Полипропиленовая композиция с высокой текучестью расплава Российский патент 2025 года по МПК C08L23/12 

Данное изобретение относится к полипропиленовым композициям с высокой текучестью расплава, включающим смеси на основе смешанных пластмасс с полипропиленом.

Уровень техники

Полипропилены с высокой текучестью расплава пригодны для производства композитных материалов, армированных волокном, используемых, например, в автомобильной промышленности.

Одной из фундаментальных проблем в полимерном бизнесе является вторичная переработка. В настоящее время рынок вторсырья, в частности, вторсырья из бытового мусора, обычно обозначаемого как БУС («бывшие в употреблении смолы»), несколько ограничен. Начиная с бытового мусора, применяемые процессы сортировки и разделения не позволят получить чистые полимеры, то есть всегда имеются какие-то загрязнения, или даже могут привести к смесям разных полимеров. Когда речь идет о полиолефинах, которые составляют подавляющее большинство полимерной фракции собранного бытового мусора, идеальное разделение полипропилена и полиэтилена вряд ли возможно. Вторичные полиолефиновые материалы, особенно бывшие в употреблении смолы, обычно подвергаются перекрестному загрязнению неполиолефиновыми материалами, такими как полиэтилентерефталат, полиамид, полистирол, или неполимерными веществами, такими как дерево, бумага, стекло или алюминий. Хуже того, эти бывшие в употреблении вторичные полиолефиновые материалы легко доступны в многотонном масштабе, но, к сожалению, имеют ограниченные механические свойства и часто серьезные проблемы с запахом и/или выбросами загрязнителей.

Для армирования волокном требуются полипропиленовые композиции с высоким показателем текучести расплава, чтобы предотвратить разрушение волокна. В то же время требуются сбалансированные механические свойства при высокой жесткости и прочности. В последнее время спрос на рынке расширился в направлении использования вторичных полиолефинов в смесях с первичными полимерами для соответствия специфическим требованиям.

Тем не менее, существует значительная потребность в том, чтобы разрешить утилизацию и повторное использование вторичных бывших в употреблении полиолефинов в конечных продуктах без угрозы для здоровья и безопасности.

Данное изобретение основано на неожиданном обнаружении того, что путем тщательного выбора первичных компонентов на основе гомополимера пропилена в композициях на основе полипропилена, которые содержат смеси на основе смешанных пластмасс с полипропиленом, полученные из потоков вторичных бывших в употреблении полиолефинов, можно получать композиции на основе полипропилена с превосходным балансом свойств в отношении ударных свойств и особенно механических свойств, таких как свойства при растяжении, и текучести, проявляющейся в высоком показателе текучести расплава. Таким образом, композиции согласно изобретению, содержащие смеси на основе смешанных пластмасс с полипропиленом, полученные из потоков вторичных бывших в употреблении полиолефинов, пригодны для литьевых применений и армированных волокном композитов, особенно в автомобильной области, например, для наружного применения в автомобилях, и могут заменить сложные полипропиленовые композиции.

Сущность изобретения

Данное изобретение относится к композиции, которую можно получить смешиванием по меньшей мере компонентов (А), (В) и (С)

(A) от 25 масс. % до 75 масс. %, предпочтительно от 35 до 65 масс. %, более предпочтительно от 40 до 60 масс. % смеси смешанных пластмасс с полипропиленом;

(B) от 17 масс. % до 65 масс. %, предпочтительно от 20 до 55 масс. %, более предпочтительно от 25 до 50 масс. % первого гомополимера пропилена; и

(C) от 3 масс. % до 30 масс. %, предпочтительно от 5 до 27 масс. %, более предпочтительно от 7 до 25 масс. % второго гомополимера пропилена.

при этом все проценты относятся к общему количеству композиции, и при этом

смесь (А) смешанных пластмасс с полипропиленом имеет

- содержание кристаллической фракции (КФ), определяемое по данным анализа CRYSTEX QC, в диапазоне от 82,5 до 96,0 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 84,0 до 95,5 масс. %, и

- содержание растворимой фракции (РФ), определяемое по данным анализа CRYSTEX QC, в диапазоне от 4,0 до 17,5 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 4,5 до 16,0 масс. %, при этом

- указанная кристаллическая фракция (КФ) имеет содержание этилена (С2(КФ)), определяемое методом ИК-Фурье спектроскопии, калиброванной методом количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии, в диапазоне от 1,0 до 12,5 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 11,0 масс. %; и

- указанная растворимая фракция (РФ) имеет характеристическую вязкость (ХВ(РФ)) в диапазоне от 0,9 до ниже 2,5 дл/г, предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 2,3 дл/г, более предпочтительно в диапазоне от 1,1 до 2,2 дл/г;

первый гомополимер (В) пропилена имеет

- показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг, ISO 1133) от 500 до 1100 г/10 мин, предпочтительно от 650 до 1000 г/10 мин, более предпочтительно от 750 до 900 г/10 мин; и

второй гомополимер (С) пропилена имеет

- показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг, ISO 1133) от 80 до 200 г/10 мин, предпочтительно от 100 до 175 г/10 мин, более предпочтительно от 120 до 150 г/10 мин; и

- модуль упругости при растяжении от 1500 до 2100 МПа, предпочтительно от 1550 до 2000 МПа, более предпочтительно от 1600 до 1900 МПа, и

композиция имеет

- показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг, ISO 1133) от 50 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 55 до 95 г/10 мин, более предпочтительно от 60 до 90 г/10 мин.

Кроме того, изобретение относится к изделию, предпочтительно формованному изделию или армированному волокном композитному материалу, более предпочтительно к автомобильному изделию, содержащему композицию, описанную выше или ниже.

Кроме того, изобретение относится к применению композиции, описанной выше или ниже, для производства изделий, предпочтительно автомобильных изделий, более предпочтительных наружных автомобильных изделий.

Определения

Если не определено иное, все технические и научные термины, используемые здесь, имеют то же значение, которое обычно понимается человеком, обладающим обычными знаниями в той области техники, к которой относится изобретение. Несмотря на то, что любые способы и материалы, аналогичные или эквивалентные описанным здесь, могут быть использованы на практике для осуществления изобретения, предпочтительные материалы и способы описаны в данном документе. В описании и формуле изобретения использована следующая терминология в соответствии с определениями, изложенными ниже. Если явно не указано иное, использование терминов в единственном числе относится к одному или более чем одному объекту.

Смешанные пластмассы характеризуются присутствием небольших количеств соединений, обычно не встречающихся в смесях первичного полипропилена, таких как полистролы, полиамиды, сложные полиэфиры, древесина, бумага, лимонен, альдегиды, кетоны, жирные кислоты, металлы и/или продукты длительного разложения стабилизаторов. Смеси первичного полипропилена означают смеси, полученные непосредственно в процессе производства без промежуточного использования.

По определению, «смешанные пластмассы» могут быть приравнены к смесям с обнаруживаемыми количествами полистирола и/или полиамида-6 и/или лимонена и/или жирных кислот.

Таким образом, смешанные пластмассы могут быть получены как из отходов после потребления, так и из промышленных отходов, в отличие от первичных полимеров. К отходам после потребления относятся объекты, которые завершили по меньшей мере первый цикл использования (или жизненный цикл), то есть уже выполнили свое первое назначение. В отличие от этого, промышленные отходы относятся к производственному лому, соответственно к конверсионному лому, который обычно не доходит до потребителя.

Специалисты в данной области техники понимают, что растворимая фракция (РФ), полученная с помощью анализа CRYSTEX QC, имеющая характеристическую вязкость (ХВ(РФ)) в диапазоне от 0,9 до 2,5 дл/г, обычно обнаруживается в материале из потоков вторичной переработки. В предпочтительном аспекте изобретения растворимая фракция (РФ), полученная с помощью анализа CRYSTEX QC, имеет характеристическую вязкость (ХВ(РФ)) в диапазоне от 0,9 до 2,2 дл/г.

