Микроволокнистый носитель для катализаторов и способ его приготовления Российский патент 2017 года по МПК B01J35/06 B01J21/08 B01J23/74 B01J37/08 B01J21/18 

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к новым способам синтеза носителей для катализаторов, которые могут использоваться, в частности, для катализаторов глубокого окисления (дожигания) оксида углерода, органических и галогенорганических соединений, окисления сероводорода и диоксида серы, восстановления оксидов азота и для многих других каталитических реакций. Изобретение может найти применение в процессах производства ценных химических продуктов и полупродуктов, а также при переработке и утилизации разнообразных газообразных и жидких отходов.

Эффективным средством интенсификации каталитических процессов являются катализаторы на основе микроволокнистых носителей, в частности носителей, выполненных из стеклянных или минеральных микроволокон. В качестве активных компонентов в таких катализаторах используются благородные металлы (Pt, Pd) либо оксиды переходных металлов (Cu, Cr, Ni, Fe, V и др.). На основе таких носителей могут создаваться структурированные каталитические системы, отличающиеся высокой интенсивностью массообмена между поверхностью катализатора и реакционным потоком, в сочетании с весьма низким гидравлическим сопротивлением (РФ №145037, B01J 32/00,10.09.2014).

Недостатком таких носителей, а также катализаторов на их основе является малая удельная поверхность стеклянных и минеральных микроволокон (не более 1-3 м²/г), которая, в свою очередь, ограничивает предельное содержание активных компонентов величиной, как правило, не более 1-2 мас. %. В случае использования оксидов переходных металлов в качестве активных компонентов такое содержание является недостаточным для многих практических применений. Кроме того, в таких катализаторах может оказываться недостаточной и прочность крепления активных компонентов к поверхности носителя, что может существенно снижать их надежность и срок службы.

Наиболее близким является способ (РФ №2549906, B01J 37/02, 10.05.2015) получения микроволокнистых катализаторов, который, в частности, предусматривает модификацию микроволокон носителя за счет нанесения на них внешнего слоя вторичного носителя (SiO₂ или Al₂O₃) с развитой внутренней поверхностью до 30-60 м²/г.

В научной практике (П.Е. Микенин, П.Г. Цырульников, Ю.С. Котолевич, А.Н. Загоруйко. Ванадий-оксидные катализаторы на основе структурированных микроволокнистых носителей для селективного окисления сероводорода. Катализ в промышленности, 2015, №1, с. 65-70) показано, что на основе таких модифицированных микроволокнистых носителей со вторичным слоем SiO₂ и с удельной поверхностью 20-30 м²/г возможно создание высокоактивных катализаторов с высоким (от 1-2 до 10 мас. %) содержанием активных оксидов, с обеспечением высокой прочности крепления активного компонента к носителю.

Тем не менее, актуальной является задача создания более эффективных микроволокнистых носителей катализаторов.

Задача решается тем, что предложен микроволокнистый носитель для катализаторов на основе стеклянных или минеральных микроволокон диаметром от 1 до 30 мкм, на поверхности микроволокон находится слой пористого диоксида кремния, на наружной поверхности которого находится дополнительный слой активированного углерода. При этом удельная масса слоя пористого диоксида кремния составляет от 1 до 30 мас. % от массы исходных стеклянных или минеральных микроволокон, а удельная масса дополнительного слоя активированного углерода составляет от 1 до 200 мас. % от массы исходных стеклянных или минеральных микроволокон.

Задача решается также способом приготовления описанного выше микроволокнистого носителя для катализаторов на основе стеклянных или минеральных микроволокон. На исходный носитель на основе стеклянных или минеральных микроволокон диаметром от 1 до 30 мкм наносят слой пористого диоксида кремния, затем на этот слой наносят катализатор разложения углеводородов, после чего формируют дополнительный слой активированного углерода за счет разложения углеводородов при повышенной температуре в присутствии такого катализатора. При этом нанесение слоя пористого диоксида кремния проводят за счет пропитки водным раствором силиказоля исходного носителя на основе стеклянных или минеральных микроволокон, его сушкой и термообработкой при повышенной температуре. В качестве катализатора разложения углеводородов используют оксиды переходных металлов, например, оксида никеля. Формирование дополнительного слоя активированного углерода проводят за счет разложения углеводородов при температурах от 300 до 800°С и давлении от 1 до 20 атм, используя при этом газообразные углеводороды, например метан, пропан-бутановую смесь, ацетилен и др.

