Способ получения тонких прозрачных газочувствительных плёнок TiO-SnO Российский патент 2024 года по МПК H01B1/08 

Настоящее изобретение относится к области тонкопленочной технологии получения оксидных полупроводниковых наноматериалов, а именно получению прозрачных наноразмерных пленок оксида олова(IV), содержащих оксид титана(IV), которые могут быть использованы в качестве чувствительных слоев в полупроводниковых газовых сенсорах, элементов прозрачной электроники, защитных покрытиях, фотокатализаторов, и др.

Известен способ получения тонких пленок TiO₂-SnO₂ с соотношением Ti-Sn 1:5 методом магнетронного распыления на стеклянных и кремниевых подложках; отжиг производится при температуре 650°С в течение 4 часов. (H.-C. Lee, W.-S. Hwang. Substrate effects on the oxygen gas sensing properties of SnO₂/TiO₂ thin films//Applied Surface Science 253, 2006, 1889–1897). Этим способом получаются кристаллические пленки толщиной 300 нм с размером зерен около 50 нм, обладающие в видимом диапазоне света оптическим коэффициентом пропускания не хуже 80%. Существенными признаками данного аналога являются: получение тонких пленок TiO₂-SnO₂ с соотношением Ti-Sn 1:5 методом магнетронного распыления при температуре отжига 650°С, обладающие в видимом диапазоне света оптическим коэффициентом пропускания не хуже 80%.

Существенные признаки, общие с заявляемым способом, следующие: формируются тонкие пленки материала TiO₂-SnO₂ при термической обработке, обладающие коэффициентом оптического пропускания в видимом диапазоне света не хуже 80%.

Причиной, препятствующей достижению технического результата, является то, что отсутствуют исследования газочувствительных свойств на примере газов-поллютантов, размер зерен материала более 16 нм, длительное время процесса получения пленок (4 часа), использование дорогостоящего оборудования.

Другим аналогом являются пленки состава TiO₂-SnO₂, где SnO₂ был нанесен методом магнетронного распыления (толщина составила 200 нм), а слой TiO₂ был нанесен по технологии Лэнгмюра-Блоджетт. Наилучшая газочувствительность была показана для материала TiO₂-SnO₂ и составила 450 при 400°С при воздействии 20 ppm NO₂. Существенными признаками данного аналога являются: получение пленок состава TiO₂-SnO₂ с толщиной 200 нм методами магнетронного распыления и технологии Лэнгмюра-Блоджетт, обладающих газочувствительностью к диоксиду азота с концентрацией 20 ppm при рабочей температуре 400°С (Piotr Nowak, Wojciech Maziarz, Artur Rydosz, Kazimierz Kowalski, Katarzyna Zakrzewska. SnO₂/TiO₂ thin film nn heterostructures for H₂ and NO₂ gas sensing // Proceedings IMCS 2018, 2018, 549-550).

Существенные признаки, общие с заявляемым способом, следующие: формируются тонкие пленки состава TiO₂-SnO₂ толщиной 200 нм, обладающих газочувствительностью к диоксиду азота.

Причиной, препятствующей достижению технического результата, является то, что необходимо применение дорогостоящего оборудования для формирования пленок, высокая рабочая температура 400°C, при которой проявляются лучшие газочувствительные свойства, отсутствие сведений о прозрачности пленок, невозможность получать пленки контролируемой толщины.

Техническим результатом данного изобретения является получение тонких прозрачных газочувствительных плёнок TiO₂-SnO₂, или смешанных оксидов олова(IV) и титана(IV), прозрачных в видимом диапазоне света с оптическим коэффициентом пропускания не хуже 80%.

Технический результат достигается тем, что формирование тонких пленок упомянутых оксидов на подложках методом погружения, с дальнейшей сушкой и последующей термической обработкой при температуре 500°С в течение 2 часов, в качестве материала подложек используют стекло, формирование тонких пленок чистых фаз оксидов олова или титана осуществляют из растворов абиетатов титана (Ti(C₁₉H₂₉COO)₄) и олова (Sn(C₁₉H₂₉COO)₄), соответственно, формирование тонких пленок смешанных оксидов титана(IV) и олова(IV) осуществляют из растворов абиетатов титана (Ti(C₁₉H₂₉COO)₄) и олова (Sn(C₁₉H₂₉COO)₄) с соотношением титана(IV) к олову(IV) от 95 к 5 до 99 к 1 моль.%, содержащие в себе кристаллиты оксидов металлов с размерами от 6 до 16 нм, при этом толщину пленок регулируют от 30 нм до 250 нм количеством нанесенных слоев раствора(ов) абиетатов титана и/или олова, а при нанесении двух никелевых контактов, обладающие газочувствительным откликом в диапазоне 175-395 к воздействию диоксида азота с концентрацией 10 ppm при рабочей температуре 200°C.