Полимерная смесь представляет собой смесь двух или более полимерных компонентов. В общем, смесь может быть приготовлена путем смешивания двух или более полимерных компонентов. Подходящей процедурой смешивания, известной в данной области техники, является смешивание после полимеризации. Смешивание после полимеризации может представлять собой сухое смешивание полимерных компонентов, таких как полимерные порошки и/или компаундированные полимерные гранулы, или смешивание в расплаве путем смешивания полимерных компонентов в расплаве.

Гомополимер пропилена представляет собой полимер, который по существу состоит из мономерных звеньев пропилена. Из-за примесей, особенно во время коммерческих процессов полимеризации, гомополимер пропилена может содержать до 0,1 мол. % сомономерных звеньев, предпочтительно до 0,05 мол. % сомономерных звеньев и наиболее предпочтительно до 0,01 мол. % сомономерных звеньев.

«Полипропилен-полиэтиленовая смесь» относится к композиции, содержащей как полипропилен, так и полиэтилен, включая также сополимеры полипропилена, а также сополимеры полиэтилена. Поскольку невозможно прямое определение содержания полипропилена и полиэтилена, массовое соотношение полипропилена (А-1) к полиэтилену (А-2) от 19:1 до 7:3 обозначает эквивалентное соотношение, определяемое с помощью калибровки по изотактическому полипропилену (иПП) и ПЭВП и определения с помощью ИК-спектроскопии.

Под полипропиленом понимают полимер, состоящий из звеньев, полученных из пропилена в количестве более 50 моль %.

Под полиэтиленом понимают полимер, состоящий из звеньев, полученных из этилена, в количестве более 50 мол. %.

Термин «РХК» относится к растворимой в холодном ксилоле фракции (РХК, масс. %), определяемой при 25°С в соответствии с ISO 16152. Термин «НХК» относится к нерастворимой в холодном ксилоле фракции (НХК, масс. %), определяемой при 25°С в соответствии с ISO 16152.

Реакторная смесь - это смесь, полученная в результате производства в двух или более реакторах, соединенных последовательно, или в реакторе, имеющем два или более реакционных отсека. В качестве альтернативы реакторную смесь можно получать в результате смешивания в растворе. Реакторная смесь отличается от смеси, полученной путем экструзии расплава.

Если не указано иное, «%» относится к массовым % (масс. %).

Подробное описание

Композиция

В первом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, которую можно получить смешиванием по меньшей мере компонентов (А), (В) и (С)

(A) от 25 масс. % до 75 масс. %, предпочтительно от 35 до 65 масс. %, более предпочтительно от 40 до 60 масс. % смеси смешанных пластмасс с полипропиленом;

(B) от 17 масс. % до 65 масс. %, предпочтительно от 20 до 55 масс. %, более предпочтительно от 25 до 50 масс. % первого гомополимера пропилена; и

(C) от 3 масс. % до 30 масс. %, предпочтительно от 5 до 27 масс. %, более предпочтительно от 7 до 25 масс. % второго гомополимера пропилена,

при этом все проценты относятся к общему количеству композиции, и при этом

смесь (А) смешанных пластмасс с полипропиленом имеет

- содержание кристаллической фракции (КФ), определяемое по данным анализа CRYSTEX QC, в диапазоне от 82,5 до 96,0 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 84,0 до 95,5 масс. %, и

- содержание растворимой фракции (РФ), определяемое по данным анализа CRYSTEX QC, в диапазоне от 4,0 до 17,5 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 4,5 до 16,0 масс. %, при этом

- указанная кристаллическая фракция (КФ) имеет содержание этилена (С2(КФ)), определяемое методом ИК-Фурье спектроскопии, калиброванной методом количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии, в диапазоне от 1,0 до 12,5 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 11,0 масс. %; и

- указанная растворимая фракция (РФ) имеет характеристическую вязкость (ХВ(РФ)) в диапазоне от 0,9 до ниже 2,5 дл/г, предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 2,3 дл/г, более предпочтительно в диапазоне от 1,1 до 2,2 дл/г;

первый гомополимер (В) пропилена имеет

- показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг, ISO 1133) от 500 до 1100 г/10 мин, предпочтительно от 650 до 1000 г/10 мин, более предпочтительно от 750 до 900 г/10 мин; и

второй гомополимер пропилена (С) имеет

- показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг, ISO 1133) от 80 до 200 г/10 мин, предпочтительно от 100 до 175 г/10 мин, более предпочтительно от 120 до 150 г/10 мин; и

- модуль упругости при растяжении от 1500 до 2100 МПа, предпочтительно от 1550 до 2000 МПа, более предпочтительно от 1600 до 1900 МПа, и

композиция имеет

- показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг, ISO 1133) от 50 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 55 до 95 г/10 мин, более предпочтительно от 60 до 90 г/10 мин.

Композиция, пригодная для использования в автомобильных применениях согласно данному изобретению, особенно пригодна для формования изделий, такого как литье изделий под давлением, или для армированных волокном композитов, предназначенных для использования в наружных частях транспортных средств.

Композиция согласно изобретению обладает одной или более из следующих характеристик:

Композиция имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг, ISO 1133) от 50 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 55 до 95 г/10 мин, более предпочтительно от 60 до 90 г/10 мин.

Композиция может быть охарактеризована с помощью анализа CRYSTEX QC. В анализе CRYSTEX QC получают кристаллическую фракцию (КФ) и растворимую фракцию (РФ), которые могут быть количественно определены и проанализированы в отношении содержания мономера и сомономера, а также характеристической вязкости (ХВ).

Композиция предпочтительно демонстрирует одно или все из следующих свойств в анализе CRYSTEX QC:

- содержание кристаллической фракции (КФ), определяемое по данным анализа CRYSTEX QC, в диапазоне от 90,0 до 97,5 масс. %, предпочтительно от 92,5 до 95,0 масс. %, и

- содержание растворимой фракции (РФ), определяемое по данным анализа CRYSTEX QC, в диапазоне от 2,5 до 10,0 масс. %, предпочтительно от 5,0 до 7,5 масс. %.

Указанная кристаллическая фракция (КФ) предпочтительно обладает одним или более, предпочтительно всеми из следующих свойств:

- содержание этилена (С2(КФ)), определяемое с помощью ИК-Фурье спектроскопии, калиброванной с помощью количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии, от 1,5 до 9,0 масс. %, предпочтительно от 3,0 до 4,5 масс. %; и/или

- характеристическая вязкость (ХВ(КФ)), измеряемая в декалине в соответствии с DIN ISO 1628/1 при 135°С, от 1,00 до 2,00 дл/г, предпочтительно от 1,10 до 1,50 дл/г.

Указанная растворимая фракция (РФ) предпочтительно обладает одним или более, предпочтительно всеми из следующих свойств:

- содержание этилена (С2(РФ)), определяемое методом ИК-Фурье спектроскопии, калиброванной с помощью количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии, в диапазоне от 10,0 до 25,0 масс. %, предпочтительно от 12,5 до 21,0 масс. %; и/или

- характеристическая вязкость (ХВ(РФ)), измеряемая в декалине в соответствии с DIN ISO 1628/1 при 135°С, от 0,50 до 1,50 дл/г, предпочтительно от 0,80 до 1,20 дл/г.

Композиция предпочтительно включает звенья, полученные из этилена, в количестве от 1,0 до 10,0 масс. %, более предпочтительно от 2,0 до 7,5 масс. %, еще более предпочтительно от 3,5 до 5,0 масс. %.

Кроме того, композиция предпочтительно имеет характеристическую вязкость (ХВ(комп)) от 1,00 до 2,00 дл/г, более предпочтительно от 1,10 до 1,75 дл/г, еще более предпочтительно от 1,20 до 1,50 дл/г.

Композиция согласно изобретению предпочтительно демонстрирует превосходный баланс свойств в отношении ударных свойств, текучести, как видно из показателя текучести расплава, описанного выше, и особенно механических свойств, таких как в отношении модуля упругости при растяжении или других свойств при растяжении.

