Настоящее изобретение относится к полиэфиросилоксанам на основе SiOC, к способу их получения, а также к применению таких полиэфиросилоксанов на основе SiOC в качестве компонентов в поверхностно-активных веществах, таких как стабилизаторы пенополиуретана, пеногасители, деаэраторы, эмульгаторы, деэмульгаторы, а также добавки к лакам и способствующие растеканию добавки.
Термины "силоксаны" и "полисилоксаны" в описании настоящего изобретения используются как синонимы.
Термин "пеногаситель" охватывает в данном случае продукты и композиции, которые препятствуют образованию пены, равно как и таковые, которые разрушают пену, а также обеспечивают возможность деаэрации. На практике переходы или границы между этими свойствами подобных продуктов размыты, и поэтому в настоящем описании для их обозначения используется общее понятие "пеногаситель".
Во многих технических методах, прежде всего в тех, где работают в водных средах, необходимо сдерживать или полностью подавлять нежелательное образование пены в ходе процессов производства или переработки по той причине, что пена, соответственно шапки пены, которые образуются в процессах перемешивания и диспергирования или в бочках при розливе в них, удлиняют производственные циклы или же уменьшают эффективный объем установки, соответственно могут даже нарушать ее правильную работу, поскольку невозможно избежать перелива композиции из смесительного бака, а при ее нанесении неизбежно отсутствие правильной цветопередачи.
Решить подобную проблему можно добавлением пеногасителей, которые уже при их применении в крайне низких концентрациях начиная с примерно 0,001 масс. % способны предотвращать нежелательное образование пены или разрушать ее и одновременно с этим после нанесения систем не приводить к появлению поверхностных дефектов и подавлять образование воздушных включений в лаке. На практике эти аспекты должны учитываться по меньшей мере точно так же, как и эффективное пеногашение.
Под поверхностными дефектами для потребителя подразумеваются нежелательные свойства, такие, например, как небольшие раковины, кратеры, потеря глянца (потускнение), эффект апельсиновой корки, образование морщин и потеря адгезии в системах покрытий. Однако для потребителя важное значение имеет также соответствующая долговременная стабильность пеногасителя в композициях, поскольку нередко такие продукты, как краски, используют не сразу после их приготовления, а иногда лишь после длительного хранения. При хранении в экстремальных климатических условиях (в условиях жары и инсоляции) противовспенивающая композиция иногда может терять свою эффективность уже по истечении короткого времени.
Соответствующие уровню техники пеногасители представляют собой, например, кремнийорганические масла, природные масла, парафиновые и минеральные масла, но также гидрофобные полиоксиалкилены, длинноцепные спирты, а также смеси этих продуктов между собой и эмульсии из них.
Пеногасители для пеногашения водных и неводных сред, содержащие в качестве действующего вещества, которое в решающей степени влияет на пеногашение, сополимеры полиоксиалкилена и полисилоксана (полиоксиалкиленсилоксаны), проявляют особые эффективность и стойкость при хранении. Сюда относятся ингибирование пенообразования (предотвращение вспенивания), пеногашение, очень хорошая долговременная стабильность, а также исключительная совместимость в водных и неводных средах. Все эти свойства имеют важное значение для современных областей применения лакокрасочных материалов.
Для повышения эффективности часто добавляют еще так называемые гидрофобные твердые вещества в количестве от 0,1 до 10 масс. %, которые способствуют процессам десмачивания целенаправленно на пенных пластинках и тем самым крайне эффективно содействуют разрушению пены. К пригодным для применения в этих целях гидрофобным твердым веществам относятся соответствующие гидрофобизированный или негидрофобизированный диоксид кремния, гидрофобизированный или негидрофобизированный осажденный диоксид кремния, карбоксилаты металлов, такие как стеараты металлов, полиолефины и природные или синтетические воски, такие как парафиновые воски, полиолефиновые воски, амидные воски, а также мочевина или полимочевины, как это описано, например, в DE 2829906 А1.
Добавлением пригодных эмульгаторов или защитных коллоидов подобные противовспенивающие композиции можно переводить в водные эмульсии, которые технологически проще вводить в качестве добавок в лакокрасочные композиции. В CN 101100515 А подробно рассмотрен особый способ эмульгирования, который также может использоваться для эмульгирования сополимеров простого полиэфира и полисилоксана.
Известно также применение блоксополимеров полиоксиалкилена и полисилоксана в качестве противовспенивающего вещества. Так, например, в DE 1012602 описаны сополимеры полиоксиалкилена и полисилоксана, которые имеют структуру А'-В'-А', где А' обозначает полиоксиалкиленовые блоки, а В' обозначает полисилоксановый блок. Такие активные вещества относят к так называемому классу SiOC-полиэфиросилоксановых противовспенивающих веществ.
В DE 2443853 описаны обладающие противовспенивающим действием композиции, которые наряду с линейными содержат также разветвленные блоксополимеры полиоксиалкилена и полисилоксана.
В US 4028218 описан способ предотвращения образования пены, соответственно ее разрушения в водных растворах или дисперсиях, при этом используют композицию, которая аналогична той, которая описана в DE 2443853. Такая композиция отличается в основном дополнительным содержанием органического масла, которое также обладает противовспенивающим действием. Пригодные органические масла представляют собой сложные эфиры спиртов и жирных кислот, как например, растительные или животные масла, либо минеральные масла, полибутадиеновые масла или полипропиленгликоли.
Для получения экономически важных веществ из класса SiOC-связанных полиэфиросилоксанов, называемых также простыми кремнийорганическими полиэфирами или сополимерами полисилоксана и простого полиэфира, согласно современному уровню техники используют несколько вариантов.
Специалисту известно, что под такими SiOC-связанными полиэфиросилоксанами подразумевается класс продуктов, которые не склонны к осмолению. Даже если SiOC-связанные полиэфиросилоксаны содержат реакционноспособные группы, такие, например, как гидроксигруппы, они не используются для целенаправленного сшивания. Они не являются пленкообразующими в отличие от силиконовых смол.
По классическому способу SiOC-связанные полиэфиросилоксаны получают реакцией полисилоксана, содержащего связанную с атомом кремния уходящую группу (например, галоген), и спирта или полиэтерола. Последний обычно получают ранее путем алкоксилирования гидроксифункциональных стартовых веществ, таких, например, как метанол, бутанол или гликоль, алкиленоксидами. Для этого типа реакции известно и широко распространено применение исходных соединений прежде всего с хлором в качестве уходящей группы при атоме кремния. Однако хлорсилоксаны и хлорполисилоксаны сложны в обращении с ними, поскольку они чрезвычайно реакционно-активны. Их применение сопряжено далее с тем недостатком, что образующийся в ходе реакции хлористый водород требует использования коррозионностойких материалов в конструкции установок и приводит не только к техническим, но и экологическим проблемам. Помимо этого в присутствии хлорполисилоксанов и спиртов, соответственно полиэтеролов могут образовываться органические хлорсодержащие соединения, которые нежелательны по токсикологическим причинам, в связи с чем в технологическом процессе существовали требования подавлять образование таких соединений и уничтожать их. Как известно специалисту, необходимо далее достигать и обеспечивать количественное превращение при реакции хлорсилоксана со спиртом или полиэтеролами, и поэтому ОН-функциональный компонент часто требуется использовать в стехиометрическом избытке по отношению к хлорной уходящей группе полисилоксанового компонента. Использование избытка простого полиэфира означает на практике, что в полученных таким путем полиэфиросилоксанах неизбежно содержатся в повышенных количествах непрореагировавшие избыточные простые полиэфиры, которые снижают концентрацию активного полиэфиросилоксанового компонента и ухудшают эксплуатационно-технические свойства полиэфиросилоксанов. При осуществлении описанного выше способа часто требуется дополнительно использовать акцепторы HCl для достижения соответствующих количественных превращений. В результате использования акцепторов HCl образуются в больших количествах соли, удаление которых в промышленном масштабе вызывает трудности.
