СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОВОЛОКНИСТОГО НОСИТЕЛЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 2025 года по МПК B01J32/00 B01J37/02 B01J37/08 B01J21/08 B01J21/18 

Изобретение относится к области химической промышленности, к новым способам синтеза катализаторов, которые могут использоваться, в частности, для глубокого окисления (дожигания) СО, органических и галогенорганических соединений, окисления сероводорода и диоксида серы, восстановления оксидов азота, конверсии углеводородов, процесса Фишера-Тропша и для многих других каталитических реакций. Изобретение может найти применение в процессах производства ценных химических продуктов и полупродуктов, а также при переработке и утилизации разнообразных газообразных и жидких отходов.

Эффективным средством интенсификации каталитических процессов являются катализаторы на основе микроволокнистых носителей, в частности, носителей, выполненных из стеклянных или минеральных микроволокон. В качестве активных компонентов в таких катализаторах используются благородные металлы (Pt, Pd), либо оксиды переходных металлов (Cu, Cr, Ni, Fe, V и др.). На основе таких носителей могут создаваться структурированные каталитические системы, отличающиеся высокой интенсивностью массообмена между поверхностью катализатора и реакционным потоком, в сочетании с весьма низким гидравлическим сопротивлением (патент РФ на полезную модель № 145037, приоритет 15.04.2014, опубл. 10.09.2014).

Недостатком таких носителей, а также катализаторов на их основе, является малая удельная поверхность стеклянных и минеральных микроволокон носителя (не более 1-3 м²/г), которая, в свою очередь, ограничивает предельное содержание активных компонентов величиной, как правило, не более 1-2% вес. В случае использования переходных металлов или их соединений в качестве активных компонентов, такое содержание является недостаточным для многих практических применений. Кроме того, в таких катализаторах может оказываться недостаточной и прочность крепления активных компонентов к поверхности носителя, что может существенно снижать их надежность и срок службы.

Известен способ (патент РФ № 2549906, приоритет 06.03.2014, опубл. 10.05.2015) получения микроволокнистых катализаторов, который, в частности, предусматривает модификацию микроволокон носителя за счет нанесения на них внешнего слоя вторичного носителя (SiO₂ или Al₂O₃) с развитой внутренней поверхностью (до 30-60 м²/г). На основе таких модифицированных микроволокнистых носителей со вторичным слоем SiO₂ и с удельной поверхностью 20-30 м²/г возможно создание высокоактивных катализаторов с высоким (от 1-2 до 10% вес.) содержанием активных оксидов, с обеспечением высокой прочности крепления активного компонента к носителю.

Тем не менее, актуальной является задача создания микроволокнистых носителей катализаторов с более высокой удельной поверхностью при сохранении их высокой механической прочности.

Известен микроволокнистый носитель для катализаторов и способ его приготовления (источник [3]: патент RU 2624216). Микроволокнистый носитель для катализаторов на основе стеклянных или минеральных микроволокон диаметром от 1 до 30 мкм, носитель содержит на поверхности микроволокон слой пористого диоксида кремния, на наружной поверхности которого находится дополнительный слой активированного углерода. Удельная масса слоя пористого диоксида кремния составляет от 1 до 30 мас. % от массы исходных стеклянных или минеральных микроволокон. Способ приготовления микроволокнистого носителя для катализаторов на основе стеклянных или минеральных микроволокон, отличающийся тем, что на исходный носитель на основе стеклянных или минеральных микроволокон диаметром от 1 до 30 мкм наносят слой пористого диоксида кремния, затем на этот слой наносят катализатор разложения углеводородов, после чего формируют дополнительный слой активированного углерода за счет разложения углеводородов при повышенной температуре в присутствии такого катализатора. При этом достигается удельная поверхность носителя до 100 м²/г и более, что позволяет наносить на такой носитель существенное количество активного компонента (до 15% вес. и более).

Применимость микроволокнистой многослойной системы [3] затруднена и ограничивается высокой сложностью и недостаточной надежностью процедуры ее синтеза. К недостаткам можно отнести сложности синтеза таких катализаторов, связанные с многостадийностью процедуры синтеза, в первую очередь из-за необходимости отдельного нанесения слоя пористого диоксида кремния на микроволокна и катализатора пиролиза углеводородов на нанесенный слой пористого диоксида кремния. Это существенно удлиняет процедуру синтеза и снижает ее надежность, поскольку при нанесении прекурсоров катализаторов на указанный слой диоксида кремния пропиткой сопряжено с риском разрушения этого слоя в среде растворителей прекурсоров.