Композиция предпочтительно имеет модуль упругости при растяжении от 1350 МПа до 1750 МПа, более предпочтительно от 1400 МПа до 1600 МПа.

Кроме того, композиция предпочтительно имеет деформацию растяжения при пределе прочности от 3,5 до 8,0%, более предпочтительно от 4,0 до 7,5%.

Кроме того, композиция предпочтительно имеет деформацию растяжения при пределе текучести от 4,5 до 8,0%, более предпочтительно от 5,0 до 7,5%.

Кроме того, композиция предпочтительно имеет предел прочности при растяжении от 20 до 40 МПа, более предпочтительно от 25 до 35 МПа.

Кроме того, композиция предпочтительно имеет растягивающее напряжение при разрыве от 25 до 40 МПа, более предпочтительно от 27 до 35 МПа,

Кроме того, композиция предпочтительно имеет номинальную деформацию растяжения при разрыве от 5,0 до 12,5%, более предпочтительно от 5,5 до 10,0%.

Что касается ударных свойств, композиция предпочтительно имеет ударную вязкость по Шарпи образца с надрезом при 23°С (CNIS при 23°С) от 1,5 кДж/м² до 5,0 кДж/м², предпочтительно от 2,0 кДж/м² до 4,0 кДж/м².

Кроме того, композиция предпочтительно имеет ударную вязкость по Шарпи образца с надрезом при -20°С (CNIS при -20°С) от 1,0 кДж/м² до 3,0 кДж/м², предпочтительно от 1,2 кДж/м² до 2,5 кДж/м².

Композиция согласно изобретению в обязательном порядке включает компоненты (А), (В) и (С), как описано выше или ниже, в соответствующих описанных количествах.

Композиция может факультативно включать дополнительные полимерные компоненты, так что композиция может быть получена путем смешивания компонентов (А), (В), (С) и одного или более из следующих компонентов (D)

(D) от 0 масс. % до 20 масс. %, предпочтительно от 0 до 15 масс. %, более предпочтительно от 0 до 13 масс. % третьего гомополимера пропилена;

при этом все проценты относятся к общему количеству композиции, и при этом

третий гомополимер (D) пропилена имеет

- показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг, ISO 1133) от 10 до 40 г/10 мин, предпочтительно от 12 до 30 г/10 мин, более предпочтительно от 15 до 25 г/10 мин; и

- модуль упругости при растяжении от 2000 до 2500 МПа, предпочтительно от 2100 до 2400 МПа, более предпочтительно от 2150 до 2300 МПа.

В одном воплощении композиция может быть получена путем смешивания компонентов (А), (В) и (С), при этом (D) отсутствует

(A) от 25 масс. % до 75 масс. %, предпочтительно от 35 до 65 масс. %, более предпочтительно от 40 до 60 масс. % смеси смешанных пластмасс с полипропиленом;

(B) от 17 масс. % до 65 масс. %, предпочтительно от 20 до 55 масс. %, более предпочтительно от 25 до 50 масс. % первого гомополимера пропилена; и

(С) от 3 масс. % до 30 масс. %, предпочтительно от 5 до 27 масс. %, более предпочтительно от 7 до 25 масс. % второго гомополимера пропилена,

при этом все проценты относятся к общему количеству композиции.

В другом воплощении композиция может быть получена путем смешивания компонентов (А), (В), (С) и (D),

(A) от 25 масс. % до 75 масс. %, предпочтительно от 35 до 65 масс. %, более предпочтительно от 40 до 60 масс. % смеси смешанных пластмасс с полипропиленом;

(B) от 17 масс. % до 55 масс. %, предпочтительно от 20 до 45 масс. %, более предпочтительно от 25 до 40 масс. % первого гомополимера пропилена;

(C) от 3 масс. % до 30 масс. %, предпочтительно от 5 до 27 масс. %, более предпочтительно от 7 до 25 масс. % второго гомополимера пропилена; и

(D) от 1 масс. % до 20 масс. %, предпочтительно от 2 до 15 масс. %, более предпочтительно от 3 до 13 масс. % третьего гомополимера пропилена,

при этом все проценты относятся к общему количеству композиции.

Смесь (А) смешанных пластмасс с полипропиленом

Смесь (А) смешанных пластмасс с полипропиленом соответствующим образом характеризуется с помощью анализа CRYSTEX QC. В анализе CRYSTEX QC получают кристаллическую фракцию (КФ) и растворимую фракцию (РФ), которые могут быть количественно определены и проанализированы в отношении содержания мономера и сомономера, а также характеристической вязкости (ХВ).

Смесь (А) смешанных пластмасс с полипропиленом в анализе CRYSTEX QC проявляет следующие свойства:

- содержание кристаллической фракции (КФ), определяемое по данным анализа CRYSTEX QC, в диапазоне от 82,5 до 96,0 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 84,0 до 95,5 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 85,0 до 95,0 масс. %, и

- содержание растворимой фракции (РФ), определяемое по данным анализа CRYSTEX QC, в диапазоне от 4,0 до 17,5 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 4,5 до 16,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 5,0 до 15,0 масс. %.

Указанная кристаллическая фракция (КФ) обладает одним или более, предпочтительно всеми из следующих свойств:

- содержание этилена (С2(КФ)), определяемое методом ИК-Фурье спектроскопии, калиброванной с помощью количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии, в диапазоне от 1,0 до 12,5 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 11,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 2,0 до 10,0 масс. %; и/или

- характеристическая вязкость (ХВ(КФ)), измеряемая в декалине в соответствии с DIN ISO 1628/1 при 135°С, предпочтительно в диапазоне от 1,0 до ниже 2,6 дл/г, более предпочтительно в диапазоне от 1,2 до 2,5 дл/г, еще более предпочтительно в диапазоне от 1,3 до 2,4 дл/г.

Указанная растворимая фракция (РФ) обладает одним или более, предпочтительно всеми из следующих свойств:

- содержание этилена (С2(РФ)), определяемое методом ИК-Фурье спектроскопии, калиброванной с помощью количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии, предпочтительно в диапазоне от 20,0 до 55,0 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 22,0 до 50,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 24,0 до 48,0 масс. %; и/или

- характеристическая вязкость (ХВ(РФ)), измеряемая в декалине в соответствии с DIN ISO 1628/1 при 135°С, в диапазоне от 0,9 до 2,5 дл/г, предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 2,3 дл/г, более предпочтительно в диапазоне от 1,1 до 2,2 дл/г.

Предпочтительно, смесь (А) смешанных пластмасс с полипропиленом содержит полипропилен и полиэтилен.

Массовое соотношение полипропилена и полиэтилена предпочтительно составляет от 19:1 до 7:3.

Смесь (А) смешанных пластмасс с полипропиленом предпочтительно содержит звенья, полученные из пропилена, в количестве более 50 мол. %.

Смесь (А) смешанных пластмасс с полипропиленом предпочтительно включает звенья, полученные из этилена, в количестве от 5,0 до 17,5 масс. %, более предпочтительно от 6,0 до 15,0 масс. %, еще более предпочтительно от 7,5 до 13,0 масс.

