Способ получения нанонитей, содержащих смесь пентаоксида и диоксида ванадия Российский патент 2024 года по МПК D01D5/06 D01D5/12 C01G31/02 B82Y40/00 

Изобретение относится к области изготовления наноструктур, а именно получения нанонитей, содержащих смесь пентаоксида и диоксида ванадия.

Известен способ получения нанотрубок оксида ванадия, включающий получение реакционной смеси и последующее ее нагревание в автоклаве, фильтрование, промывку и сушку полученного осадка [RU 2003 108 983 А «Способ получения нанотрубок оксида ванадия», дата публикации заявки: 20.09.2004].

Недостатком данного способа является его длительность за счет использования автоклавного процесса получения, а также то, что данным способом невозможно получить нанонити, содержащие смесь фаз оксидов ванадия.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является способ получения нанонитей, содержащих оксид ванадия. Известный способ включает подготовку раствора пентаоксида ванадия и полимера в два этапа: на первом этапе растворение порошка пентаоксида ванадия в пероксиде водорода и фильтрацию полученного раствора, на втором этапе - добавление в упомянутый раствор высокомолекулярного поливинилпирролидона, электроспиннинг подготовленного раствора с получением нанонитей и их последующий отжиг (см. разделы Введение, Эксперимент, Рис. 1). [Шарлаев А.С. и др. «Материалы на основе нановолокон оксида ванадия для электродов электрохимических источников энергии, Электрохимия, 2022, т. 58, №5, с. с. 226-233].

Недостатком данного способа является то, что с его помощью невозможно получить нанонити, содержащие смесь фаз оксидов ванадия.

Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности получения нанонитей, содержащих смесь пентаоксида и диоксида ванадия, а также регулирования соотношения оксидов путем изменения количества щавелевой кислоты на втором этапе отжига.

Катод металл-ионного аккумулятора, изготовленный на основе данного материала, обладает большой начальной удельной электроемкостью за счет наличия наноструктурированного пентаоксида ванадия и выдерживает большое количество циклов заряда-разряда за счет наличия диоксида ванадия.

Технический результат достигается тем, что получение нанонитей включает подготовку раствора пентаоксида ванадия и полимера в два этапа: на первом этапе растворение порошка пентаоксида ванадия в пероксиде водорода и фильтрацию полученного раствора, на втором этапе добавление в упомянутый раствор высокомолекулярного поливинилпирролидона, электроспиннинг подготовленного раствора с получением нанонитей и их последующий отжиг, отличающийся тем, что берут примерно 36,5 мг порошка пентаоксида ванадия на 1 мл пероксида водорода; высокомолекулярный поливинилпирролидон добавляют из расчета 0,12-0,20 г на 1 мл раствора, электроспиннинг проводят при постоянном напряжении 12-18 кВ, а для получения смеси пентаоксида и диоксида ванадия отжиг нанонитей проводят в два этапа: на первом - в воздушной среде при температуре 370-420°С не менее 60 мин, а на втором - в инертной среде в присутствии щавелевой кислоты при температуре 530-570°С не менее 60 мин.

Сущность метода электроспиннинга заключается в вытягивании из полимерной струи нанонитей под действием электростатических сил.

Электроспиннинг - это наиболее простой и экономически выгодный способ получения нанонитей.

Для осуществления заявляемого технического решения сначала готовят раствор для электроспиннинга. Для этого порошок пентаоксида ванадия (V₂O₅) растворяют в 30% растворе пероксида водорода в соотношении 36,5 мг порошка V₂O₅ на 1 мл пероксида водорода. Такое соотношение исходных компонентов позволяет полностью и с большой скоростью растворить исходные соединения в пероксиде водорода при его минимальном расходе. Если добавить больше порошка пентаоксида ванадия, то он выпадет в осадок, если меньше, то часть пероксида водорода не прореагирует.

При растворении оксида ванадия (V) в Н₂О₂ происходит частичное восстановление V₂O₅ с образованием моно- и дипероксованадиевой кислоты по реакциям:

V₂O₅+2H₂O₂=2HVO₂(O₂)+H₂O

V₂O₅+4H₂O₂=2H₃VO₂(O₂)₂+H₂O

Далее, происходит разложение пероксидных соединений и образование золя поливанадатов:

HVO₂(O₂)+3H₂O=[VO(OH)₃(OH₂)₂]+1/2O₂

H₃VO₂(O₂)₂+2H₂O=[VO(OH)₃(OH₂)₂]+O₂

После конденсации этого раствора система переходит в гель:

2[VO(OH)₃(OH₂)₂]→V₂O₅*7H₂O

Полученный раствор перемешивают на магнитной мешалке до момента начала образования осадка. Часть вещества в виде нерастворимого осадка удаляют при помощи фильтрования. Затем в раствор добавляют высокомолекулярный поливинилпирролидон (ПВП) в виде порошка из расчета 0,12-0,20 г ПВП на 1 мл раствора. Количество ПВП в растворе влияет на вязкость раствора. Добавление ПВП прекращает выпадение осадка, поэтому ПВП засыпают непосредственно после фильтрации. Полученный раствор перемешивают до полного растворения частиц при комнатной температуре в закрытой емкости.