В качестве альтернативы этому способу предлагается подвергать спирты или полиэтеролы взаимодействию с водородсодержащими силоксанами, в которых водород связан непосредственно с кремнием. В пригодных условиях в данном случае при образовании SiOC-связи происходит лишь отщепление водорода. Этот способ, известный как дегидрополиконденсация, осуществим исключительно лишь в присутствии катализатора. В US 5147965 делается ссылка на способ, который описан в JP 4819941 и при осуществлении которого водородсодержащий силоксан подвергают взаимодействию со спиртом при добавлении гидроксидов щелочных металлов или алкоксидов щелочных металлов. Недостаток этого способа состоит в том, что катализаторы необходимо нейтрализовать по завершении реакции, а соли, которые несмотря на их образование при этом в явно меньших количествах, чем при осуществлении способа с использованием хлорсилоксана, требуют тем не менее сложного и дорогостоящего отфильтровывания.
В ЕР 0475440 описан способ, при осуществлении которого водородсодержащие силоксаны подвергают взаимодействию со спиртом при добавлении органической кислоты в присутствии соли платины. Обязательным условием проведения такой реакции является использование органической кислоты в больших количествах (от 0,1 до 1 моля в пересчете на спирт), толуола в качестве растворителя и соли платины. Поскольку присутствие толуола и кислоты в конечном продукте нежелательно, их необходимо вновь удалять по окончании реакции. Кроме того, соли платины не только имеют высокую стоимость, но и не безвредны с физиологической точки зрения. Однако именно в области парфюмерно-косметической промышленности желательно отсутствие платины в продуктах.
У J. Boyer, R.J.P. Corriu, R. Perz, С.Reye в J. Organomet. Chem., 157, 1978, cc. 153-162, описан способ, при осуществлении которого не используют тяжелые металлы. При этом используют в качестве гетерогенных катализаторов такие соли, как например, тартрат, фталат или формиат калия. Однако такие превращения требуют использования солей в эквимолярных количествах в пересчете на SiH-звенья и удаются лишь при высоких температурах порядка 180°С. Жесткие условия, равно как и необходимость использования солей в больших количествах делают этот способ малопривлекательным для применения в техническом и промышленном масштабе.
В DE 10312636 и DE 10359764 используются борсодержащие катализаторы для дегидрополиконденсации водородсодержащих силоксанов и спиртов. Несмотря на всю привлекательность этих способов дегидрополиконденсации для образования SiOC-связи именно касательно предотвращения образования жидких и/или твердых побочных продуктов широкому применению такой технологии в промышленном масштабе препятствуют не только использование дорогостоящих и токсичных катализаторов, таких, например, как трис-(пентафторфенил)боран, но и необходимость в обеспечении безопасного обращения с образующимся при синтезе газообразным водородом.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить приемлемые разветвленные SiOC-связанные полиэфиросилоксаны, которые проявляли бы хорошие противовспенивающие свойства и значительно подавляли бы или даже полностью предотвращали бы захват воздуха в лакокрасочном материале, но которые одновременно не приводили бы к никаким нарушениям смачивания при нанесении на поверхность и помимо этого обладали бы улучшенной стойкостью при хранении.
Указанную задачу, положенную в основу изобретения, неожиданно удается решить, если применять разветвленные SiOC-связанные полиэфиросилоксаны следующей идеализированной формулы (I):
где
R1 обозначает алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или фенильный остаток, однако предпочтительно 90% остатков R1 представляют собой метальные остатки,
b имеет значение от 1 до 10,
а имеет значение от 1 до 200, предпочтительно от 10 до 100,
имеет значение от 3 до 70, когда b больше или равен 1 и меньше или равен 4, или
имеет значение от 3 до 30, когда b больше 4, и
R2 обозначает одинаковые или разные простые полиэфирные остатки, однако
по меньшей мере один остаток R2 представляет собой остаток структурного элемента формулы (II):
где р обозначает по меньшей мере 2, предпочтительно обозначает число от 2 до 6, особенно предпочтительно обозначает 3.
Используемые в данном случае индексные числа и интервалы значений указанных индексов можно трактовать как средние значения (средневзвешенные значения) возможного статистического распределения фактически имеющихся структур и/или их смесей. Сказанное относится также к точно изображенным как таковым структурным формулам, таким, например, как формула (II).
Обозначенные индексами а и b звенья могут содержаться в цепи по выбору в статистически смешанном виде или же блочно. Сополимеры со статистическим распределением звеньев могут иметь блочную структуру с любым количеством блоков и любой их последовательностью или могут быть подвержены рандомизированному распределению, а также они могут иметь структуру с чередующимися звеньями или же образовывать структуру с градиентным строением вдоль цепи, прежде всего они могут также образовывать все те смешанные формы, в которых при определенных условиях друг за другом могут следовать группы с разными распределениями. Особые варианты полимерных структур могут приводить к тому, что тот или иной конкретный вариант полимерной структуры будет накладывать ограничения на статистические распределения звеньев. Для всех тех областей, которые не подвержены такому ограничению, статистическое распределение не изменяется.
В предпочтительном варианте мольный процент остатков структурного элемента формулы (II) в пересчете на совокупность всех Si-атомов меньше мольного процента простых полиэфирных остатков в пересчете на совокупность всех Si-атомов.
В предпочтительном варианте молярное отношение простых полиэфирных остатков к молярному отношению остатков структурного элемента формулы (II) составляет по меньшей мере 1:0,9, предпочтительно по меньшей мере 1:0,5, особенно предпочтительно по меньшей мере 1:0,2.
Авторами настоящего изобретения было установлено, что предлагаемые в нем разветвленные SiOC-связанные полиэфиросилоксаны отличаются характеристическим остатком структурного элемента формулы (II). Очевидность присутствия этого особого остатка структурного элемента формулы (II) следует из спектров 29Si-ЯМР, которые можно соотнести с Т-звеном (В) в интервале от -60 до -70 миллионных долей (м.д.):
В силиконовом скелете предлагаемого в изобретении разветвленного SiOC-связанного полиэфиросилоксана в предпочтительном варианте при р, равном 3, и при R1, представляющем собой метальный остаток, присутствует гептаметилциклотетрасилоксанильный остаток, содержащий три D-звена и одно Т-звено (В), которое соединено с остальным силиконовым скелетом, и соответствующий формуле (IIa):
В спектре 29Si-ЯМР с Т-звеном (В) можно соотнести химический сдвиг -65 м.д. (см. прилагаемый к описанию чертеж). Тем самым остаток структурного элемента R2, представляющий собой гептаметилциклотетрасилоксанильный остаток (р равно 3), можно преимущественно обнаружить по характеристическому сигналу в спектре 29Si-ЯМР при -65,0 м.д.
Авторами настоящего изобретения неожиданно было установлено, что благодаря наличию этого присутствующего согласно изобретению остатка структурного элемента проявляются положительные эффекты касательно эксплуатационно-технических свойств полиэфиросилоксана на основе SiOC. Так, например, обнаруживается, что у полученных из предлагаемого в изобретении SiOC-полиэфиросилоксана стабилизаторов мягкого пенополиуретана, пеногасителей, деаэраторов, эмульгаторов, деэмульгаторов, добавок к лакам и способствующих растеканию добавок при непосредственном сравнении с полученными обычным путем согласно уровню техники поверхностно-активными веществами наблюдается гораздо более сбалансированная картина в отношении их активности, такой, например, как раскрытие ячеек, пеногашение, совместимость и долговременная стабильность.
