Способ изготовления катодного материала для твердотельных литий-ионных аккумуляторов Российский патент 2024 года по МПК H01M4/139 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области электродных материалов на основе органического соединения и может быть использовано для литий-ионных полностью твердотельных аккумуляторов и батарей.

Уровень техники

Литий-ионные аккумуляторы продолжают привлекать огромное внимание как многообещающая технология хранения энергии из-за их высокой плотности энергии, и длительного срока службы. В частности, в последние годы возрос интерес к полностью твердотельным литий-ионным аккумуляторам, так как они стали конкурентоспособными с ионной проводимостью по сравнению с жидкими электролитами. Однако включение твердых электролитов с высокой проводимостью в литий-ионные батареи все еще остается очень сложной задачей, главным образом из-за высокого сопротивления, существующего на границах раздела твердое-твердое по всей структуре батареи.

Одной из стратегий модификации межфазного слоя - нанесения клеевого электролита на основе отверждаемого полимера между электролитом и электродами с целью устранения плохого контакта твердого электролита с электродом, и снижения высокого межфазного сопротивления. Жидкий клей обладает как отличной смачиваемостью, так и химической/электрохимической стабильностью по отношению к большинству электродов, и его можно легко перевести в кристаллическое состояние и отвердить. Стратегия разработки клеевых электролитов для улучшения контакта электрод-электролит предоставляет альтернативный вариант улучшения многих других твердотельных батарей.

Наиболее близким к настоящему изобретению является техническое решение, раскрытое в документе US 2015/0349343 A1. Приведенный в этом документе катодный материал синтезирован гидро- и сольвотермальным методом и имеет в основе твердый раствор оливина LiFe1-xMnxPO4 (0<x<1). Лучший изученный в этом документе образец обладает показателями энергоемкости на низких скоростях циклирования (от 0,1 °C до 1 °C), сравнимыми с таковыми показателями катодных материалов, полученных с использованием способа по настоящему изобретению. Однако на высокой скорости разряда (то есть при повышенных мощностных нагрузках), такой как 5 °С и 10 °C, материал, описанный в документе, демонстрирует существенное снижение электрохимической емкости и, как следствие, энергоемкости, что ставит под сомнение возможность использования данного материала в высокомощных устройствах. Данных о циклировании на режимах с более высокой плотностью тока в документе не приведено.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является модификация межфазного слоя между катодом и электролитом для улучшения стабильности рабочих характеристик при длительной эксплуатации, изобретение ориентировано на использование в полностью твердотельных литий-ионных аккумуляторах.

Техническим результатом заявленного изобретения является расширение допустимых диапазонов токов, повышение стабильности циклирования и рабочих характеристик при длительной эксплуатации.

Технический результат достигается за счет модификации межфазного слоя между электролитом и катодом с целью устранения плохого контакта твердого тела с твердым телом и снижения высокого межфазного сопротивления. Для этого в качестве межфазного слоя используется полимерный клей (P@S). При нагреве полимерный клей кристаллизуется в твердый ион-проводящий полимер, который помещается на межфазную границу, тем самым увеличивая площадь соприкосновения электролита и катода.

Технический результат настоящего изобретения связан с комбинацией факторов, позволяющих получать однородный полимерный клей, который обеспечивает в первую очередь синтез прекурсора PIN с последующим растворением его в расплаве сукционитрила (SN).

В качестве активного катодного материала используется смешанный оксид NMC-811, сажу Super P используют в качестве электрон-проводящего материала, и смесь полиэтиленоксида (PEO) (с молекулярной массой 4⋅10⁶ а.е.м.) с поливинилиденфторидом (PVDF) и солью лития LiTFSI в качестве «электролита-связующего», алюминиевую фольгу используют в качестве токоотвода.