Кроме того, смесь (А) смешанных пластмасс с полипропиленом предпочтительно обладает одним или более, предпочтительно всеми из следующих свойств:

- показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг, ISOl 133) от 6,0 до 40 г/10 мин, предпочтительно от 8,0 до 35 г/10 мин, более предпочтительно от 9,0 до 30 г/10 мин; и/или

- индекс полидисперсности ИП от 2,0 до 5,0 Па^-1, предпочтительно от 2,2 до 4,5 Па^-1, более предпочтительно от 2,5 до 4,0 Па^-1; и/или

- комплексная вязкость при 0,05 рад/с эта_0,05 от 1000 кПа⋅с до 5000 кПа⋅с, предпочтительно от 1200 кПа⋅с до 4500 кПа⋅с, более предпочтительно от 1400 кПа⋅с до 4000 кПа⋅с; и/или

- комплексная вязкость при 300 рад/с эта₃₀₀ от 100 кПа до 500 кПа⋅с, предпочтительно от 150 кПа до 400 кПа⋅с, более предпочтительно от 175 кПа⋅с до 300 кПа⋅с, и/или

- плотность от 905 до 930 кг/м³, предпочтительно от 910 до 925 кг/м³, более предпочтительно от 913 до 922 кг/м³; и/или

- содержание лимонена, определяемое с помощью твердофазной микроэкстракции (HS-SPME-GC-MS): от 0,1 до 50 частей на миллион; и/или

- модуль упругости при растяжении от 1000 МПа до 1500 МПа, предпочтительно от 1100 МПа до 1400 МПа; и/или

- ударная вязкость по Шарпи с надрезом при 23°С (CNIS при 23°С) от 3,0 до 7,5 кДж/м², предпочтительно от 4,0 до 7,0 кДж/м².

Смесь смешанных пластмасс с полипропиленом согласно изобретению предпочтительно присутствует в виде гранул. Гранулирование способствует низкому количеству летучих веществ.

Первый гомополимер (В) пропилена

Первый гомополимер (В) пропилена имеет очень высокий показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг, ISO 1133) от 500 до 1100 г/10 мин, предпочтительно от 650 до 1000 г/10 мин, более предпочтительно от 750 до 900 г/10 мин.

Предпочтительно, первый гомополимер (В) пропилена имеет температуру плавления от 150 до 170°С, предпочтительно от 155 до 166°С.

Кроме того, первый гомополимер (В) пропилена предпочтительно имеет узкий показатель полидисперсности, измеряемый как отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе, Mw/Mn, менее 7,0, например, от 2,0 до 6,5, более предпочтительно от 3,5 до 5,5.

Кроме того, первый гомополимер (В) пропилена имеет модуль упругости от 1000 до 1800 МПа, предпочтительно от 1200 до 1700 МПа, более предпочтительно от 1300 до 1600 МПа.

Наличие первого гомополимера (В) пропилена обеспечивает высокий показатель текучести расплава конечной композиции.

Такие гомополимеры пропилена имеются в продаже.

Второй гомополимер (С) пропилена

Второй гомополимер (С) пропилена имеет меньший показатель текучести расплава (230°С, 2,16 кг, ISO 1133), чем первый гомополимер (В) пропилена, от 80 до 200 г/10 мин, предпочтительно от 100 до 175 г/10 мин, более предпочтительно от 120 до 150 г/10 мин.

Второй гомополимер (С) пропилена имеет модуль упругости при растяжении от 1500 до 2100 МПа, предпочтительно от 1550 до 2000 МПа, более предпочтительно от 1600 до 1900 МПа.

Кроме того, второй гомополимер (С) пропилена предпочтительно обладает одним или более, предпочтительно всеми из следующих свойств:

- предел прочности при растяжении от 25 до 50 МПа, предпочтительно от 30 до 40 МПа; и/или

- номинальная деформация растяжения при разрыве от 5,0 до 8,0%, предпочтительно от 6,0 до 7,0%; и/или

- растягивающее напряжение при разрыве от 30 до 50 МПа, предпочтительно от 35 до 45 МПа; и/или

- температура теплового отклонения В (HDT В) от 80 до 100°С, предпочтительно от 83 до 95°С; и/или

- ударная вязкость по Шарпи с надрезом при 23°С (CNIS, 23°С) от 0,5 до 1,5 кДж/м², предпочтительно от 0,7 до 1,2 кДж/м²; и/или

- ударная вязкость по Шарпи с надрезом при -20°С (CNIS, -20°С) от 0,4 до 1,4 кДж/м², предпочтительно от 0,6 до 1,1 кДж/м²; и/или

- ударная вязкость по Шарпи с надрезом при -30°С (CNIS, -30°С) от 0,3 до 1,3 кДж/м², предпочтительно от 0,5 до 1,0 кДж/м².

Таким образом, все свойства при растяжении измеряют в соответствии с ISO 527-2 при 50 мм/мин, HDT измеряют в соответствии с ISO 75-2 при 0,45 МПа, a CNIS измеряют в соответствии с ISO 179/1eA.

Такие гомополимеры пропилена имеются в продаже.

Добавки

В композиции согласно изобретению обычно используют добавки. Предпочтительно, добавки выбирают из одного или более из антиоксидантов, УФ-стабилизаторов, агентов скольжения, зародышеобразующих агентов, пигментов, смазочных материалов, полимерных суперконцентратов (маточных смесей) и/или антизапотевающих агентов.

Добавки обычно присутствуют в композиции в количестве от 0,01 до 4,0 масс. %, предпочтительно в количестве от 0,05 до 3,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции.

Третий гомополимер (D) пропилена

Факультативный третий гомополимер (D) пропилена предпочтительно имеет самый низкий показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг, ISO 1133) из трех гомополимеров (В), (С) и (D) пропилена, от 10 до 40 г/10 мин, предпочтительно от 12 до 30 г/10 мин, более предпочтительно от 15 до 25 г/10 мин.

Факультативный третий гомополимер (D) пропилена предпочтительно имеет более высокий модуль упругости при растяжении, чем второй гомополимер (С) пропилена. Модуль упругости при растяжении факультативного третьего гомополимера (D) пропилена предпочтительно составляет от 2000 до 2500 МПа, предпочтительно от 2100 до 2400 МПа, более предпочтительно от 2150 до 2300 МПа, измеренный в соответствии с ISO 527-2 при скорости 1 мм/мин.

Кроме того, факультативный третий гомополимер (D) пропилена предпочтительно обладает одним или более, предпочтительно всеми из следующих свойств:

- предел прочности при растяжении от 25 до 50 МПа, предпочтительно от 30 до 40 МПа; и/или

- деформация растяжения при пределе текучести от 4,0 до 8,0%, предпочтительно от 5,0 до 7,0%; и/или

- растягивающее напряжение при пределе текучести от 30 до 50 МПа, предпочтительно от 35 до 45 МПа; и/или

- температура теплового отклонения В (HDT В) от 100 до 130°С, предпочтительно от 110 до 120°С; и/или

- ударная вязкость по Шарпи с надрезом при 23°С (CNIS, 23°С) от 1,0 до 4,0 кДж/м², предпочтительно от 1,5 до 3,5 кДж/м².

Таким образом, все свойства при растяжении измеряют в соответствии с ISO 527-2 при 50 мм/мин, HDT измеряют в соответствии с ISO 75-2 при 0,45 МПа, a CNIS измеряют в соответствии с ISO 179/1eA.

Факультативный третий гомополимер (D) пропилена предпочтительно является нуклеированным, более предпочтительно нуклеирован поливинилциклогексаном, как описано, например, в ЕР 2960279 В1.

Такие гомополимеры пропилена обычно добавляют для дальнейшего улучшения механических свойств композиции.

Такие гомополимеры пропилена имеются в продаже.

Изделие

В другом аспекте данное изобретение относится к изделию, предпочтительно формованному изделию или армированному волокном композитному материалу, более предпочтительно к автомобильному изделию, содержащему композицию, описанную выше или ниже.

Изделие предпочтительно использовать для наружных частей транспортных средств.

В одном воплощении композиция для изделия может включать волокно, например, стекловолокно. В случае, если в композиции для изделия присутствуют волокна, количество волокон находится в диапазоне от 25 до 70 масс. % в расчете на композицию для изделия.

Применение

В еще одном аспекте изобретение относится к применению композиции, описанной выше или ниже, для производства изделий, предпочтительно автомобильных изделий, более предпочтительных наружных автомобильных изделий.

В одном воплощении композиция, применяемая для производства изделий, может содержать волокна, такие как стекловолокно. В случае, если в композиции для изделия присутствуют волокна, количество волокон находится в пределах от 25 до 70 масс. % в расчете на композицию для изделия.