В предпочтительном варианте простой полиэфирный остаток представляет собой таковой на основе одного или нескольких, одинаковых или разных полиэтеролов формулы (III)
где
А обозначает либо водород, либо имеющий по меньшей мере один атом углерода насыщенный или ненасыщенный органический остаток, предпочтительно имеющий по меньшей мере один атом углерода органический остаток органического стартового вещества для получения данного соединения, особенно предпочтительно метальную, этильную, пропильную, изопропильную, бутильную, изобутильную, винильную или аллильную группу,
R' в каждом случае независимо обозначает насыщенную алкильную группу с 2-18 атомами углерода или ароматический остаток, соответственно предпочтительно обозначает этильную группу или фенильный остаток,
Z обозначает водород,
m обозначает число от 0 вплоть до 50, предпочтительно от 0 вплоть до 30, особенно предпочтительно от 0 вплоть до 20,
n обозначает число от 0 вплоть до 250, предпочтительно от 3 вплоть до 220, особенно предпочтительно от 5 вплоть до 200,
о обозначает число от 0 вплоть до 250, предпочтительно от 3 вплоть до 220, особенно предпочтительно от 5 вплоть до 200,
а обозначает число от 1 вплоть до 8, предпочтительно от более 1 вплоть до 6, особенно предпочтительно 1, 2, 3 или 4,
при условии, что сумма m, n и о больше или равна 1.
Используемые в данном случае индексные числа и интервалы значений указанных индексов можно трактовать как средние значения (средневзвешенные значения) возможного статистического распределения фактически имеющихся структур и/или их смесей. Сказанное относится также к точно изображенным как таковым структурным формулам, таким, например, как формула (III).
Обозначенные индексами m, n и о звенья могут содержаться в цепи по выбору в статистически смешанном виде или же блочно. Сополимеры со статистическим распределением звеньев могут иметь блочную структуру с любым количеством блоков и любой их последовательностью или могут быть подвержены рандомизированному распределению, а также они могут иметь структуру с чередующимися звеньями или же образовывать структуру с градиентным строением вдоль цепи, прежде всего они могут также образовывать все те смешанные формы, в которых при определенных условиях друг за другом могут следовать группы с разными распределениями. Особые варианты полимерных структур могут приводить к тому, что тот или иной конкретный вариант полимерной структуры будет накладывать ограничения на статистические распределения звеньев. Для всех тех областей, которые не подвержены такому ограничению, статистическое распределение не изменяется.
Под остатком А согласно настоящему изобретению преимущественно подразумеваются остатки веществ, которые образуют начало получаемого соединения формулы (III), которое получают путем присоединения алкиленоксидов. Стартовое вещество преимущественно выбрано из группы спиртов, полиэтеролов или фенолов. В предпочтительном варианте в качестве стартового вещества, содержащего группу А, используют одно- или многоатомный полиэфироспирт и/или одно- или многоатомный спирт либо их любые смеси. При использовании нескольких стартовых веществ А в виде смеси индекс а может быть также подвержен статистическому распределению.
В качестве мономеров в реакции алкоксилирования в предпочтительном варианте используют этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид и/или стиролоксид, а также любые смеси этих эпоксидов. Различные мономеры можно использовать в чистом или смешанном виде. Возможно также непрерывное во времени дозирование другого эпоксида к уже присутствующему в реакционной смеси эпоксиду с созданием тем самым возрастающего концентрационного градиента непрерывно добавляемого эпоксида. В соответствии с этим образующиеся полиоксиалкилены (полиалкиленоксиды) подвержены статистическому распределению в конечном продукте, при этом дозированием могут определяться ограничения. В данном варианте с непрерывным добавлением другого эпоксида к уже присутствующему в реакционной смеси эпоксиду следует в таком случае ожидать структурного градиента по длине цепи. Взаимосвязи между дозированием и структурой продукта известны специалисту.
Еще одним объектом изобретения являются стабилизаторы пенополиуретана, пеногасители, деаэраторы, эмульгаторы, деэмульгаторы, добавки к лакам и способствующие растеканию добавки, содержащие предлагаемые в изобретении разветвленные SiOC-связанные полиэфиросилоксаны общей формулы (I).
Объектом изобретения является также применение разветвленных SiOC-связанных полиэфиросилоксанов общей формулы (I) для получения стабилизаторов пенополиуретана, пеногасителей, деаэраторов, эмульгаторов, деэмульгаторов, добавок к лакам и способствующих растеканию добавок.
Предлагаемые в изобретении пеногасители обладают исключительной пеногасящей способностью в сочетании с очень хорошей долговременной стабильностью противовспенивающих (пеногасящих) свойств и очень хорошей совместимостью в композиции для нанесения покрытия и позволяют применять их во множестве промышленных процессов, например для устранения вспенивания смазочно-охлаждающих жидкостей, дисперсий полимеров, составов для нанесения покрытий, таких как краски, лаки и печатные краски, клеев, составов для мелования бумаги и иных материалов.
Еще одним объектом изобретения является применение разветвленных SiOC-связанных полиэфиросилоксанов общей формулы (I) для производства противопенных присадок для дизельных двигателей, гидрофобизаторов, дисперсий полимеров, клеев или герметизирующих составов, бумажных полотенец, средств для чистки и ухода для применения в быту или для промышленного применения, прежде всего для производства кондиционеров для белья (смягчителей ткани), косметических, фармацевтических и дерматологических составов, прежде всего косметических очищающих композиций и композиций по уходу, средств по уходу за волосами и средств по дополнительному уходу за волосами (средств для укладки волос), строительных составов, формованных изделий из термопластов.
Объектом изобретения является также применение разветвленных SiOC-связанных полиэфиросилоксанов общей формулы (I) в качестве технологической добавки при экструзии термопластов, в качестве адъюванта в области защиты растений, в качестве добавки для чистки твердых поверхностей и ухода за ними, для поверхностной обработки волокон, частиц или изделий плоской формы, прежде всего для аппретирования или пропитки текстильных изделий, или при нанесении покрытий на наполнители.
В предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении полиэфиросилоксаны можно непосредственно или в эмульгированном виде, но преимущественно в виде водной эмульсии, добавлять в склонные к пенообразованию композиции в количестве от 0,001 до 3 масс. % в пересчете на общее количество жидкости. При добавлении полиэфиросилоксанов в чистом, не диспергированном предварительно виде необходимо обращать внимание на адекватное их введение в соответствующую композицию.
Предлагаемые в изобретении разветвленные SiOC-связанные полиэфиросилоксаны получают преимущественно взаимодействием полиэтеролов общей формулы (III) со сверхкислыми, находящимися в равновесном состоянии, несущими ацетоксигруппы разветвленными полисилоксанами следующей формулы (IV)
где
R1 обозначает алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или фенильный остаток, однако предпочтительно 90% остатков R1 представляют собой метальные остатки,
b имеет значение от 1 до 10,
а имеет значение от 1 до 200, предпочтительно от 10 до 100,
имеет значение от 3 до 70, когда b больше или равен 1 и меньше или равен 4, или
имеет значение от 3 до 30, когда b больше 4.
Используемые согласно изобретению в качестве полиэтеролов соединения формулы (III) и способы их получения описаны, например, в ЕР 0075703, US 3775452 и ЕР 1031603. Приемлемые способы предусматривают использование, например, основных катализаторов, таких как гидроксиды щелочных металлов и метилаты щелочных металлов. Особенно широко распространено и известно много лет использование КОН. Обычно по большей части низкомолекулярное гидроксифункциональное стартовое вещество, т.е. гидроксифункциональное стартовое вещество с молекулярной массой менее 200 г/моль, такое как бутанол, аллиловый спирт, пропиленгликоль или глицерин, подвергают в присутствии щелочного катализатора взаимодействию с алкиленоксидом, таким как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или смесь разных алкиленоксидов, с получением простого полиэфира, представляющего собой полиалкиленоксид. Сильнощелочные условия реакции при этой так называемой живой полимеризации способствуют возникновению различных побочных реакций. Соединения формулы (II) можно также получать путем катализа двойными цианидами металлов. Простые полиэфиры, полученные путем катализа двойными цианидами металлов, обычно имеют особо низкое содержание ненасыщенных концевых групп, составляющее не более 0,02 миллиэквивалентов на грамм простого полиэфирного соединения (мэкв./г), предпочтительно не более 0,015 мэкв./г, особенно предпочтительно не более 0,01 мэкв./г (метод определения согласно стандарту ASTM D2849-69), содержат явно меньше моноолов (моноспиртов) и имеют, как правило, малую полидисперсность менее 1,5. Полидисперсность (ПД) можно устанавливать известным специалисту методом, определяя путем гель-проникающей хроматографии (ГПХ) среднечисленную молекулярную массу (Mn) и среднемассовую молекулярную массу (Mw). Полидисперсность ПД рассчитывается как отношение Mw/Mn. Получение подобных простых полиэфиров описано, например, в US 5158922 и ЕР 0654302.