Полученный раствор для электроспиннинга помещают в медицинский шприц, объемом 10 мл со срезанным наконечником иглы, диаметром 0,7 мм. Равномерное давление на шприц обеспечивается при помощи шприцевого насоса. Скорость подачи раствора зависит от его вязкости и составляет примерно 0,20-0,25 мл/ч при комнатной температуре.

На иглу подают положительный потенциал 12-18 кВ. Если напряжение будет меньше, то раствор не будет вытягиваться в нити, а если больше, то на коллектор будут попадать капли раствора. В качестве коллектора служит алюминиевая фольга, к которой прикрепляют заземленный электрод. Расстояние от кончика иглы шприца до подложки 15-18 см. Такие параметры, как скорость подачи раствора и напряжение в указанных диапазонах, подбирают вручную во время процесса электроспиннинга. После электроспиннинга нанонити отделяются от коллектора при помощи пинцета.

Далее отделенные от коллектора нити отжигают в воздушной атмосфере при температуре 370-420°С не менее 60 минут. Отжиг необходим для удаления ПВП и выпаривания воды. При меньшей температуре не сгорает ПВП, а при большей - происходит кристаллизация нанонитей. Отжиг необходимо проводить не менее часа, так как за это время ПВП полностью удаляется.

Для полного или частичного восстановления пентаоксида ванадия до диоксида ванадия требуется второй этап отжига в инертной среде. Отжиг проводят при температуре 530-570°С не менее 60 минут. При меньшей температуре кристаллизация нанонитей происходит не полностью, а при большей нанонити плавятся. Время второго этапа отжига влияет на фазовый состав нанонитей. Нанонити помещают в алундовую лодочку и равномерно посыпают порошком щавелевой кислоты. Щавелевая кислота (Н₂С₂О₄) при нагревании разлагается с выделением угарного газа (СО), который является восстановителем. Количество щавелевой кислоты определяет концентрацию диоксида ванадия (VO₂) в нанонитях после отжига. В замкнутом объеме для полного восстановления пентаоксида ванадия до диоксида на 1,81 г V₂O₅ требуется примерно 1,26 г щавелевой кислоты. Для получения соотношения пентаоксида и диоксида ванадия в смеси 1:1 количество щавелевой кислоты уменьшается в 2 раза. Реакция восстановления пентаоксида до диоксида происходит по формуле:

V₂O₅+Н₂С₂О₄→H₂O+2CO₂+2VO₂.

После отжига нити собирают в закрытую посуду и хранят до использования при комнатной температуре и влажности не более 40%.

Таким образом, данный способ позволяет получить нанонити, содержащие смесь пентаоксида и диоксида ванадия.

Изобретение относится к химической промышленности и нанотехнологии. Раствор пентаоксида ванадия и полимера готовят в два этапа. На первом этапе порошок пентаоксида ванадия растворяют в пероксиде водорода, для чего берут 36,5 мг пентаоксида ванадия на 1 мл пероксида водорода. Полученный раствор фильтруют. На втором этапе в упомянутый раствор добавляют высокомолекулярный поливинилпирролидон из расчета 0,12-0,20 г на 1 мл раствора. Затем проводят электроспиннинг подготовленного раствора при постоянном напряжении 12-18 кВ. Для получения смеси пентаоксида и диоксида ванадия полученные электроспиннингом нанонити отжигают в два этапа: на первом - в воздушной среде при температуре 370-420°С не менее 60 мин, а на втором - в инертной среде в присутствии щавелевой кислоты при температуре 530-570°С не менее 60 мин. Изобретение не только позволяет получить нанонити, содержащие смесь пентаоксида и диоксида ванадия, но и регулировать соотношение этих оксидов путём изменения количества щавелевой кислоты на втором этапе отжига.

Способ получения нанонитей, содержащих оксид ванадия, включающий подготовку раствора пентаоксида ванадия и полимера в два этапа: на первом этапе растворение порошка пентаоксида ванадия в пероксиде водорода и фильтрацию полученного раствора, на втором этапе добавление в упомянутый раствор высокомолекулярного поливинилпирролидона, электроспиннинг подготовленного раствора с получением нанонитей и их последующий отжиг, отличающийся тем, что берут примерно 36,5 мг порошка пентаоксида ванадия на 1 мл пероксида водорода; высокомолекулярный поливинилпирролидон добавляют из расчета 0,12-0,20 г на 1 мл раствора, электроспиннинг проводят при постоянном напряжении 12-18 кВ, а для получения смеси пентаоксида и диоксида ванадия отжиг нанонитей проводят в два этапа: на первом - в воздушной среде при температуре 370-420°С не менее 60 мин, а на втором - в инертной среде в присутствии щавелевой кислоты при температуре 530-570°С не менее 60 мин.