Технический результат достигается тем, что прозрачные газочувствительные плёнки TiO₂-SnO₂ формируются из чистых фаз оксидов олова или титана из растворов абиетатов титана (Ti(C₁₉H₂₉COO)₄) и олова (Sn(C₁₉H₂₉COO)₄), соответственно, формирование тонких пленок смешанных оксидов титана(IV) и олова(IV) осуществляют из растворов абиетатов титана (Ti(C₁₉H₂₉COO)₄) и олова (Sn(C₁₉H₂₉COO)₄) с соотношением титана(IV) к олову(IV) от 95 к 5 до 99 к 1 моль.%. При этом:

- концентрация смеси абиетатов олова и титана в органическом растворителе составляет 0,05–0,5 г/г;

- в качестве органического растворителя используют этилацетат, гептан, гексан, этилацетат, ацетон, этиловый спирт;

- нанесение раствора на подложку проводят методом центрифугирования;

- сушку проводят при 80–150°С не менее 10 мин;

- нагрев проводят со скоростью 5–40°С/мин до температуры отжига;

- в качестве подложки используют кварц, поликор или кремний;

- отжиг осуществляют при температуре 500–650°С.

Заявляемое изобретение поясняется следующими чертежами.

На фиг. 1 изображены рентгенограммы синтезированных пленок оксидов титана и олова с содержанием Ti:Sn=1:99 (кривая 1), Ti:Sn =3:97 (кривая 2), Ti:Sn =5:95 (кривая 3), а также SnO₂ из базы данных.

На фиг. 2 представлено СЭМ изображения поверхности синтезированных пленок TiO₂-SnO₂ с содержанием Ti:Sn=1:99 (a), Ti:Sn =3:97 (b), Ti:Sn =5:95 (c).

На фиг. 3 изображена зависимость коэффициента оптического пропускания пленок от длины волны излучения, полученных в примерах 1-3 с содержанием по молям Ti:Sn=1:99 (кривая 1), Ti:Sn =3:97 (кривая 2), Ti:Sn =5:95 (кривая 3).

На фиг. 4 изображена зависимость газочувствительного отклика образцов пленок состава TiO₂-SnO₂ от содержания титана в пленке на воздействие NO₂ концентрацией 10 ppm при рабочей температуре 200°C.

На фиг. 5 изображен отклик пленок с содержанием Ti:Sn=1:99 (кривая 1), Ti:Sn =3:97 (кривая 2), Ti:Sn =5:95 (кривая 3) на воздействие NO₂ концентрацией 10 ppm, при рабочей температуре 200°С.

Осуществление изобретения приведено на следующих примерах.

Пример 1. Получение тонких прозрачных газочувствительных плёнок TiO₂-SnO₂ состава с содержанием Ti:Sn=1:99

1. Навески абиетата олова (IV) Sn(C₁₉H₂₉COO)₄ и абиетата титана (IV) Ti(C₁₉H₂₉COO)₄, взятые в количествах, обеспечивающих соотношение титана и олова по молям Ti:Sn=1:99, растворяют в 1,4-диоксане. Концентрация смеси абиетатов в растворителе составляет 0,1 г/г.

2. Очистку стеклянной подложки проводят химическим способом: обработка ацетоном, дистиллированной водой, высушивание.

3. Раствор, полученный в п. 1, наносят на подложку методом погружения.

4. Полученная пленка раствора высушивается при температуре 80°С в течение 20 мин.

5. Термическую обработку подложки с нанесенным раствором проводят в печи при температуре 500±10°С и нормальном атмосферном давлении в течение 2 часов на воздухе после предварительного ее нагревания до этой температуры со скоростью 10°С/мин.

6. Полученную на стеклянной подложке пленку TiO₂-SnO₂ охлаждают в печи до комнатной температуры.

Аналогичные плёнки получены при использовании других органических растворителей: этилацетат, гептан, гексан, этилацетат, ацетон, этиловый спирт.

Аналогичные плёнки получены при использовании других подложек: поликор или кремний.

Аналогичные плёнки получены при концентрации абиетатов в растворителе 0,05–0,5 г/г.

Аналогичные плёнки получены с использованием метода центрифугирования для нанесения пленкообразующего раствора.

Аналогичные плёнки получены при проведении сушки при 80-150°С в течение 10–40 мин.

Аналогичные плёнки получены при нагреве подложки с нанесенным раствором со скоростью 5–40°С/мин.