Вне зависимости от способа их получения в предпочтительном варианте пригодны соединения преимущественно с полидисперсностью Mw/Mn от 1,0 до 1,5, предпочтительно от 1,0 до 1,3.
В зависимости от алкиленоксидного конца используемые согласно изобретению полиэтеролы могут иметь первичную или вторичную функциональную ОН-группу. С учетом достигаемой в последующем гидролитической стойкости полученных SiOC-связанных полиэфиросилоксанов согласно изобретению предпочтительно использование тех полиэтеролов, которые имеют вторичную спиртовую функциональную группу.
В качестве реакционноспособных исходных материалов для получения предлагаемых в изобретении полиэфиросилоксанов на основе SiOC используют преимущественно несущие ацетоксигруппы полисилоксаны разветвленного структурного типа.
Возможные способы получения ацетоксифункциональных полисилоксанов описаны в литературе. В ЕР 18172882.5, ЕР 18172876.7, ЕР 17195510.7, ЕР 17204277.2, ЕР 18189073.2 и ЕР 18210035.4 описано получение трифторметансульфокислых, находящихся в равновесном состоянии ацетоксисилоксанов разветвленного структурного типа.
В качестве ссылки на используемую в настоящем описании М-, D-, Т-, Q-номенклатуру для описания структурных звеньев органополисилоксанов следует назвать книгу автора W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, изд-во Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1960, cc. 2 и следующие.
Следуя, например, решению, описанному в ЕР 18189073.2, циклические полисилоксаны, прежде всего охватывающие D4 и/или D5, и/или смеси циклоразветвленных полисилоксанов D/T-типа подвергают с использованием трифторметансульфокислоты в качестве катализатора взаимодействию с уксусным ангидридом при добавлении уксусной кислоты. Помимо этого в ЕР 18189073.2 говорится, что для получения находящихся в окончательном равновесном состоянии полисилоксанов с функциональными ацетоксигруппами особо пригодны, во-первых, смеси циклоразветвленных полисилоксанов D/T-типа, которые состоят исключительно из имеющих D- и Т-звенья полисилоксанов и у которых определяемая спектроскопией 29Si-ЯМР суммарная доля присутствующих в силоксановой матрице D- и Т-звеньев, содержащих Si-алкокси- и/или SiOH-группы, составляет менее 2 мольных процентов, предпочтительно менее 1 мольного процента и которые далее предпочтительно содержат по меньшей мере 5 масс. % силоксановых циклов, таких как преимущественно октаметилциклотетрасилоксан (D4), декаметилциклопентасилоксан (D5) и/или их смеси, и, во-вторых, смеси циклоразветвленных, имеющих исключительно D- и Т-звенья силоксанов, у которых определяемая спектроскопией 29Si-ЯМР суммарная доля присутствующих в силоксановой матрице D- и Т-звеньев, содержащих Si-алкокси- и/или SiOH-группы, составляет более 2 и менее 10 мольных процентов.
В ЕР 18210035.4 аналогичным образом описаны (I) реакционные системы для получения несущих функциональные ацетоксигруппы полисилоксанов, содержащие а) несущие алкоксигруппы силаны и/или полисилоксаны и/или б) несущие ацетоксигруппы силаны и/или полисилоксаны, в) несущие гидроксигруппы силаны и/или полисилоксаны, г) необязательно простые полисилоксановые циклы и/или DT-циклы, д) реакционную среду, содержащую уксусный ангидрид, перфторалкансульфокислоту, а также предпочтительно уксусную кислоту, (II) способ получения линейных или разветвленных несущих функциональные ацетоксигруппы полисилоксанов. Согласно данной публикации возможно, например, получение несущего концевые ацетоксигруппы разветвленного полисилоксана взаимодействием несущего концевые алкоксигруппы разветвленного полисиликонового эквилибрата (преэквилибрата) в качестве единственного реагента с реакционной средой, состоящей из уксусного ангидрида, трифторметансульфокислоты и уксусной кислоты.
В предпочтительном варианте наряду с имеющими D- и Т-звенья полисилоксанами вполне возможно также использование полисилоксанов с Q-звеньями, при условии, что у таких смесей на долю Si-атомов из Q-звеньев приходится от ≤10 до ≥0 масс. %, предпочтительно от ≤5 до ≥0 масс. %, при этом нижний предел может быть больше 0 или равняться 0 масс. %, но прежде всего составляет больше 0 масс. %, в каждом случае в пересчете на совокупность всех Si-атомов.
Приготовление смесей циклоразветвленных полисилоксанов D/T-типа, каковые смеси наряду с имеющими D- и Т-звенья полисилоксанами содержат также таковые с Q-звеньями, без проблем возможно специалистом, например, аналогично указанным выше публикациям с применением, в частности, эфиров кремниевой кислоты (Si(OR)4), являющихся источником Q-звеньев.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения уксусную кислоту добавляют в количествах от 0,4 до 3,5 масс. %, преимущественно от 0,5 до 3 масс. %, предпочтительно от 0,8 до 1,8 масс. %, особенно предпочтительно от 1,0 до 1,5 масс. %, в пересчете на реакционную матрицу, состоящую из уксусного ангидрида и циклических полисилоксанов, охватывающих D4 и/или D5, соответственно состоящую из уксусного ангидрида и смесей циклоразветвленных полисилоксанов D/T-типа, необязательно также с Q-звеньями, соответственно состоящую из циклических полисилоксанов, охватывающих D4 и/или D5, и смесей циклоразветвленных полисилоксанов D/T-типа.
Служащую катализатором трифторметансульфокислоту в предпочтительном варианте осуществления изобретения используют в количествах от 0,1 до 1,0 масс. %, предпочтительно от 0,1 до 0,3 масс. %, в пересчете на реакционную матрицу, состоящую из уксусного ангидрида и циклических полисилоксанов, прежде всего охватывающих D4 и/или D5, и/или циклоразветвленных полисилоксанов D/T-типа, необязательно также с Q-звеньями.
Под термином "окончательное равновесное состояние" подразумевается достигнутое равновесное состояние, устанавливающееся при температуре 23°С и давлении 1013,25 гПа. В качестве показателя, указывающего на достижение равновесного состояния, можно использовать определяемое газовой хроматографией общее содержание циклов, рассчитываемое как сумма содержания D4, содержания D5, содержания D6 в пересчете на силоксановую матрицу и устанавливаемое после дериватизации α,ω-диацетоксиполидиметилполисилоксанов до соответствующих α,ω-диизопропоксиполидиметилполисилоксанов, соответственно после дериватизации разветвленных ацетоксиполисилоксанов до соответствующих разветвленных изопропоксисилоксанов. Предлагаемое в изобретении использование уксусной кислоты позволяет в данном случае беспроблемное недостижение обычных в остальном равновесных количеств, которым соответствует общее содержание циклов у разветвленных ацетоксиполисилоксанов примерно 8 масс. %. Следовательно, предпочтительному соответствует вариант, когда общее содержание циклов у разветвленных ацетоксиполисилоксанов составляет менее 8 масс. %, преимущественно менее 7 масс. %. Дериватизация до разветвленных изопропоксиполисилоксанов выбирается в данном случае сознательно с тем, чтобы предотвратить возможно происходящую в условиях газохроматографического анализа, термически индуцированную реакцию обратного расщепления α,ω-диацетоксиполидиметилполисилоксанов, соответственно разветвленных ацетоксиполисилоксанов (информацию о реакции обратного расщепления можно найти, в частности, у J. Pola и др., Collect. Czech. Chem. Commun. 39(5), 1974, cc. 1169-1176, а также у W. Simmler, Methods of Organic Chemistry, т.VI/2, 4-е изд., изд-во Houben-Weyl, статья "O-Metal Derivates of Organic Hydroxy Compounds", cc. 162 и далее).