Технический результат заключается в увеличении удельной поверхности или микроволокнистого носителя для катализаторов до 100 м²/г и более. При этом обеспечивается высокая прочность крепления углеродного пористого слоя к носителю за счет связующего действия промежуточного пористого слоя SiO₂. Кроме того, слой SiO₂ обеспечивает возможность нанесения на исходный носитель катализатора разложения углеводородов в количествах, необходимых для отложения на поверхности слоя SiO₂ требуемого количества углерода.

Важным достоинством предлагаемого носителя для катализаторов является его высокая гидрофобность, повышающая привлекательность его применения в ряде специфических практических задач, связанных с переработкой влажных газов.

Указанный материал может найти практическое применение как катализатор (для каталитических процессов, использующих активированный углерод в качестве катализатора), а также как носитель для синтеза катализаторов на основе оксидных и иных активных компонентов.

Пример 1.

Исходный микроволокнистый носитель (термостойкая силикатная стеклоткань, удельная поверхность ~1 м²/г, удельный объем пор - менее 0.001 см³/г, диаметр от 1 до 30 мкм) пропитывают водным раствором силиказоля, затем сушат при 120°С в течение 1 ч, затем прокаливают на воздухе при 550°С в течение 6 ч. Количество нанесенного SiO₂ составляет 15 мас. %, удельная поверхность повысилась до ~30 м²/г, удельный объем пор - до 0.06 см³/г. Полученный материал затем пропитывают водным раствором, содержащим водорастворимую соль никеля, повторно высушивают и прокаливают. Содержание оксида никеля в полученном материале составляет ~2.4 мас. %. После этого полученный материал обрабатывают в среде пропан-бутана при температуре 450°С и давлении в течение 4-8 ч. Прирост углеродного наноматериала составляет 1,023 г (131% от массы исходного микроволокнистого носителя).

За счет образования углеродных наноструктур происходит увеличение удельной поверхности материала до 100 м²/г, удельный объем пор составляет 0.18 см²/г. При этом удельная поверхность и удельный объем микропор (менее 10 нм) составляют 28 м²/г и 0.016 см³/г соответственно.

Образовавшийся слой углеродного материала не отделялся от носителя механическим путем. Кроме того, была обнаружена высокая гидрофобность полученного материала.

Изобретение относится к новым способам синтеза катализаторов, которые могут использоваться, в частности, для глубокого окисления оксида углерода, органических и галогенорганических соединений, окисления сероводорода и диоксида серы, восстановления оксидов азота и для многих других каталитических реакций. Описан микроволокнистый носитель для катализаторов на основе стеклянных или минеральных микроволокон диаметром от 1 до 30 мкм, при этом носитель содержит на поверхности микроволокон слой пористого диоксида кремния, на наружной поверхности которого находится дополнительный слой активированного углерода. Изобретение относится также к способу его приготовления. Технический результат – увеличение его удельной поверхности до 100 м²/г и более. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Микроволокнистый носитель для катализаторов на основе стеклянных или минеральных микроволокон диаметром от 1 до 30 мкм, отличающийся тем, что носитель содержит на поверхности микроволокон слой пористого диоксида кремния, на наружной поверхности которого находится дополнительный слой активированного углерода.

2. Микроволокнистый носитель по п. 1, отличающийся тем, что удельная масса слоя пористого диоксида кремния составляет от 1 до 30 мас. % от массы исходных стеклянных или минеральных микроволокон.

3. Микроволокнистый носитель по п. 1, отличающийся тем, что удельная масса дополнительного слоя активированного углерода составляет 1-200 мас. % от массы исходных стеклянных или минеральных микроволокон.

4. Способ приготовления микроволокнистого носителя для катализаторов на основе стеклянных или минеральных микроволокон, отличающийся тем, что на исходный носитель на основе стеклянных или минеральных микроволокон диаметром от 1 до 30 мкм наносят слой пористого диоксида кремния, затем на этот слой наносят катализатор разложения углеводородов, после чего формируют дополнительный слой активированного углерода за счет разложения углеводородов при повышенной температуре в присутствии такого катализатора.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что нанесение слоя пористого диоксида кремния проводят за счет пропитки водным раствором силиказоля исходного носителя на основе стеклянных или минеральных микроволокон, его сушкой и термообработкой при повышенной температуре.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве катализатора разложения углеводородов используют оксиды переходных металлов, например оксида никеля.

7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что формирование дополнительного слоя активированного углерода производят за счет разложения углеводородов при температуре 300-800°С и давлении от 1-20 атм.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что для формирования дополнительного слоя активированного углерода используют газообразные углеводороды, например метан, пропан-бутановую смесь, ацетилен.