Экспериментальная часть

Следующие примеры приведены для демонстрации определенных аспектов и воплощений изобретения, описанных в формуле изобретения. Тем не менее, специалисты в данной области должны понимать, что приведенное ниже описание носит иллюстративный характер и ни в коем случае не должно восприниматься как ограничение изобретения.

Методы испытаний

a) CRYSTEX

Определение кристаллических и растворимых фракций и их соответствующих свойств (ХВ и содержание этилена)

Анализ кристаллической (КФ) и растворимой фракций (РФ) в композициях полипропилена (ПП), а также содержания сомономеров и характеристической вязкости соответствующих фракций проводили с помощью прибора CRYSTEX, Polymer Char (Валенсия, Испания). Подробную информацию о технике и методе можно найти в литературе (Ljiljana Jeremic, Andreas Albrecht, Martina Sandholzer & Markus Gahleitner (2020) Rapid characterization of high-impact ethylene-propylene copolymer by crystallization extraction separation: comparability to standard separation (Быстрая характеристика ударопрочного сополимера этилена и пропилена методом кристалл изационно-экстракционного разделения: сравнение со стандартным разделением), International Journal of Polymer Analysis and Characterization, 25: 8, 581-596).

Кристаллическую и аморфную фракции разделяют с помощью температурных циклов растворения при 160°С, кристаллизации при 40°С и повторного растворения в 1,2,4-трихлорбензоле при 160°С. Количественное определение РФ и КФ и определение содержания этилена (С2) осуществляют с помощью встроенного инфракрасного детектора (IR4), а для определения характеристической вязкости (ХВ) используют 2-капиллярный вискозиметр в режиме реального времени.

Детектор IR4 представляет собой многоволновый детектор, измеряющий поглощение ИК-излучения на двух различных полосах (валентные колебания СН₃ (с центром около 2960 см^-1) и валентные колебания СН (2700-3000 см^-1), которые служат для определения концентрации и содержания этилена в этилен-пропиленовых сополимерах. Детектор IR4 калиброван серией из 8 ЭП-сополимеров с известным содержанием этилена в диапазоне от 2 масс. % до 69 масс. % (определяемых с помощью ¹³С-ЯМР) и каждый в различных концентрациях, в диапазоне от 2 до 13 мг/мл. Для одновременного определения концентраций и содержания этилена для различных концентраций полимеров, ожидаемых при анализе Crystex, были применены следующие калибровочные уравнения:

Константы от а до е для уравнения 1 и от а до f для уравнения 2 были определены с помощью регрессионного анализа по методу наименьших квадратов.

СН₃/1000С пересчитывают на содержание этилена в масс. % по следующему соотношению:

Количества растворимой фракции (РФ) и кристаллической фракции (КФ) коррелируют с помощью калибровки XS (растворимости в ксилоле) с количеством «растворимой в холодном ксилоле» (РХК) фракции и, соответственно, с нерастворимой в холодном ксилоле (НХК) фракцией, определяемыми стандартным гравиметрическим методом в соответствии с IS016152. Калибровку XS выполняют путем тестирования различных ЭП-сополимеров с содержанием РХК (XS) в диапазоне 2-31 масс. %. Определяемая калибровка XS является линейной:

Характеристическую вязкость (ХВ) исходного ЭП сополимера и его растворимую и кристаллическую фракции определяют с помощью онлайн 2-капиллярного вискозиметра и коррелируют с соответствующими ХВ, определенными стандартным методом в декалине в соответствии с ISO 1628-3. Калибровку выполняют с различными ЭП ПП сополимерами с ХВ=2-4 дл/г. Определяемая градуировочная кривая является линейной:

Анализируемые образцы взвешивают в концентрациях от 10 мг/мл до 20 мг/мл. Во избежание введения возможных гелей и/или полимеров, которые не растворяются в ТХБ при 160°С, таких как ПЭТ и ПА, взвешенный образец упаковывали в сетку из нержавеющей стали MW 0,077/D 0,05 мм.

После автоматического наполнения флакона 1,2,4-ТХБ, содержащим 250 мг/л 2,6-трет-бутил-4-метилфенола (БХТ) в качестве антиоксиданта, образец растворяют при 160°С до достижения полного растворения, обычно в течение 60 мин, при постоянном перемешивании 400 об/мин. Чтобы избежать деструкции образца, полимерный раствор во время растворения защищают атмосферой N₂.

Определенный объем раствора пробы вводят в колонку, заполненную инертным носителем, где происходит кристаллизация образца и отделение растворимой фракции от кристаллической части. Этот процесс повторяют два раза. Во время первого введения весь образец измеряют при высокой температуре, определяя ХВ [дл/г] и С2 [масс. %] полипропиленовой композиции. Во время второго введения измеряют растворимую фракцию (при низкой температуре) и кристаллическую фракцию (при высокой температуре) в цикле кристаллизации (масс. % РФ, масс. % С2, ХВ).

b) Растворимая в холодном ксилоле фракция (РХК, масс. %)

Растворимую в холодном ксилоле фракцию (РХК) определяли при 25°С по ISO 16152; первое издание; 2005-07-01. Часть образца, которая остается нерастворимой, представляет собой нерастворимую в холодном ксилоле (НХК) фракцию.

c) Характеристическая вязкость

Характеристическую вязкость измеряли в соответствии с DIN ISO 1628/1, октябрь 1999 г. (в декалине при 135°С).

d) Ударную вязкость по Шарпи с надрезом

определяли в соответствии с ISO 179-1 еА при +23°С и при 20°С на полученных литьем под давлением образцах размером 80×10×4 мм³, изготовленных в соответствии с EN ISO 1873-2. Измерение проводили через 96 ч времени кондиционирования образца при 23°С.

e) Свойства при растяжении

Свойства при растяжении (модуль упругости при растяжении, деформация растяжения (относительное удлинение) при разрыве, предел прочности при растяжении, деформация растяжения при пределе прочности, деформация растяжения при пределе текучести, растягивающее напряжение при разрыве) измеряли в соответствии с ISO 527-2 (скорость поперечной головки = 1 мм/мин; скорость испытания 50 мм/мин при 23°С) с использованием литых под давлением образцов 1 В, изготовленных в соответствии с EN ISO 1873-2 (форма собачьей кости (лопатки), толщиной 4 мм). Измерение проводили через 96 ч времени кондиционирования образца при 23°С.

f) Содержание сомономера

Сополимер (пропилен-этилен) - содержание этилена - ИК-спектроскопия

Количественную инфракрасную (ИК) спектроскопию использовали для количественного определения содержания этилена в сополимерах этилена и пропилена путем калибровки по первичному методу. Калибровка была облегчена за счет использования набора собственных некоммерческих калибровочных стандартов с известным содержанием этилена, определенным методом количественной ¹³С-спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в растворе. Процедуру калибровки проводили традиционным способом, хорошо описанным в литературе. Калибровочный набор состоял из 38 калибровочных стандартов с содержанием этилена в диапазоне 0,2-75,0 масс. %, изготовленных в опытном или натурном масштабе в различных условиях. Калибровочный набор был выбран таким образом, чтобы отразить типичное разнообразие сополимеров, встречающихся при окончательном количественном методе ИК-спектроскопии.

Количественные ИК-спектры регистрировали в твердом состоянии с помощью ИК-Фурье спектрометра Bruker Vertex 70. Спектры регистрировали на квадратных пленках размером 25×25 мм толщиной 300 мкм, полученных методом прямого прессования при 180 - 210°С и 4-6 МПа. Для образцов с очень высоким содержанием этилена (>50 мол. %) использовали пленки толщиной 100 мкм. Стандартную ИК-Фурье спектроскопию применяли с использованием спектрального диапазона 5000-500 см^-1, апертуры 6 мм, спектрального разрешения 2 см^-1, 16 фоновых сканирований, 16 спектральных сканирований, нулевого коэффициента заполнения интерферограммы 64 и 3-членной аподизации Блэкмана-Харриса. Количественный анализ проводили с использованием суммарной площади деформационных колебаний CH₂ при 730 и 720 см^-1 (A_Q), соответствующих структурным единицам (CH₂)_>2 (метод интегрирования G, пределы 762 и 694 см^-1). Количественная полоса была нормирована к площади полосы СН при 4323 см^-1 (A_R), соответствующей структурным единицам СН (метод интегрирования G, пределы 4650, 4007 см^-1). Затем содержание этилена в массовых процентах прогнозировали по нормализованному поглощению (A_Q/A_R) с помощью квадратичной калибровочной кривой. Калибровочная кривая была ранее построена путем ординарной регрессии по методу наименьших квадратов (МНК) нормированных поглощений и первичного содержания сомономера, измеренных на калибровочном наборе.