Аналогичные плёнки получены с отжигом при 550°С в течение 2 часов, при 600°С в течение 2 часов или 650°С в течение 1 часа на воздухе.

Пример 2. Получение тонких прозрачных газочувствительных плёнок TiO₂-SnO₂ состава с содержанием Ti:Sn=3:97

1. Навески абиетата олова (IV) Sn(C₁₉H₂₉COO)₄ и абиетата титана (IV) Ti(C₁₉H₂₉COO)₄, взятые в количествах, обеспечивающих соотношение титана и олова по молям Ti:Sn=3:97, растворяют в 1,4-диоксане. Концентрация смеси абиетатов в растворителе составляет 0,1 г/г.

2. Очистку стеклянной подложки проводят химическим способом: обработка ацетоном, дистиллированной водой, высушивание.

3. Раствор, полученный в п. 1, наносят на подложку методом погружения.

4. Полученная пленка раствора высушивается при температуре 80°С в течение 20 мин.

5. Термическую обработку подложки с нанесенным раствором проводят в печи при температуре 500±10°С и нормальном атмосферном давлении в течение 2 часов на воздухе после предварительного ее нагревания до этой температуры со скоростью 10°С/мин.

6. Полученную на стеклянной подложке пленку SnO₂-TiO₂ охлаждают в печи до комнатной температуры.

Аналогичные плёнки получены при использовании других органических растворителей: этилацетат, гептан, гексан, этилацетат, ацетон, этиловый спирт.

Аналогичные плёнки получены при использовании других подложек: поликор или кремний.

Аналогичные плёнки получены при концентрации абиетатов в растворителе 0,05–0,5 г/г.

Аналогичные плёнки получены с использованием метода центрифугирования для нанесения пленкообразующего раствора.

Аналогичные плёнки получены при проведении сушки при 150°С в течение 10–40 мин.

Аналогичные плёнки получены при нагреве подложки с нанесенным раствором со скоростью 5 и 40°С/мин.

Аналогичные плёнки получены с отжигом при 550°С в течение 2 часов, при 600°С в течение 2 часов или 650°С в течение 1 часа на воздухе.

Пример 3. Получение тонких прозрачных газочувствительных плёнок TiO₂-SnO₂ состава с содержанием Ti:Sn=5:95

1. Навески абиетата олова (IV) Sn(C₁₉H₂₉COO)₄ и абиетата титана(IV) Ti(C₁₉H₂₉COO)₄, взятые в количествах, обеспечивающих соотношение титана и олова по молям Ti:Sn=5:95, растворяют в 1,4-диоксане. Концентрация смеси абиетатов в растворителе составляет 0,1 г/г.

2. Очистку стеклянной подложки проводят химическим способом: обработка ацетоном, дистиллированной водой, высушивание.

3. Раствор, полученный в п. 1, наносят на подложку методом погружения.

4. Полученная пленка раствора высушивается при температуре
80°С в течение 20 мин.

5. Термическую обработку подложки с нанесенным раствором проводят в печи при температуре 500±10°С и нормальном атмосферном давлении в течение 2 часов на воздухе после предварительного ее нагревания до этой температуры со скоростью 10°С/мин.

6. Полученную на стеклянной подложке пленку TiO₂-SnO₂ охлаждают в печи до комнатной температуры.

Аналогичные плёнки получены при использовании других органических растворителей: этилацетат, гептан, гексан, этилацетат, ацетон, этиловый спирт.

Аналогичные плёнки получены при использовании других подложек: поликор или кремний.

Аналогичные плёнки получены при концентрации абиетатов в растворителе 0,05–0,5 г/г.

Аналогичные плёнки получены с использованием метода центрифугирования для нанесения пленкообразующего раствора.

Аналогичные плёнки получены при проведении сушки при 150°С в течение 10–40 мин.

Аналогичные плёнки получены при нагреве подложки с нанесенным раствором со скоростью 5 и 40°С/мин.

Аналогичные плёнки получены с отжигом при 550°С в течение 2 часов, при 600°С в течение 2 часов или 650°С в течение 1 часа на воздухе.

Пример 4. Получение многослойных тонких прозрачных газочувствительных плёнок TiO₂-SnO₂ с содержанием Ti:Sn=1:99

Получение многослойных плёнок SnO₂-TiO₂ с содержанием Ti:Sn=1:99 осуществляют аналогично примеру 1 по пп. 1, 2, затем пп. 3, 4 повторяют 2-8 раз для получения пленок заданной толщины. Далее осуществляют пп. 5, 6.