В предпочтительном варианте вполне возможно блокирование концевых ацетоксигрупп сверхкислых, находящихся в равновесном состоянии, несущих ацетоксигруппы разветвленных полисилоксанов формулы (IV) пригодными для этого агентами, такими, например, как полисилоксановые масла, гексаметилдисилоксаны. Тем самым возможно целенаправленное осуществление обмена связанных с полисилоксаном ацетоксигрупп взаимодействием с полиэтеролами. Благодаря этому возможно дальнейшее варьирование архитектуры SiOC-связанного полиэфиросилоксана.
В предпочтительном варианте полиэтерол формулы (III) имеет только атомы водорода, атомы кислорода и атомы углерода.
В предпочтительном варианте при переэтерификации, соответственно обмене связанных с полисилоксаном ацетоксигрупп взаимодействием с полиэтеролами на моль ацетоксигрупп разветвленного полисилоксана используют по меньшей мере 1 моль связанных с простым полиэфиром функциональных ОН-групп, предпочтительно от 1 до 2 молей связанных с простым полиэфиром функциональных ОН-групп, более предпочтительно от 1,1 до 1,6 моля связанных с простым полиэфиром функциональных ОН-групп, особенно предпочтительно от 1,2 до 1,4 моля связанных с простым полиэфиром функциональных ОН-групп.
В предпочтительном варианте обмен связанных с полисилоксаном ацетоксигрупп взаимодействием с полиэтеролами проводят в интервале температур от 40 до 180°С, предпочтительно от 80 до 150°С.
В предпочтительном варианте обмен связанных с полисилоксаном ацетоксигрупп взаимодействием с полиэтеролами можно проводить при пониженном давлении и/или при пропускании инертного газа.
При обмене связанных с полисилоксаном ацетоксигрупп взаимодействием с полиэтеролами может оказаться предпочтительным проводить процесс по меньшей мере в присутствии основания, прежде всего в присутствии карбонатных солей, аммиака или органического амина.
В предпочтительном варианте обмен связанных с полисилоксаном ацетоксигрупп взаимодействием с полиэтеролами осуществляют с применением инертного растворителя, предпочтительно с применением инертного растворителя, который одновременно образует азеотроп с образующейся и при определенных условиях уже присутствующей уксусной кислотой, при этом такой инертный растворитель преимущественно представляет собой ароматический растворитель, предпочтительно алкилароматический растворитель, а в особенно предпочтительном варианте он выбран из толуола, ксилола, сложных эфиров, метоксипропилацетата, этилацетата и бутилацетата.
В предпочтительном варианте обмен связанных с полисилоксаном ацетоксигрупп взаимодействием с полиэтеролами можно проводить в отсутствие растворителя.
В предпочтительном варианте полученный предлагаемым в изобретении способом SiOC-связанный полиэфиросилоксан не подвергают никакой последующей стабилизации аминами.
В предпочтительном варианте у полученного предлагаемым в изобретении способом SiOC-связанного полиэфиросилоксана остаточное содержание октаметилциклотетрасилоксана, декаметилциклопентасилоксана и/или додексаметилциклогексасилоксана составляет менее 3 масс. % каждого из них, предпочтительно менее 1 масс. % каждого из них, особенно предпочтительно менее 0,1 масс. % каждого из них, в пересчете на этот SiOC-связанный полиэфиросилоксан.
Ниже приведены примеры, которые служат исключительно для пояснения настоящего изобретения и никоим образом не ограничивают его объем.
Методы
Водосодержание определяют принципиально по методу Карла Фишера в соответствии со стандартами DIN 51777, DGF Е-III 10 и DGF С-III 13а.
Спектроскопия 29Si-ЯМР служила во всех примерах для наблюдения и контроля за протеканием реакции, а также для подтверждения структурного соответствия полученных соединений предлагаемым в изобретении сополимерным структурам.
Согласно настоящему изобретению образцы анализировали спектроскопией 29Si-ЯМР при частоте 79,49 МГц в спектрометре Bruker Avance III, оснащенном датчиком ядерного резонанса 287430 с шириной зазора 10 мм, растворяя их при 22°С в CDCl3 и используя тетраметилсилан (ТМС) в качестве внешнего стандарта [d(29Si)=0,0 м.д.].
Хроматограммы при анализе ГПХ (гель-проникающей хроматографией) регистрируют с применением ТГФ в качестве подвижной фазы на комбинации колонок SDV 1000/10000А длиной 65 см и внутренним диаметром 0,80 при температуре 30°С в системе SECcurity2 GPC System 1260 (фирмы PSS Polymer Standards Service GmbH).
Хроматограммы при анализе газовой хроматографией (ГХ) регистрируют на газовом хроматографе типа GC 7890 В фирмы Agilent Technologies, оснащенном колонкой типа НР-1 с длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0,25 мкм (Agilent Technologies №19091Z-413E), используя водород в качестве газа-носителя, при следующих параметрах:
детектор: пламенно-ионизационный детектор, 310°С;
дозатор образца: с делением потока, 290°С;
режим: постоянный поток 2 мл/мин;
программа изменения температуры: 60°C с 8°С/мин - 150°C с 40°С/мин - 300°С 10 мин.
В качестве показателя, указывающего на достижение равновесного состояния, используется определяемое газовой хроматографией общее содержание циклов, рассчитываемое как сумма содержания D4, содержания D5, содержания D6 в пересчете на силоксановую матрицу и устанавливаемое после дериватизации разветвленных, несущих ацетоксигруппы силоксанов до соответствующих разветвленных, несущих изопропоксигруппы силоксанов. Дериватизация до разветвленных, несущих изопропоксигруппы силоксанов выбирается в данном случае сознательно с тем, чтобы предотвратить возможно происходящую в условиях газохроматографического анализа, термически индуцированную реакцию обратного расщепления разветвленных, несущих ацетоксигруппы силоксанов (информацию о реакции обратного расщепления можно найти, в частности, у J. Pola и др., Collect. Czech. Chem. Commun. 39(5), 1974, cc. 1169-1176, а также у W. Simmler, Methods of Organic Chemistry, т.VI/2, 4-е изд., изд-во Houben-Weyl, статья "O-Metal Derivates of Organic Hydroxy Compounds", cc. 162 и далее).
I. SiOC-Связанные полиэфиросилоксаны
Получение предлагаемого в изобретении разветвленного, SiOC-связанного полиэфиросилоксана
1а) Получение разветвленного, несущего ацетоксигруппы силоксана
Пример 1: В 500-миллилитровую четырехгорлую круглодонную колбу, оснащенную мешалкой типа KPG, внутренним термометром и установленным на нее обратным холодильником, при перемешивании и при 23°С помещают 35,8 г метилтриэтоксисилана (0,201 моля) совместно с 166,3 г декаметилциклопентасилоксана (D5) (0,449 моля), смешивают с 0,51 г трифторметансульфокислоты (0,25 масс. % в пересчете на смесь) и в течение 4 ч при 60°С приводят в равновесное состояние.