Существует задача упрощения процедуры синтеза многослойной каталитической системы на основе микроволокнистого носителя, отличающейся высокой удельной поверхностью.

Поставленная задача решается тем, что при синтезе многослойного композитного носителя для катализаторов с высокой удельной поверхностью на основе стеклянных или минеральных микроволокон диаметром от 1 до 30 мкм, которые содержат на поверхности микроволокон слой пористого диоксида кремния, получаемого за счет пропитки микроволокон кремний-содержащим коллоидом и последующей термообработкой, на наружной поверхности которого находится дополнительный слой активированного углерода, получаемый путем пиролиза углеводородов на катализаторе пиролиза углеводородов, нанесенном на слой пористого диоксида кремния, катализатор пиролиза углеводородов синтезируют путем внесения прекурсора, способного при повышенной температуре образовывать активный компонент катализатора пиролиза углеводородов с одновременным выделением газообразных продуктов, непосредственно в состав кремний-содержащего коллоида перед пропиткой микроволокон на стадии формирования слоя пористого диоксида кремния. При этом катализатор пиролиза углеводородов может включать каталитически активный компонент, способный зауглероживаться в среде углеводородов и органических соединений при повышенной температуре с образованием нановолокнистого углерода, в частности, один или несколько переходных металлов, например, никель, железо или кобальт в металлическом виде или в виде соединений. В составе прекурсора для синтеза катализатора пиролиза углеводородов могут использовать соли переходных металлов, способные при нагреве разлагаться с выделением газообразных веществ, например, как минимум одну соль переходного металла из ряда: карбонаты, гидрокарбонаты, ацетаты, оксалаты, нитраты, сульфиты. В качестве кремний-содержащего коллоида можно использовать силиказоль или смеси на его основе.

Нанесение катализатора пиролиза путем внесения прекурсора катализатора непосредственно в состав кремний-содержащего коллоида перед формированием вторичного слоя диоксида кремния, позволяет исключить технологически сложную операцию нанесения этого прекурсора на уже готовый слой диоксида кремния, а также исключить риски, связанные с возможным разрушением уже готового слоя диоксида кремния при его пропитке раствором прекурсора. Использование никеля, железа или кобальта в качестве активного компонента обусловлено хорошей способностью этих металлов к пиролизу углеводородов с образованием нановолокнистого углерода. Использование в составе прекурсора солей переходных металлов, способных при нагреве в ходе формирования слоя диоксида кремния разлагаться с выделением не только активного металла, но и газообразных веществ (карбонаты, гидрокарбонаты, ацетаты, оксалаты, нитраты, сульфиты и пр.), позволяет одновременно с формированием слоя диоксида кремния обеспечивать формирование в нем развитой пористой структуры за счет движения пузырьков газа в среде затвердевающего силиказоля, эти поры также обеспечивают хорошую доступность активного металла для углеводородов при синтезе углеродного слоя.

Технический результат, обеспечиваемый указанной совокупностью признаков способа, заключается в возможности существенного упрощения производства получения многослойного композитного носителя для катализаторов с высокой удельной поверхностью.

Важным достоинством предлагаемого носителя для катализаторов является его высокая гидрофобность, обусловленная гидрофобностью нановолокнистого углерода, и повышающая привлекательность его применения в ряде специфических практических задач, связанных с переработкой влажных газов. Кроме того, углеродный слой может обеспечивать повышение теплопроводности катализатора, полученного на основе такого носителя, что является важным преимуществом в некоторых реакциях, например, в процессе Фишера-Тропша, где повышенная теплопроводность позволяет повышать эффективность управления температурой в каталитическом реакторе.

Указанный материал может найти практическое применение как катализатор (для каталитических процессов, использующих активированный углерод в качестве катализатора), а также как носитель для синтеза катализаторов на основе оксидных и иных активных компонентов.

Одновременно описанная система отличается возможностью создания каталитических картриджей с высокой наблюдаемой активностью, высокой интенсивностью и низким гидравлическим сопротивлением, что типично каталитических систем на основе микроволокнистых носителей.