Способ получения материала формулы P@S, включает в себя 2 стадии: 1 - получение порошка PIN, 2 - получение полимерного клея, который застывает при нагревании (P@S). Первый этап состоит из операций: а) смешение раствора гексацисбромметилбензола с 4,4-бипиридином в N-метилпирролидоне в перчаточном боксе в атмосфере инертного газа при комнатной температуре в течение 5 часов; б) смешение раствора в перчаточном боксе в атмосфере инертного газа при температуре 80 °С в течение 15 часов; в) фильтрование осадка, полученного на стадии б); г) промыванием осадка, полученным на этапе в), N-метилпирролидоном; д) смешение раствора LiTFSI с полученным осадком на операции г) в дистиллированной воде; е) фильтрование осадка, полученного на операции д); ж) промывание осадка полученного на операции д), N-метилпирролидоном; з) промывание осадка, полученного на операции ж), дистиллированной водой; и) сушка осадка полученного на операции з) в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С в течение 24 часов. Вторая стадия состоит из: а) смешение LiTFSI с предварительно расплавленным сукционитрилом (SN) при температуре 80 °С в течение 6 часов в перчаточном боксе в атмосфере инертного газа; б) остывание полученного раствора до комнатной температуры. В результате второй стадии получается жидкий полимерный клей, который застывает при нагревании (P@S).

Способ по изобретению характеризуется последовательностью стадий, ранее не использовавшейся для получения жидкого полимерного клея данного состава, и позволяет получать однородные тонкие пленки поверх электродной массы на катоде, что позволяет оптимизировать их характеристики.

В результате проведенных испытаний выявлено существенное увеличение диапазона допустимых токов. На фиг. 1 представлен годограф импеданса, на котором красным цветом показаны результаты испытаний с использованием полимерного клея, а черным цветом показаны результаты испытаний без использования полимерного клея.

Изобретение относится к области электродных материалов на основе органического соединения и может быть использовано для литий-ионных полностью твердотельных аккумуляторов и батарей. Техническим результатом является расширение допустимых диапазонов токов, повышение стабильности циклирования и рабочих характеристик при длительной эксплуатации. Технический результат достигается за счет модификации межфазного слоя между электролитом и катодом с целью устранения плохого контакта твердого тела с твердым телом и снижения высокого межфазного сопротивления. Для этого в качестве межфазного слоя используется полимерный клей. При нагреве полимерный клей кристаллизуется в твердый ион-проводящий полимер, который помещается на межфазную границу, тем самым увеличивая площадь соприкосновения электролита и катода. Способ характеризуется последовательностью стадий и позволяет получать однородные тонкие пленки поверх электродной массы на отрицательных и положительных электродах, что позволяет оптимизировать их характеристики. 1 ил.

Способ изготовления катодного материала для твердотельных литий-ионных аккумуляторов, включающий в себя следующие стадии:

- получение прекурсора, состоящее из операций:

а) смешение раствора гексацисбромметилбензола с 4,4-бипиридином в N-метилпирролидоне в перчаточном боксе в атмосфере инертного газа при комнатной температуре в течение 5 часов;

б) смешение раствора в перчаточном боксе в атмосфере инертного газа при температуре 80 °С в течение 15 часов;

в) фильтрование осадка, полученного на стадии б);

г) промывание осадка, полученного на этапе в), N-метилпирролидоном;

д) смешение раствора LiTFSI с полученным осадком на операции г) в дистиллированной воде;

е) фильтрование осадка, полученного на операции д);

ж) промывание осадка, полученного на операции д), N-метилпирролидоном;

з) промывание осадка, полученного на операции ж), дистиллированной водой;

и) сушка осадка, полученного на операции з), в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С в течение 24 часов;

- получение полимерного клея, который застывает при нагревании, состоящее из операций:

а) смешение LiTFSI с предварительно расплавленным сукционитрилом (SN) при температуре 80 °С в течение 6 часов в перчаточном боксе в атмосфере инертного газа;

б) остывание полученного раствора до комнатной температуры;

- нанесение тонкого слоя полимерного клея поверх твердотельного композитного катодного материала, предварительно нанесенного на алюминиевую фольгу-токосъемник;

- высушивание электродной ленты и отвердение полимерного клея.