Затем добавляют 6,8 г уксусной кислоты и перемешивают в течение последующих 30 мин при 60°С. Далее в течение 5 мин добавляют 55,0 г уксусного ангидрида. В процессе такого добавления наблюдается возрастание температуры до 100°С, а реакционная смесь остается почти бесцветной.
После этого обратный холодильник заменяют на дистилляционный мост.
При дальнейшем нагревании до 150°С в интервале температур от 105 до 120°С образуется дистиллят в количестве 50,1 г. Результаты анализа этого дистиллята (1Н-ЯМР и измерение значения рН с помощью универсальной индикаторной бумаги) свидетельствуют о том, что он состоит из этилацетата и захваченной уксусной кислоты.
После этого реакционной смеси дают еще прореагировать в течение 6 ч при 150°С и затем дают охладиться до 23°С.
Аналогичным путем получали другие предлагаемые в изобретении разветвленные, несущие ацетоксигруппы полисилоксаны согласно таблице 2.
Описанным способом получают почти бесцветный, прозрачный, трифторметансульфокислый, разветвленный, несущий концевые функциональные ацетоксигруппы силоксан, целевая структура которого подтверждается сопровождающей спектроскопией 29Si-ЯМР.
Перевод разветвленного ацетоксисилоксана в соответствующий разветвленный изопропоксисилоксан для аналитического определения характеристик
Непосредственно после синтеза 100,0 г этого трифторметансульфокислого, находящегося в равновесном состоянии разветвленного ацетоксисилоксана из примера 1 в 250-миллилитровой четырехгорлой круглодонной колбе, оснащенной мешалкой типа KPG, внутренним термометром и установленным на нее обратным холодильником, при перемешивании и при 22°С смешивают с 23,2 г высушенного пропусканием через молекулярное сито изопропанолом. Затем в реакционную смесь подводят газообразный аммиак (NH3) до щелочной реакции (определяемой с помощью влажной универсальной индикаторной бумаги) и после этого перемешивают еще в течение 45 мин при этой температуре.
Выпавшие в осадок соли отделяют фильтрацией через складчатый фильтр.
Таким путем выделяют бесцветную, прозрачную жидкость, сопровождающий спектр 29Si-ЯМР которой подтверждает количественное превращение разветвленного ацетоксисилоксана в разветвленный изопропоксисилоксан.
От этого разветвленного изопропоксисилоксана отбирают одну аликвотную часть и анализируют ее газовой хроматографией. Пики на газовой хроматограмме соответствуют указанным ниже количествам веществ (таблица 1, данные в масс. %).
С учетом избытка изопропанола и с учетом содержания этилацетата количества силоксановых циклов (D4, D5 и D6) рассчитаны исключительно в пересчете на долю силоксанового компонента.
1б) Обмен связанных с силоксаном ацетоксигрупп взаимодействием с полиэтеролами
В 500-миллилитровую четырехгорлую колбу, оснащенную мешалкой типа KPG, внутренним термометром и установленным на нее обратным холодильником, при перемешивании помещают 76,1 г полиэтерола, полученного с использованием бутанола в качестве стартового вещества (доля пропиленоксида 100%), с молярной массой 1935 г/моль (молярную массу определяют по гидроксильному числу) в 200 мл толуола и смешивают с 20 г трифторметансульфокислого разветвленного ацетоксисилоксана, полученного в примере 1а).
Аналогичным путем с этим полиэтеролом подвергали взаимодействию соединения в примерах 2-6 (см. таблицу 2).
В примерах 7-12 для переэтерификации использовали полиэтерол, полученный с использованием бутанола в качестве стартового вещества, с долей пропиленоксида 90% и долей этиленоксида 10% и с молярной массой 1705 г/моль (молярную массу определяют по гидроксильному числу). Остальные данные можно взять из таблицы 2.
Реакционную смесь при непрерывном перемешивании нагревают в течение 30 мин до 50°С. Далее в течение последующих 30 мин сначала в реакционную матрицу подают газообразный аммиак в необходимом для нейтрализации количестве. В течение следующих 45 мин подают еще слабый поток аммиака, в результате чего реакционная смесь проявляет явно щелочную реакцию (определяемую с помощью влажной индикаторной бумаги).
Выпавшие в осадок соли отделяют от толуольной фазы фильтрацией через сдвоенный складчатый фильтр.
На ротационном испарителе при температуре низа 70°С и при приложении вспомогательного вакуума величиной 1 мбар от сырого продукта перегонкой отделяют толуол.
Таким путем выделяют почти бесцветный продукт, представляющий собой SiOC-связанный разветвленный полиэфиросилоксан, соответствие структуры которого целевой структуре подтверждается спектром 29Si-ЯМР и который помимо этого дает характеристический согласно изобретению для гептаметилциклотетрасилоксанильного остатка сигнал при -65 м.д.
2) Сравнительный пример (VG) 2а) Получение хлорполисилоксана
Хлорполисилоксаны получают известным как таковым способом. При этой реакции устанавливается равновесие из циклов и хлорфункционального диметилполисилоксана. Эту реакционную смесь, состоящую из 27,2 г диметилдихлорсилана и 220 г смеси циклов D4/D5, можно сразу использовать для дальнейшего превращения. Однако при использовании хлорида железа(III) в качестве катализатора рекомендуется предварительное его удаление с помощью активированного угля с целью исключить нежелательные изменения цвета из-за присутствия железного катализатора. Химические характеристики определяют путем установления показателя кислотности. Он составляет 1,61 эквивалента кислоты на кг хлордиметилполисилоксана.
2б) Переэтерификация
В 1-литровую четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, дистилляционным мостом и газоподводящей трубкой помещают 533,0 г полиэтерола, полученного с использованием бутанола в качестве стартового вещества (доля пропиленоксида 100%), с молярной массой 1935 г/моль (молярную массу определяют по гидроксильному числу). После этого полиэтерол нагревают до 110°C с подводом сухого азота. По достижении требуемой температуры систему вакуумируют, используя ротационный масляный вакуум-насос, и путем подвода азота устанавливают вакуум примерно 10 мм. Через 1 ч водосодержание в смеси составляет менее 0,02%, которая тем самым подготовлена для реакции с хлорполисилоксаном. Смесь охлаждают затем до 50°С.
В предварительно просушенную при 100°С капельную воронку с газоуравниванием, газоподводящей трубкой и установленной сверху трубой-сушилкой в противотоке азота шприцем в инертных условиях вводят навеску хлорполисилоксана из примера 2а) массой 248,5 г. На эту капельную воронку затем заменяют дистилляционное устройство и хлорполисилоксан добавляют по каплям в течение 30 мин. Путем подвода аммиака ускоряют протекание реакции, в ходе которой в осадок выпадает хлорид аммония. Через 1 ч смесь нагревают до 80°С и подвод аммиака продолжают до тех пор, пока при анализе пробы на влажной индикаторной бумаге для определения рН среды не перестанут обнаруживаться следы кислоты. После этого капельную воронку вновь заменяют на дистилляционный мост и путем приложения вакуума величиной примерно 133 Па из реакционной смеси удаляют избыточный растворенный в ней аммиак. После охлаждения до комнатной температуры смесь фильтруют. Таким путем получают жидкий, прозрачный, бесцветный конечный продукт с определяемой на вискозиметре Гепплера вязкостью при комнатной температуре примерно 420 мПа⋅с.
II. Исследование эксплуатационно-технических свойств
Для исследования эксплуатационно-технических свойств 78,0 масс. % полиэфиросилоксанов смешивали с дисперсным, гидрофобизированным пирогенным диоксидом кремния (2,0 масс. %) и с применением неионогенных эмульгаторов (смесь из простого полиоксиэтиленового эфира жирного спирта и полиоксиэтилентриглицерида с гидрофильно-липофильным балансом этой смеси, равным 13) переводили в 20%-ную водную противовспенивающую эмульсию.
Испытываемые эмульсии (примеры 1Е-12Е и сравнительный пример VE) приготавливали с использованием полиэфиросилоксанов из примеров 1-12 и VG.
