрахлорида титана при температуре не ниже -20°С, полученную смесь нагревают до 25°С, перемешивают, сушат, получают катализатор общей формулы 1, где заместитель R представляет собой водород или алкильные фрагменты, заместители R₁ и R₂ представляют собой водород или метильные группы, заместитель Ar представляет собой ароматическое кольцо, которое может содержать алкильные заместители, заместитель An представляет собой полифторфенильный фрагмент, содержащий от 1 до 5 атомов фтора в ароматическом кольце, 4-аллилоксифенильный фрагмент, или ароматический фрагмент, не содержащий заместителей, способных взаимодействовать с литийорганическими соединениями. Технический результат – создание удобного, технологичного способа получения катализаторов полимеризации этилена общей формулы 1. 4 з.п. ф-лы, 12 ил., 2 табл., 12 пр.

1. Способ получения катализатора полимеризации этилена на основе феноксииминного комплекса титана взаимодействием хлористого титана с феноксииминными лигандами, содержащими фторированные и нефторированные ароматические заместители, характеризующийся тем, что в качестве растворителя используют хлористый метилен, в котором предварительно отдельно растворяют тетрахлорид титана и феноксииминные лиганды, при этом в охлажденный раствор лиганда добавляют раствор н-бутиллития в гексанах, после чего смесь охлаждают и добавляют к ней раствор тетрахлорида титана при температуре не ниже -20°С, полученную смесь нагревают до 25°С, перемешивают, сушат, получают катализатор общей формулы 1,

где заместитель R представляет собой водород или алкильные фрагменты, заместители R₁ и R₂ представляют собой водород или метильные группы, заместитель Ar представляет собой ароматическое кольцо, которое может содержать алкильные заместители, заместитель Ar₁ представляет собой полифторфенильный фрагмент, содержащий от 1 до 5 атомов фтора в ароматическом кольце, 4-аллилоксифенильный фрагмент, или ароматический фрагмент, не содержащий заместителей, способных взаимодействовать с литийорганическими соединениями.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что тетрахлорид титана предварительно растворяют в хлористом метилене при температуре 25°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что феноксииминные лиганды предварительно растворяют в хлористом метилене при температуре 25°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор н-бутиллития в гексанах добавляют в раствор лиганда охлажденным до -20°С.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученную суспензию сушат в вакууме.