Сополимер (пропилен-этилен) - содержание этилена - ¹³С-ЯМР-спектроскопия

Количественные спектры ¹³С{¹Н} ЯМР регистрировали в растворе с помощью ЯМР-спектрометра Bruker Avance III 400, работающего на частотах 400,15 и 100,62 МГц для ¹Н и ¹³С, соответственно. Все спектры регистрировали с помощью оптимизированного для ¹³С 10-миллиметрового температурного зонда при 125°С с использованием газообразного азота для всех пневматических систем. Примерно 200 мг материала растворяли в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d₂ (ТХЭ-d₂) вместе с ацетилацетонатом хрома (III) (Сг(асас)₃), в результате чего получали 65 мМ раствор релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475).

Для получения однородного раствора после первоначальной пробоподготовки в тепловом блоке ампулу ЯМР дополнительно нагревали во вращающейся печи в течение по меньшей мере 1 часа. При введении в магнит ампулу вращали с частотой 10 Гц. Эти параметры были выбраны в первую очередь из-за высокого разрешения и количественного определения, необходимого для точного количественного определения содержания этилена. Стандартное одноимпульсное возбуждение использовали без ядерного эффекта Оверхаузера (NOE), с применением оптимизированного угла наклона зонда, задержки рециркуляции 1 с и двухуровневой схемы развязки WALTZ16 (Zhou, Z., et al. J. Mag. Reson. 187 (2007) 225, и в Busico, V., et al., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Всего было получено 6144 (6k) переходов в каждом спектре. Количественные ¹³С{¹Н} ЯМР спектры были обработаны, интегрированы, и соответствующие количественные свойства определены из интегралов. Все химические сдвиги имеют внутреннее отнесение к центральной метиленовой группе этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 м.д. с использованием химического сдвига растворителя. Такой подход позволял сравнивать отнесения даже тогда, когда эта структурная единица отсутствовала. Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие внедрению этилена (Cheng, Н.N., Macromolecules 17 (1984), 1950), и доля сомономера была рассчитана как доля этилена в полимере по отношению ко всем мономерам в полимере: fE=(Е/(Р+Е). Долю сомономера количественно определяли с помощью метода Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интегрирования множества сигналов по всей спектральной области в ¹³С{¹Н} спектрах. Этот метод был выбран ввиду его надежности и способности учитывать при необходимости наличие региодефектов. Области интегрирования были немного скорректированы для повышения применимости во всем диапазоне встречающегося содержания сомономера. Для систем с очень низким содержанием этилена, где наблюдали только изолированный этилен в последовательностях РРЕРР, метод Wang et. al. был модифицирован для уменьшения влияния ненулевых интегралов участков, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход позволил снизить завышение содержания этилена для таких систем и был достигнут путем уменьшения числа участков, используемых для определения абсолютного содержания этилена, до Е=0,5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0,5(Sαβ+Sαγ)). Благодаря использованию этого набора участков соответствующее интегральное уравнение принимает вид Е=0,5(1_H+I_G+0,5(I_C+I_D)), с использованием тех же обозначений, что и в статье Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, используемые для абсолютного содержания пропилена, не модифицировали. Молярный процент внедренного сомономера рассчитывали из молярной доли: Е [мол. %]=100*fE. Массовый процент внедренного сомономера рассчитывали из молярной доли: Е [масс. %]=100*(fE*28,06)/((fE*28,06)+((1-fE)*42,08)).

Содержание сомономера

Содержание определяли методом толщины пленки с использованием интенсивности I(q) количественной полосы и толщины Т прессованной пленки с использованием следующего соотношения: [I(q)/T]m+с=С, где m и с - коэффициенты, определяемые по калибровочной кривой, построенной с использованием величин содержания сомономера, полученных с помощью ¹³С-ЯМР спектроскопии.

Содержание сомономера измеряли известным способом на основе инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИК-Фурье), калиброванной с помощью ¹³С-ЯМР, с использованием ИК-спектрометра Nicolet Magna 550 совместно с программным обеспечением Nicolet Omnic FTIR. Пленки толщиной около 250 мкм были отформованы прямым прессованием из образцов. Аналогичные пленки были изготовлены из калибровочных образцов с известным содержанием сомономера. Содержание сомономера определяли по спектру из диапазона волновых чисел от 1430 до 1100 см^-1. Поглощение измеряли как высоту пика путем выбора так называемой короткой или длинной базовой линии, или и той, и другой. Короткая базовая линия была проведена примерно в 1410-1320 см^-1 через минимальные точки, а длинная базовая линия примерно между 1410 и 1220 см^-1. Калибровка должна быть выполнена специально для каждого типа базовой линии. Кроме того, содержание сомономера в неизвестном образце находилось в пределах диапазона содержания сомономера в калибровочных образцах.

g) ПТР

Показатель текучести расплава измеряли при нагрузке 2,16 кг (ПТР₂) при 230°С (материалы на основе полипропилена) или при 190°С (материалы на основе полиэтилена). Показатель текучести расплава - это такое количество полимера в граммах, которое испытательное устройство, стандартизированное по ISO 1133, выдавливает в течение 10 минут при температуре 230°С (или 190°С) под нагрузкой 2,16 кг.

h) Плотность

Плотность измеряли в соответствии с ISO 1183-187. Изготовление образцов проводили методом прямого прессования в соответствии с ISO 1872-2: 2007.

i) Реологические параметры

Определение характеристик расплавов полимеров с помощью динамических измерений сдвига соответствует стандартам ISO 6721-1 и 6721-10. Измерения проводили на ротационном реометре Anton Paar MCR501 с контролируемой нагрузкой, снабженном параллельной пластиной геометрией 25 мм. Измерения выполняли на полученных прямым прессованием пластинах с использованием атмосферы азота и устанавливая деформацию в линейном вязкоупругом режиме. Испытания на колебательный сдвиг проводили при 190°С в диапазоне частот от 0,01 до 600 рад/с и с установленным зазором 1,3 мм.

В эксперименте с динамическим сдвигом зонд подвергают однородной деформации при синусоидально изменяющихся сдвиговой деформации или сдвиговом напряжении (режим с контролем деформации и напряжения, соответственно). В эксперименте с контролируемой деформацией зонд подвергают синусоидальной деформации, которая может быть выражена как

Если приложенная деформация находится в пределах линейного вязкоупругого режима, результирующая синусоидальная реакция на напряжение может быть выражена по формуле

где σ₀ и γ₀ - амплитуды напряжения и деформации, соответственно; ω - угловая частота; δ - фазовый сдвиг (угол потерь между приложенной деформацией и реакцией напряжения); t - время.

Результаты динамических испытаний обычно выражают с помощью нескольких различных реологических функций, а именно: модуля G' накопления при сдвиге, модуля G'' потерь при сдвиге, модуля G* комплексного сдвига, комплексной вязкости η* при сдвиге, динамической вязкости η' при сдвиге, противофазной составляющей η'' комплексной вязкости при сдвиге, и тангенса tan η угла потерь, которые могут быть выражены следующим образом:

Определение так называемого индекса разжижения при сдвиге, который коррелирует с ММР и не зависит от Mw, проводят, как описано в уравнении 9.