IIa) Испытание в меловальной краске для бумаги
100 г меловальной краски для бумаги Unilabel Т фирмы SICPA S.A. Germany (71522 Бакнанг, Германия), смешанной с 0,2 масс. % противовспенивающей эмульсии (примеры 1Е-12Е и сравнительный пример VE), при 20°С добавляют в 250-миллилитровый химический стакан (диаметром 6 см) и в течение 1 мин перемешивают турбинной мешалкой (диаметром 4 см) при 2500 об/мин. После этого перемешанной меловальной краской сразу заполняют тарированную мерную колбу до калибровочной метки и взвешиванием определяют массу. Эта масса зависит от доли примешанного к меловальной краске воздуха и является тем самым мерой эффективности испытываемого пеногасителя. Содержание воздуха можно вычислить по следующей формуле:
количество воздуха в об. % = 100 - (g⋅2)/D,
где g означает массу перемешанной меловальной краски объемом 50 мл, a D означает плотность меловальной краски, не содержащей воздуха.
Для проверки совместимости смешанную с пеногасителем дисперсию наносят раклей на полиэтиленовую пленку. После сушки покрытия его затем оценивают визуально (таблица 3).
При использовании предлагаемых в изобретении пеногасителей наблюдаются легкие нарушения смачивания вплоть до их отсутствия. Кроме того, эти свойства остаются стабильными и после хранения в отличие от традиционных пеногасителей (VE), утрачивающих свои противовспенивающие свойства.
IIб) Испытание с нанесением валиком из пенопласта и испытание с перемешиванием
Испытание с нанесением валиком из пенопласта
Для проверки противовспенивающего действия предлагаемых в изобретении продуктов в сравнении с продуктами, известными из уровня техники, проводят испытание с нанесением валиком из открытопористого пенопласта и испытание с перемешиванием. При испытании с нанесением валиком из пенопласта испытываемые продукты вводят в высокоглянцевую дисперсионную краску на основе дисперсии чистого акрилата, соответственно в паркетные лаки (одно-, соответственно двухкомпонентный). После созревания в течение 24 ч при комнатной температуре содержащиеся в красках, соответственно лаках противовспенивающие эмульсии испытывают на их противовспенивающее действие.
Для этого 40 г краски (15 г паркетного лака) наливают на лакированную контрастную карту (24×21 см, черно-белая) и равномерно распределяют по ней валиком из открытопористого пенопласта (паркетный лак распределяют валиком из мохера). После сушки краски, соответственно лака в течение 24 ч при комнатной температуре поверхность красочного, соответственно лакового покрытия визуально оценивают на наличие пузырьков пены и пороков (дефектов смачивания). После этого результаты классифицируют по балльной системе (от 1 для отсутствия пузырьков пены и отсутствия нарушений смачивания до 5 для очень большого количества пузырьков пены и очень большого количества нарушений смачивания (кратеры)).
Испытание с перемешиванием
Дополнительно лак подвергают испытанию с перемешиванием. Такое испытание с перемешиванием служит также для испытания продуктов на их противовспенивающее действие. Для этого в 180-миллилитровый полиэтиленовый стакан помещают навеску лака массой 50 г и в течение 3 мин перемешивают диспергирующим диском диаметром 30 мм при 3000 об/мин. Непосредственно по окончании перемешивания 45 г перемешанного лака наливают в мерный цилиндр и считывают объем (плюс высота слоя пены). Чем меньше объем, соответственно чем ниже высота слоя пены, тем эффективнее пеногаситель. После этого лак сливают на полиэфирную пленку, которая в свою очередь закреплена на наклонно расположенной стенке (с отклонением 25° от вертикали). Во время и после сушки лака пленку оценивают на предмет нарушений смачивания. Как и при описанной выше оценке, вновь баллами от 1 до 5 оценивают нарушение смачивания, а также имеющуюся пену (таблицы 4-7).
Применяемые рецептуры
Высокоглянцевая дисперсионная краска на основе чистого акрилата (продукт Acronal DS 6250)
Часть 1:
Указанные компоненты тщательно диспергируют.
Часть 2:
Объединяют компоненты части 2 и добавляют к ним при перемешивании часть 1.
Однокомпонентный паркетный лак на основе полиуретана/дисперсии акрилата (продукты Alberdingk CUR 99/Primal 3188)
Все компоненты объединяют при перемешивании.
Водный двухкомпонентный паркетный лак на основе акрилата/изоцианата (продукты Luhydran N 850 S/Bayhydur 305)
Часть 1:
Указанные компоненты тщательно диспергируют.
Часть 2:
Объединяют компоненты части 2 и добавляют к ним при перемешивании часть 1.
Отверждающий компонент:
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ОРГАНОМОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИСИЛОКСАНЫ В КАЧЕСТВЕ РАЗДЕЛИТЕЛЬНОГО СРЕДСТВА ИЛИ КОМПОНЕНТА РАЗДЕЛИТЕЛЬНОГО СРЕДСТВА В ГРАНУЛИРОВАНИИ ИЗ РАСПЛАВА | 2012 |
|
RU2596825C2 |
| ОТВЕРЖДАЮЩИЕСЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВЛАГИ КОМПОЗИЦИИ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | 2013 |
|
RU2612793C2 |
| ПОНИЖАЮЩАЯ ТРЕНИЕ И РАЗРАВНИВАЮЩАЯ ДОБАВКА | 2006 |
|
RU2414480C2 |
| ПРОТИВООБРАСТАЮЩАЯ ПОКРЫВАЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНПОЛИОКСИАЛКИЛЕНОВЫХ ОТВЕРЖДАЕМЫХ СОПОЛИМЕРОВ | 2008 |
|
RU2439109C2 |
| ИНГИБИРОВАНИЕ ОБРАСТАНИЯ | 1998 |
|
RU2211849C2 |
| ПОНИЖАЮЩАЯ ТРЕНИЕ И РАЗРАВНИВАЮЩАЯ ДОБАВКА | 2007 |
|
RU2440394C2 |
| СИЛИКОНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2007 |
|
RU2402581C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЧАСТИЦ | 2009 |
|
RU2516389C2 |
| ОЛИГОМЕРНЫЕ ОРГАНОСИЛАНЫ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В РЕЗИНОВЫХ СМЕСЯХ | 2015 |
|
RU2679655C9 |
| СПОСОБ ПОКРЫТИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ВОДНОЙ КОМПОЗИЦИЕЙ ИЗ МНОГИХ КОМПОНЕНТОВ | 2012 |
|
RU2661643C2 |
Изобретение относится к разветвленным полиэфиросилоксанам, способам их получения и применению. Предложены разветвленные SiOC-связанные полиэфиросилоксаны формулы (I), где R1 обозначает алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или фенильный остаток, b имеет значение от 1 до 10, а имеет значение от 1 до 200, предпочтительно от 10 до 100, причем имеет значение от 3 до 70, когда b больше или равен 1 и меньше или равен 4, или имеет значение от 3 до 30, когда b больше 4, и R2 обозначает одинаковые или разные простые полиэфирные остатки, однако по меньшей мере один остаток R2 представляет собой остаток структурного элемента формулы (II), где р обозначает по меньшей мере 2, предпочтительно обозначает число от 2 до 6, особенно предпочтительно обозначает 3. Предложен также способ получения указанного полиэфиросилоксана и варианты его применения. Указанные разветвленные SiOC-связанные полиэфиросилоксаны проявляют хорошие противовспенивающие свойства и подавляют или предотвращают захват воздуха в лакокрасочном материале, не нарушая при этом смачивание при нанесении на поверхность и стойкость при хранении. 6 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл., 12 пр.