Пример 5. Получение многослойных тонких прозрачных газочувствительных плёнок TiO₂-SnO₂ с содержанием Ti:Sn=3:97

Получение многослойных плёнок SnO₂-TiO₂ с содержанием Ti:Sn=3:97 осуществляют аналогично примеру 2 по пп. 1, 2, затем пп. 3, 4 повторяют 2-8 раз для получения пленок заданной толщины. Далее осуществляют пп. 5, 6.

Пример 6. Получение многослойных тонких прозрачных газочувствительных плёнок TiO₂-SnO₂ с содержанием Ti:Sn=5:95

Получение многослойных плёнок TiO₂-SnO₂ с содержанием Ti:Sn=5:95 осуществляют аналогично примеру 2 по пп. 1, 2, затем пп. 3, 4 повторяют 2-8 раз для получения пленок заданной толщины. Далее осуществляют пп. 5, 6.

Пример 7. Характеризация тонких прозрачных газочувствительных плёнок TiO₂-SnO₂ и их газочувствительности к диоксиду азота

При проведении рентгенофазового анализа (дифрактометр ARLX'TRA, Thermo ARL, Швейцария, CuK_α-излучение) пленок, полученных в примерах 4-6 при повторении пп. 2, 3 три раза, установлено, что полученные пленки имеют кристаллическую структуру касситерита вне зависимости от концентрации вводимых добавок (фиг. 1 «Рентгенограммы синтезированных пленок оксидов титана и олова с содержанием Ti:Sn=1:99 (кривая 1), Ti:Sn=3:97 (кривая 2), Ti:Sn=5:95 (кривая 3), а также SnO₂ из базы данных»).

Дифракционные пики других фаз не обнаружены. Размер областей когерентного рассеяния оценивали по формуле Шеррера. Средний размер областей когерентного рассеяния составил 19 нм для пленки, полученной в Примере 4, 23 нм для пленки, полученной в Примере 5, 29 нм для пленки, полученной в Примере 6. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить наноразмерные тонкие плёнки, содержащие кристаллиты со средним размером зерен 19-30 нм.

Результаты сканирующей электронной микроскопии (СЭM, Nova Nanolab 600) пленок, полученных в примерах 4-6 при повторении пп. 2, 3 три раза, представлены на Фиг. 2 «СЭМ изображения поверхности синтезированных пленок TiO₂-SnO₂ с содержанием Ti:Sn=1:99 (a), Ti:Sn=3:97 (b), Ti:Sn=5:95 (c)». СЭМ-анализ выявил однородную морфологию поверхности. Нанокристаллиты равномерно распределены по поверхности и толщине пленки, пленки имеют пористую структуру. Анализ размеров кристаллитов по СЭМ-изображениям показал, что их средний размер составляет от 6 до 19 нм, что коррелирует с размерами областей когерентного рассеяния, полученными при расчете из данных рентгенофазового анализа. Более высокие размеры ОКР, рассчитанные по данным РФА, по сравнению с прямым методом оценки размеров электронной микроскопией, связаны с особенностями расчетного метода оценки размеров по областям когерентного рассеяния. При этом полученные данные позволяют оценить имеющиеся тенденции по изменению размеров частиц в зависимости от вводимой добавки. Средняя толщина трехслойных пленок составляет 60 нм. Несмотря на то, что пленки формировались при осаждении трех слоев, на СЭМ-изображениях не наблюдалось границ. Это указывает на качественную технологию формирования тонких плёнок TiO₂-SnO₂ различной толщины. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить наноразмерные тонкие плёнки TiO₂-SnO₂, имеющие размеры наночастиц оксидов металлов от 6 до 19 нм, среди которых диоксид олова и диоксид титана находится в кристаллической фазе.

Оптические свойства исследовали по спектрам оптического поглощения, полученным на спектрофотометре Varian Cary-100 в диапазоне длин волн 300–1000 нм. Оптическое поглощение пленок, полученных в примерах 1-3 с содержанием Ti:Sn=1:99, Ti:Sn=3:97, Ti:Sn=5:95, представлено на Фиг. 3 «Зависимость коэффициента оптического пропускания пленок от длины волны излучения, полученных в примерах 1-3 с содержанием по молям Ti:Sn=1:99 (кривая 1), Ti:Sn =3:97 (кривая 2), Ti:Sn =5:95 (кривая 3).

Показано, что полученные пленки обладают пропускной способностью в диапазоне длин волн от 350 до 1000 нм не хуже 80%.