Например, SHI_(2,7/210) определяется значением комплексной вязкости, в Па⋅с, определяемым для значения G*, равного 2,7 кПа, деленным на значение комплексной вязкости, в Па⋅с, определяемым для значения G*, равного 210 кПа.

Значения модуля накопления (G'), модуля потерь (G''), комплексного модуля (G*) и комплексной вязкости (η*) были получены в зависимости от частоты (ω).

Таким образом, например, η*_300рад/с (эта*_300рад/с) используют в качестве аббревиатуры для комплексной вязкости на частоте 300 рад/с, а η*_{0,05рад/с} (эта*_{0,05рад/с}) используют в качестве аббревиатуры для комплексной вязкости на частоте 0,05 рад/с.

Тангенс угла потерь tan (дельта) определяют как соотношение модуля потерь (G'') и модуля накопления (G) на заданной частоте. Таким образом, например, tan_0,05 используют как аббревиатуру для отношения модуля потерь (G'') и модуля накопления (G') при 0,05 рад/с, и tan₃₀₀ используют как аббревиатуру для отношения модуля потерь (G'') и модуля накопления (G') при 300 рад/с.

Баланс эластичности tan_0,05/tan₃₀₀ определяют как соотношение тангенса потерь tan_0,05 и тангенса потерь tan₃₀₀.

Помимо вышеупомянутых реологических функций, можно определить и другие реологические параметры, такие как так называемый индекс эластичности EI(х). Индекс эластичности EI(х) представляет собой величину модуля накопления G', определяемую для значения модуля потерь G'', равного х кПа, и может быть описана уравнением 10.

Например, EI(5кПа) определяется значением модуля накопления G', определяемым для значения G'', равного 5 кПа.

Индекс полидисперсности, PI, определяется уравнением 11.

где ω_СОР - угловая частота пересечения, определяемая как угловая частота, для которой модуль накопления G' равен модулю потерь G''.

Значения определяются с помощью процедуры одноточечной интерполяции, определяемой программным обеспечением Rheoplus. В ситуациях, когда заданное значение G* не достигается экспериментально, это значение определяют с помощью экстраполяции, используя ту же процедуру, что и раньше. В обоих случаях (интерполяция или экстраполяция) применялась опция от Rheoplus «Интерполировать у-значения в х-значения из параметра» и «Логарифмический тип интерполяции».

Ссылки:

[1] "Rheological characterization of polyethylene fractions" (Реологическая характеристика фракций полиэтилена), Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppälä, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362. [2] "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene" (Влияние молекулярной структуры на некоторые реологические свойства полиэтилена), Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.

[3] "Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers" (Определение терминов, относящихся к непредельным механическим свойствам полимеров), Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.

j) Температура тепловой деформации (HDT)

HDT определяли на тестовых образцах размером 80×10×4 мм³, изготовленных методом литья под давлением, подготовленных в соответствии с ISO 1873-2 и хранившихся при температуре +23°С по меньшей мере 96 часов перед измерением. Испытание проводили на образцах с плоской опорой в соответствии с ISO 75, условие В, с номинальной поверхностной нагрузкой 0,45 МПа.

Эксперименты

В таблице 1 показаны свойства смесей полипропилена и полиэтилена (А-1) и (А-2), пригодных в качестве смеси (А) смешанных пластмасс с полипропиленом. Поскольку эти композиции получены из процесса механической вторичной переработки, их свойства указаны в виде диапазонов.

В таблице 2 приведены свойства образцов для смесей (А-1) и (А-2), которые использовали для оценки.

В качестве смеси А-1 используют смесь Dipolen РР смешанных пластмасс с полипропиленом, коммерчески доступную от mtm Plastics GmbH. Dipolen РР - это вторично переработанный материал на основе бывшего в употреблении полипропилена с плотностью (определяемой в соответствии с DIN EN ISO 1183) 920 кг/м³, показателем текучести расплава (определяемым в соответствии с DIN EN ISO 1133, 230°С/2,16 кг) 14,1 г/10 мин, содержанием влаги (определяемым с помощью инфракрасного анализатора влажности, 105°С) менее 0,1%, модулем упругости при растяжении (определяемым в соответствии с DIN EN ISO 527, 1 мм/мин) более 1100 МПа, пределом текучести (определяемым в соответствии с DIN EN ISO 527, 50 мм/мин) более 25 МПа и деформацией при растяжении (определяемой в соответствии с DIN EN ISO 527, 50 мм/мин) более 180%.

В качестве смеси А-2 используют смесь Purpolen РР смешанных пластмасс с полипропиленом, коммерчески доступную от mtm Plastics GmbH. Purpolen РР - это вторично переработанный материал на основе бывшего в употреблении полипропилена с плотностью (определяемой в соответствии с DIN EN ISO 1183) 916 кг/м³, показателем текучести расплава (определяемым в соответствии с DIN EN ISO 1133, 230°С/2,16 кг) 36 г/10 мин, содержанием влаги (определяемым с помощью инфракрасного анализатора влажности, 105°С) менее 0,1%, модулем упругости при растяжении (определяемым в соответствии с DIN EN ISO 527, 1 мм/мин) более 1100 МПа, пределом текучести (определяемым в соответствии с DIN EN ISO 527, 50 мм/мин) более 24 МПа и деформацией при растяжении (определяемой в соответствии с DIN EN ISO 527, 50 мм/мин) более 18%.

ПП-Homo 1 представлял собой гомополимер пропилена HL708FB с ПТР₂ (2,16 кг, 230°С, ISOH33) 800 г/10 мин и Тпл (ДСК, ISO 11357-3) 158°С, коммерчески доступный от Borealis AG, Австрия, и использован в качестве первого гомополимера (В) пропилена.

ПП-Homo 2 представлял собой гомополимер пропилена HK060AE с ПТР₂ (2,16 кг, 230°С, ISOH33) 125 г/10 мин и Тпл (ДСК, ISO 11357-3) 158°С, коммерчески доступный от Borealis AG, Австрия, и использован в качестве второго гомополимера (С) пропилена. Дополнительные свойства описаны в таблице 2 ниже в примере СЕ1.

ПП-Homo 3 представлял собой гомополимер пропилена HF955MO с ПТР₂ (2,16 кг, 230°С, ISOH33) 20 г/10 мин и модулем упругости при растяжении 2200 МПа (ISO 527-2, 1 мм/мин), коммерчески доступный от Borealis AG, Австрия, и использован в качестве третьего гомополимера (D) пропилена.

Добавка представляет собой антиоксидант в одной упаковке, содержащий пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в массовом соотношении 1:2.

В качестве носителя добавок на основе гомо-ПП использовали НС001А с плотностью 905 кг/м³, ПТР₂ (определен в соответствии с ISO 1133, 2,16 кг, 230°С) 2,7 г/10 мин и температурой кристаллизации Ткр 112°С.

В таблице 3 приведены композиции согласно примерам.

В таблице 4 приведены свойства согласно примерам.

В примерах согласно изобретению показана композиция, содержащая примерно 50 масс. % смесей из бытовых отходов с высоким показателем текучести расплава, примерно 70 г/10 мин, и хорошими механическими свойствами. Композиции согласно изобретению показывают более высокую ударную вязкость, чем сравнительный пример СЕ1.

Добавление ПП Homo 3 в примерах IE1, IE5 и IE6 еще больше улучшает свойства при растяжении без ухудшения высоких показателей текучести расплава.

Таким образом, композиции согласно изобретению демонстрируют профиль свойств, который особенно пригоден для применения со стекловолокном.