1. Разветвленные SiOC-связанные полиэфиросилоксаны следующей формулы (I)
где R1 обозначает алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или фенильный остаток, однако предпочтительно 90% остатков R1 представляют собой метильные остатки,
b имеет значение от 1 до 10,
а имеет значение от 1 до 200, предпочтительно от 10 до 100,
имеет значение от 3 до 70, когда b больше или равен 1 и меньше или равен 4, или
имеет значение от 3 до 30, когда b больше 4, и
R2 обозначает одинаковые или разные простые полиэфирные остатки, однако по меньшей мере один остаток R2 представляет собой остаток структурного элемента формулы (II)
где р обозначает по меньшей мере 2, предпочтительно обозначает число от 2 до 6, особенно предпочтительно обозначает 3.
2. Разветвленные SiOC-связанные полиэфиросилоксаны по п. 1, отличающиеся тем, что мольный процент остатков структурного элемента формулы (II) в пересчете на совокупность всех Si-атомов меньше мольного процента простых полиэфирных остатков в пересчете на совокупность всех Si-атомов.
3. Разветвленные SiOC-связанные полиэфиросилоксаны по п. 1, отличающиеся тем, что молярное отношение простых полиэфирных остатков к молярному отношению остатков структурного элемента формулы (II) составляет по меньшей мере 1:0,9, предпочтительно по меньшей мере 1:0,5, особенно предпочтительно по меньшей мере 1:0,2.
4. Разветвленные SiOC-связанные полиэфиросилоксаны по одному из предыдущих пунктов, отличающиеся тем, что простой полиэфирный остаток представляет собой таковой на основе одного или нескольких, одинаковых или разных полиэтеролов формулы (III)
где А обозначает либо водород, либо имеющий по меньшей мере один атом углерода насыщенный или ненасыщенный органический остаток, предпочтительно имеющий по меньшей мере один атом углерода органический остаток органического стартового вещества для получения данного соединения, особенно предпочтительно метильную, этильную, пропильную, изопропильную, бутильную, изобутильную, винильную или аллильную группу,
R' в каждом случае независимо обозначает насыщенную алкильную группу с 2-18 атомами углерода или ароматический остаток, соответственно предпочтительно обозначает этильную группу или фенильный остаток,
Z обозначает водород,
m обозначает число от 0 вплоть до 50, предпочтительно от 0 вплоть до 30, особенно предпочтительно от 0 вплоть до 20,
n обозначает число от 0 вплоть до 250, предпочтительно от 3 вплоть до 220, особенно предпочтительно от 5 вплоть до 200,
о обозначает число от 0 вплоть до 250, предпочтительно от 3 вплоть до 220, особенно предпочтительно от 5 вплоть до 200,
а обозначает число от 1 вплоть до 8, предпочтительно от более 1 вплоть до 6, особенно предпочтительно 1, 2, 3 или 4,
при условии, что сумма m, n и о больше или равна 1.
5. Пеногасители, деаэраторы, стабилизаторы пенополиуретана, эмульгаторы, деэмульгаторы, добавки к лакам и способствующие растеканию добавки, содержащие разветвленные SiOC-связанные полиэфиросилоксаны по одному из пп. 1-4.
6. Применение разветвленных SiOC-связанных полиэфиросилоксанов по одному из пп. 1-4 для получения стабилизаторов пенополиуретана, пеногасителей, деаэраторов, эмульгаторов, деэмульгаторов, добавок к лакам и способствующих растеканию добавок.
7. Применение разветвленных SiOC-связанных полиэфиросилоксанов по одному из пп. 1-4 для производства противопенных присадок для дизельных двигателей, гидрофобизаторов, дисперсий полимеров, клеев или герметизирующих составов, бумажных полотенец, средств для чистки и ухода для применения в быту или для промышленного применения, прежде всего для производства кондиционеров для белья, косметических, фармацевтических и дерматологических составов, прежде всего косметических очищающих композиций и композиций по уходу, средств по уходу за волосами и средств по дополнительному уходу за волосами, строительных составов, формованных изделий из термопластов.
8. Применение разветвленных SiOC-связанных полиэфиросилоксанов по одному из пп. 1-4 в качестве технологической добавки при экструзии термопластов, в качестве адъюванта в области защиты растений, в качестве добавки для чистки твердых поверхностей и ухода за ними, для поверхностной обработки волокон, частиц или изделий плоской формы, прежде всего для аппретирования или пропитки текстильных изделий, или при нанесении покрытий на наполнители.
9. Способ получения разветвленных SiOC-связанных полиэфиросилоксанов по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что сверхкислые, находящиеся в равновесном состоянии, несущие ацетоксигруппы разветвленные полисилоксаны следующей формулы (IV)
где R1 обозначает алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или фенильный остаток, однако предпочтительно 90% остатков R1 представляют собой метильные остатки,
b имеет значение от 1 до 10,
а имеет значение от 1 до 200, предпочтительно от 10 до 100,
имеет значение от 3 до 70, когда b больше или равен 1 и меньше или равен 4, или
имеет значение от 3 до 30, когда b больше 4, подвергают взаимодействию с полиэтеролами.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что используемый полиэтерол соответствует формуле (III).
11. Способ по п. 9 или 10, отличающийся тем, что полиэтерол имеет только атомы водорода, атомы кислорода и атомы углерода.
12. Способ по одному из пп. 9-11, при осуществлении которого на моль ацетоксигрупп разветвленного полисилоксана используют по меньшей мере 1 моль связанных с простым полиэфиром функциональных ОН-групп, предпочтительно от 1 до 2 моль связанных с простым полиэфиром функциональных ОН-групп, более предпочтительно от 1,1 до 1,6 моль связанных с простым полиэфиром функциональных ОН-групп, особенно предпочтительно от 1,2 до 1,4 моль связанных с простым полиэфиром функциональных ОН-групп.
13. Способ по одному из пп. 9-12, отличающийся тем, что обмен связанных с силоксаном ацетоксигрупп взаимодействием с полиэтеролами проводят в интервале температур от 40 до 180°С, предпочтительно от 80 до 150°С.
14. Способ по одному из пп. 9-13, отличающийся тем, что обмен связанных с силоксаном ацетоксигрупп взаимодействием с полиэтеролами проводят при пониженном давлении и/или при пропускании инертного газа.
15. Способ по одному из пп. 9-14, при осуществлении которого обмен связанных с силоксаном ацетоксигрупп взаимодействием с полиэтеролами проводят по меньшей мере в присутствии основания, прежде всего в присутствии карбонатных солей, аммиака или органического амина.
16. Способ по одному из пп. 9-15, при осуществлении которого обмен связанных с силоксаном ацетоксигрупп взаимодействием с полиэтеролами проводят с применением инертного растворителя, предпочтительно с применением инертного растворителя, который одновременно образует азеотроп с образующейся и при определенных условиях уже присутствующей уксусной кислотой, при этом такой инертный растворитель преимущественно представляет собой ароматический растворитель, предпочтительно алкилароматический растворитель, особенно предпочтительно толуол.
17. Способ по одному из пп. 9-15, при осуществлении которого обмен связанных с силоксаном ацетоксигрупп взаимодействием с полиэтеролами проводят в отсутствие растворителя.
| ОРГАНОМОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИСИЛОКСАНЫ В КАЧЕСТВЕ РАЗДЕЛИТЕЛЬНОГО СРЕДСТВА ИЛИ КОМПОНЕНТА РАЗДЕЛИТЕЛЬНОГО СРЕДСТВА В ГРАНУЛИРОВАНИИ ИЗ РАСПЛАВА | 2012 |
|
RU2596825C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ЛОСЬОНА ДЛЯ ПЕРСОНАЛЬНОГО ПРИМЕНЕНИЯ | 2008 |
|
RU2463035C2 |
| EP 3467006 A1, 10.04.2019 | |||
| WO 2009065644 A1, 28.05.2009 | |||
| АМФИФИЛЬНЫЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЕ ПРЕПОЛИМЕРЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | 2011 |
|
RU2576622C2 |