На Фиг. 4 представлена зависимость газочувствительного отклика S образцов пленок состава TiO₂-SnO₂ от содержания титана в пленке на воздействие NO₂ концентрацией 10 ppm при рабочей температуре 200°C. Коэффициент газочувствительности образцов рассчитывали по формуле S=R_g/R₀. Из Фиг. 4 видно, что в пленках, в которых содержание первого оксида составляет 1-5% наблюдается рост коэффициента газочувствительности. Особенно это характерно для образцов с 95% содержанием оксида олова.

На Фиг. 5 представлены типичные для всех образцов отклики пленок TiO₂-SnO₂ с содержанием Ti:Sn=1:99, Ti:Sn=3:97, Ti:Sn=5:95 при температуре 200°С при концентрации NO₂ 10 ppm. При подаче газа сопротивление пленки увеличивалось и через некоторое время, равное времени отклика, выходило на насыщение. Далее подавался синтетический воздух для продувки и сопротивление сенсора возвращалось к исходному значению. Подачу газа заданной концентрации и продувку воздухом делали не менее трех раз.

Результаты исследований, представленные на Фиг. 5 показали, что у образцов пленок с соотношением Ti:Sn, равным 1:99; 3:97 и 5:95 наблюдались, соответственно, отклики 175; 383 и 395.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать тонкие прозрачные плёнки TiO₂-SnO₂ на твердых подложках, содержащие кристаллиты оксидов металлов с средними размерами от 6 до 16 нм, а при нанесении двух никелевых контактов обладающие газочувствительным откликом в диапазоне 175 до 395 к диоксиду азота с концентрацией 10 ppm при рабочей температуре 200°C.

Изобретение относится к области тонкопленочной технологии получения оксидных полупроводниковых наноматериалов. Способ включает формирование тонких пленок TiO₂-SnO₂ или смешанных оксидов олова(IV) и титана(IV) на подложках методом погружения с дальнейшей сушкой и последующей термической обработкой при температуре 500°С в течение 2 часов. В качестве материала подложек используют стекло. Формирование тонких пленок чистых фаз оксидов олова или титана осуществляют из растворов абиетатов титана (Ti(C₁₉H₂₉COO)₄) и олова (Sn(C₁₉H₂₉COO)₄). Формирование тонких пленок смешанных оксидов титана(IV) и олова(IV) осуществляют из растворов абиетатов титана (Ti(C₁₉H₂₉COO)₄) и олова (Sn(C₁₉H₂₉COO)₄) с соотношением титана(IV) к олову(IV) от 95 к 5 до 99 к 1 моль.%, содержащих в себе кристаллиты оксидов металлов с размерами от 6 до 16 нм. Толщину пленок регулируют от 30 нм до 250 нм. При нанесении двух никелевых контактов, обладающих газочувствительным откликом в диапазоне 175-395 к воздействию диоксида азота с концентрацией 10 ppm при рабочей температуре 200°C. Изобретение позволяет получать плёнки прозрачные в видимом диапазоне света с оптическим коэффициентом пропускания не хуже 80%. 4 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ получения тонких прозрачных газочувствительных плёнок TiO₂-SnO₂ или смешанных оксидов олова(IV) и титана(IV), прозрачных в видимом диапазоне света, с оптическим коэффициентом пропускания не хуже 80%, включающий формирование тонких пленок упомянутых оксидов на подложках методом погружения с дальнейшей сушкой и последующим отжигом при температуре 500°С в течение 2 часов, отличающийся тем, что в качестве материала подложек используют стекло, формирование тонких пленок чистых фаз оксидов олова или титана осуществляют из растворов абиетатов титана (Ti(C₁₉H₂₉COO)₄) и олова (Sn(C₁₉H₂₉COO)₄) соответственно, формирование тонких пленок смешанных оксидов титана(IV) и олова(IV) осуществляют из растворов абиетатов титана (Ti(C₁₉H₂₉COO)₄) и олова (Sn(C₁₉H₂₉COO)₄) с соотношением титана(IV) к олову(IV) от 5 к 95 до 1 к 99 моль.%, содержащих в себе кристаллиты оксидов металлов с размерами от 6 до 16 нм, при этом толщину пленок регулируют от 30 нм до 250 нм количеством нанесенных слоев раствора(ов) абиетатов титана и/или олова, а при нанесении двух никелевых контактов, обладающих газочувствительным откликом в диапазоне 175-395 к воздействию диоксида азота с концентрацией 10 ppm при рабочей температуре 200°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация смеси абиетатов олова и титана в органическом растворителе составляет 0,05–0,5 г/г.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, в качестве органического растворителя используют этилацетат, гептан, гексан, этилацетат, ацетон, этиловый спирт.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку проводят при 80–150°С не менее 10 мин.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев проводят со скоростью 5–40°С/мин до температуры отжига.