Группа изобретений относится к полипропиленовой композиции с высокой текучестью расплава, включающей смеси на основе смешанных пластмасс с полипропиленом. Описана композиция, подходящая для изготовления изделий, получаемая путем смешивания по меньшей мере компонентов (A), (B) и (C) при следующем соотношении компонентов: (A) от 25 масс.% до 75 масс.% смеси смешанных пластмасс с полипропиленом, которую производят из отходов после потребления и/или промышленных отходов; (B) от 17 масс.% до 65 масс.% первого гомополимера пропилена; и (C) от 3 масс.% до 30 масс.% второго гомополимера пропилена, при этом все проценты относятся к общему количеству композиции. При этом смесь (А) смешанных пластмасс с полипропиленом имеет: содержание кристаллической фракции (КФ), определяемое по данным анализа CRYSTEX QC, в диапазоне от 82,5 до 96,0 масс.%, и содержание растворимой фракции (РФ), определяемое по данным анализа CRYSTEX QC, в диапазоне от 4,0 до 17,5 масс.%, при этом указанная кристаллическая фракция (КФ) имеет содержание этилена (C2(КФ)), определяемое методом ИК-Фурье спектроскопии, калиброванной с помощью количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии, в диапазоне от 1,0 до 12,5 масс.%; и указанная растворимая фракция (РФ) имеет характеристическую вязкость (ХВ(РФ)) в диапазоне от 0,9 до ниже 2,5 дл/г; первый гомополимер (В) пропилена имеет: показатель текучести расплава ПТР₂ (230°C, 2,16 кг, ISO 1133) от 500 до 1100 г/10 мин; и второй гомополимер (С) пропилена имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°C, 2,16 кг, ISO 1133) от 80 до 200 г/10 мин; и модуль упругости при растяжении от 1500 до 2100 МПа, и композиция имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°C, 2,16 кг, ISO 1133) от 50 до 100 г/10 мин. Описаны также изделие, содержащее композицию, и применение композиции для изготовления изделий. Технический результат - обеспечение композиции на основе полипропилена и смешанных пластмасс, полученных из потоков вторичных бывших в употреблении полиолефинов, характеризующейся балансом свойств в отношении ударных свойств и особенно механических свойств, таких как свойства при растяжении и текучести, проявляющейся в высоком показателе текучести расплава. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл., 7 пр.

1. Композиция для получения изделий, выбранных из формованных изделий и армированных волокном композитов, получаемая путем смешивания по меньшей мере компонентов (A), (B) и (C)

(A) от 25 масс. % до 75 масс. % смеси смешанных пластмасс с полипропиленом, которую производят из отходов после потребления и/или промышленных отходов;

(B) от 17 масс. % до 65 масс. % первого гомополимера пропилена; и

(C) от 3 масс. % до 30 масс. % второго гомополимера пропилена,

при этом все проценты относятся к общему количеству композиции, и при этом

смесь (А) смешанных пластмасс с полипропиленом имеет

- содержание кристаллической фракции (КФ), определяемое по данным анализа CRYSTEX QC, в диапазоне от 82,5 до 96,0 масс. %, и

- содержание растворимой фракции (РФ), определяемое по данным анализа CRYSTEX QC, в диапазоне от 4,0 до 17,5 масс. %, при этом

- указанная кристаллическая фракция (КФ) имеет содержание этилена (C2(КФ)), определяемое методом ИК-Фурье спектроскопии, калиброванной с помощью количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии, в диапазоне от 1,0 до 12,5 масс. %; и

- указанная растворимая фракция (РФ) имеет характеристическую вязкость (ХВ(РФ)) в диапазоне от 0,9 до ниже 2,5 дл/г;

первый гомополимер (В) пропилена имеет

- показатель текучести расплава ПТР₂ (230°C, 2,16 кг, ISO 1133) от 500 до 1100 г/10 мин; и

второй гомополимер (С) пропилена имеет

- показатель текучести расплава ПТР₂ (230°C, 2,16 кг, ISO 1133) от 80 до 200 г/10 мин; и

- модуль упругости при растяжении от 1500 до 2100 МПа, и

композиция имеет

- показатель текучести расплава ПТР₂ (230°C, 2,16 кг, ISO 1133) от 50 до 100 г/10 мин.

2. Композиция по п. 1, получаемая путем смешивания компонентов (A), (B), (C) и следующего компонента (D):

(D) от 0 масс. % до 20 масс. % третьего гомополимера пропилена;

при этом все проценты относятся к общему количеству композиции, и при этом

третий гомополимер (D) пропилена имеет

- показатель текучести расплава ПТР₂ (230°C, 2,16 кг, ISO 1133) от 10 до 40 г/10 мин; и

- модуль упругости при растяжении от 2000 до 2500 МПа.

3. Композиция по п. 1 или 2, получаемая путем смешивания компонентов (А), (В) и (С), при отсутствии (D)

(А) от 25 масс. % до 75 масс. % смеси смешанных пластмасс с полипропиленом;

(В) от 17 масс. % до 65 масс. % первого гомополимера пропилена; и

(С) от 3 масс. % до 30 масс. % второго гомополимера пропилена,

при этом все проценты относятся к общему количеству композиции.

4. Композиция по п. 1 или 2, получаемая путем смешивания компонентов (A), (B), (C) и (D)

(A) от 25 до 75 масс. % смеси смешанных пластмасс с полипропиленом;

(B) от 17 масс. % до 55 масс. % первого гомополимера пропилена;

(C) от 3 масс. % до 30 масс. % второго гомополимера пропилена; и

(D) от 1 масс. % до 20 масс. % третьего гомополимера пропилена,

при этом все проценты относятся к общему количеству композиции.

5. Композиция по любому из пп. 1-4, имеющая

- содержание кристаллической фракции (КФ), определяемое по данным анализа CRYSTEX QC, в диапазоне от 90,0 до 97,5 масс. %, и

- содержание растворимой фракции (РФ), определяемое по данным анализа CRYSTEX QC, в диапазоне от 2,5 до 10,0 масс. %, при этом

- указанная кристаллическая фракция (КФ) имеет содержание этилена (C2(КФ)), определяемое методом ИК-Фурье спектроскопии, калиброванной с помощью количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии, от 1,5 до 9,0 масс. %;

- указанная кристаллическая фракция (КФ) имеет характеристическую вязкость (ХВ(КФ)) от 1,00 до 2,00 дл/г;

- указанная растворимая фракция (РФ) имеет содержание этилена (C2(РФ)), определяемое методом ИК-Фурье спектроскопии, калиброванной с помощью количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии, в диапазоне от 10,0 до 25,0 масс. %; и

- указанная растворимая фракция (РФ) имеет характеристическую вязкость (ХВ(РФ)) от 0,50 до 1,50 дл/г.

6. Композиция по любому из пп. 1-5, содержащая звенья, полученные из этилена, в количестве от 1,0 до 10,0 масс. %, в расчете на массовое количество мономерных звеньев в композиции.

7. Композиция по любому из пп. 1-6, имеющая характеристическую вязкость (ХВ(комп)) от 1,00 до 2,00 дл/г.

8. Композиция по любому из пп. 1-7, имеющая модуль упругости при растяжении от 1350 МПа до 1750 МПа.

9. Композиция по любому из пп. 1-8, имеющая деформацию растяжения при пределе прочности от 3,5 до 8,0%, и/или деформацию растяжения при пределе текучести от 4,5 МПа до 8,0 МПа, и/или предел прочности при растяжении от 5,0 до 40%, и/или растягивающее напряжение при разрыве от 25 до 40 МПа, и/или номинальную деформацию растяжения при разрыве от 5,0 до 12,5 МПа.

10. Композиция по любому из пп. 1-9, имеющая ударную вязкость по Шарпи с надрезом при 23°C от 1,5 кДж/м² до 5,0 кДж/м², и/или ударную вязкость по Шарпи с надрезом при -20°C от 1,0 кДж/м² до 3,0 кДж/м².

11. Изделие, содержащее композицию по любому из пп. 1-10.

12. Изделие по п. 11, в котором композиция дополнительно включает стекловолокно.

13. Изделие по п. 11 или 12, в котором изделие представляет собой формованное изделие или армированный волокном композит.

14. Изделие по пп. 11-13, в котором изделие представляет собой автомобильное изделие.

15. Применение композиции, соответствующей любому из пп. 1-10, для производства изделий.

16. Применение по п. 15, в котором композиция дополнительно включает стекловолокно.