Пример 1.

Исходный микроволокнистый носитель (термостойкая силикатная стеклоткань, удельная поверхность ~1 м²/г, удельный объем пор – менее 0.001 см³/г) пропитывали водным раствором силиказоля, содержащим нитрат никеля, затем сушили в течение при 120°С в течение часа, затем прокаливали на воздухе при 550°С в течение 6 часов. Количество нанесенного SiO₂ составило 14% вес., удельная поверхность повысилась до ~30 м²/г, удельный объем пор - до 0.07 см³/г. Содержание оксида никеля в полученном материале составило ~2.7 % вес. После этого полученный материал был обработан в среде бутана при температуре 450°С в течение 8 часов. Прирост углеродного наноматериала составил 1,12 г (~150% от массы исходного микроволокнистого носителя). За счет образования углеродных нановолокон произошло увеличение удельной поверхности материала до 115 м²/г, удельный объем пор составил 0.17 см³/г. Образовавшийся слой углеродного материала не отделялся от носителя механическим путем. Кроме того, была обнаружена высокая гидрофобность полученного материала.

В аналогичном многослойном композитном носителе, полученным по способу, описанному в патенте РФ №2624216, прирост углеродного наноматериала составил 131% от массы исходного микроволокнистого носителя, а финальная удельная поверхность углеродного слоя составила 100 м²/г.

Изобретение относится к каталитическим процессам с высокими тепловыми эффектами и высокой чувствительностью к изменению температуры, такими как процесс Фишера-Тропша. Предложен способ получения многослойного композитного носителя для катализаторов с высокой удельной поверхностью на основе стеклянных или минеральных микроволокон диаметром от 1 до 30 мкм, которые содержат на поверхности микроволокон слой пористого диоксида кремния, получаемого за счет пропитки микроволокон кремнийсодержащим коллоидом и последующей термообработки, на наружной поверхности которого находится дополнительный слой активированного углерода, получаемый путем пиролиза углеводородов на катализаторе пиролиза углеводородов, нанесенный на слой пористого диоксида кремния. Катализатор пиролиза углеводородов синтезируют путем внесения прекурсора, способного при термообработке образовывать активный компонент катализатора пиролиза углеводородов с одновременным выделением газообразных продуктов непосредственно в состав кремнийсодержащего коллоида, в качестве которого используют силиказоль или смеси на его основе, перед пропиткой микроволокон на стадии формирования слоя пористого диоксида кремния. В составе прекурсора для синтеза катализатора пиролиза углеводородов используют соли переходных металлов из ряда: карбонаты, гидрокарбонаты, ацетаты, оксалаты, нитраты, сульфиты. В качестве активного компонента используют один или несколько переходных металлов: никель, железо или кобальт в металлическом виде или в виде соединений. Предложенный способ позволяет существенно упростить производство многослойных композитных носителей для катализаторов с высокой удельной поверхностью. 1 пр.

Способ получения многослойного композитного носителя для катализаторов с высокой удельной поверхностью на основе стеклянных или минеральных микроволокон диаметром от 1 до 30 мкм, которые содержат на поверхности микроволокон слой пористого диоксида кремния, получаемого за счет пропитки микроволокон кремнийсодержащим коллоидом и последующей термообработки, на наружной поверхности которого находится дополнительный слой активированного углерода, получаемый путем пиролиза углеводородов на катализаторе пиролиза углеводородов, нанесенный на слой пористого диоксида кремния, отличающийся тем, что катализатор пиролиза углеводородов синтезируют путем внесения прекурсора, способного при термообработке образовывать активный компонент катализатора пиролиза углеводородов с одновременным выделением газообразных продуктов непосредственно в состав кремнийсодержащего коллоида перед пропиткой микроволокон на стадии формирования слоя пористого диоксида кремния; в качестве активного компонента используют один или несколько переходных металлов: никель, железо или кобальт в металлическом виде или в виде соединений; в составе прекурсора для синтеза катализатора пиролиза углеводородов используют соли переходных металлов из ряда: карбонаты, гидрокарбонаты, ацетаты, оксалаты, нитраты, сульфиты; в качестве кремнийсодержащего коллоида используют силиказоль или смеси на его основе.