КОМПОЗИТНЫЕ ТОКОСЪЁМНИКИ ДЛЯ ВТОРИЧНЫХ ЦИНКОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ И СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ, ПЛАСТИНЫ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ И ВТОРИЧНЫЕ ЦИНКОВЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ Российский патент 2025 года по МПК H01M4/66 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к вторичным аккумуляторам и, в частности, к композитному токосъёмнику для вторичного цинкового аккумулятора, способу его изготовления, пластине отрицательного электрода и вторичному цинковому аккумулятору.

Уровень техники

Цинк является хорошим материалом для отрицательного электрода аккумуляторов. Благодаря высокому его содержанию в земной коре, низкой стоимости, нетоксичности и экологичности цинк имеет хорошие перспективы для применения во многих типах аккумуляторов. Цинк или соединения цинка могут быть использованы в качестве материалов электрода для первичных и вторичных аккумуляторов. Вторичные аккумуляторы, использующие, в частности, отрицательный цинковый электрод, например, никель-цинковый аккумулятор, марганцево-цинковый аккумулятор и т.д., также характеризуются высокой удельной мощностью и хорошими номинальными значениями параметров.

Однако вторичные цинковые аккумуляторы имеют также очевидные недостатки, обуславливающие низкий уровень промышленного производства. Основным недостатком является низкий рабочий ресурс. Во время рабочего цикла на поверхности отрицательного цинкового электрода формируются цинковые дендриты, которые прорастают сквозь мембрану, что приводит к образованию в аккумуляторе цепи короткого замыкания, ухудшающей характеристики аккумулятора и оказывающий значительное влияние на циклический ресурс аккумулятора. Кроме того, отрицательный цинковый электрод может разрушаться и деформироваться, что приводит к невозможности гарантировать характеристики зарядки и разрядки.

Для решения указанных проблем отрицательного цинкового электрода активный металл отрицательного цинкового электрода или мембрана могут быть, как правило, улучшены для улучшения циклического ресурса аккумулятора. Однако эффекты таких предпринятых мер являются весьма ограниченными.

Раскрытие сущности изобретения

Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении композитного токосъемника для вторичного цинкового аккумулятора и способа его изготовления, пластины отрицательного электрода и цинкового вторичного аккумулятора, позволяющих улучшить циклический ресурс вторичного цинкового аккумулятора.

Для решения указанной выше задачи техническое решение, предложенное согласно настоящему изобретению, состоит в следующем. Композитный токосъёмник вторичного цинкового аккумулятора может содержать подложку, токопроводящий слой на указанной подложке, два металлических слоя и слой углеродной ткани, размещенный между двумя металлическими металла. Каждый из двух металлических слоев может представлять собой цинковую сетку. Ячейки цинковой сетки и/или поры слоя углеродной ткани могут быть заполнены оловом. Токопроводящий слой может быть выполнен из токопроводящего полимера или токопроводящего углеродного материала.

В некоторых воплощениях токопроводящим полимером может быть один из полианилина, полипиррола или политиофена.

Настоящее изобретение обеспечивает способ изготовления композитного токосъёмника для вторичного цинкового аккумулятора, включающий следующие описанные ниже стадии. На стадии 1) между двумя слоями цинковой сетки размещают слой углеродной ткани, указанные два слоя цинковой сетки подвергают горячему прессованию заодно с углеродной тканью, и затем два слоя цинковой сетки вместе с углеродной тканью подвергают прокатке с получением прессованной цинковой сетки. Степень обжатия двух слоев цинковой сетки в процессе прокатки находится в интервале 10% - 50%. На стадии 2) прессованную цинковую сетку погружают в графеновую суспензию, и после этого прессованную цинковую сетку извлекают и высушивают. На стадии 3) две поверхности прессованной цинковой сетки, осушенной на стадии 2), покрывают токопроводящей пастой, после чего прессованную цинковую сетку высушивают с получением в результате композитного токосъёмника для вторичного цинкового аккумулятора. Токопроводящая паста содержит токопроводящий полимер.

В некоторых воплощениях цинковой сеткой на стадии 1) может быть композитная цинковая сетка, которая может быть изготовлена способом, включающим следующие стадии. Поры цинковой сетки заполняют оловянным порошком. Цинковую сетку, заполненную оловянным порошком, выдерживают при температуре в интервале 250 – 400°С в течение 20 - 50 мин. в атмосфере инертного газа с получением композитной цинковой сетки.

В некоторых воплощениях размер отверстия, образованного ячейкой цинковой сетки, может находиться в интервале 0,5 - 3 мм; размер частиц оловянного порошка может находиться в интервале 100 меш - 200 меш.

В некоторых воплощениях в качестве углеродной ткани на стадии 1) может быть использована композиционная углеродная ткань. Указанная композиционная углеродная ткань может быть получена путем заполнения оловянным порошком пор углеродной ткани.

В некоторых воплощениях давление при осуществлении горячего прессования на стадии 1) может находиться в диапазоне 1 МПа - 10 МПа, а температура в процессе горячего прессования может находиться в диапазоне 60 – 120°С.

В некоторых воплощениях продолжительность замачивания на стадии 2) может находится в интервале 2 - 8 час.

В некоторых воплощениях массовая доля графена в графеновой суспензии на стадии 2) может находиться в диапазоне 0,1% - 15%.

В некоторых воплощениях токопроводящая паста на стадии 3) может быть получена путем однородного перемешивания воды с токопроводящим полимером, проводящим углеродным материалом и связующим веществом. Массовое соотношение токопроводящего полимера, токопроводящего углеродного материала и связующего вещества может находиться в диапазоне 0,5-20 : 0,5-10 : 0,1-5.

В некоторых воплощениях в качестве токопроводящего углеродного материала может быть использована сажа Ketjen или ацетиленовая сажа.

Настоящее изобретение обеспечивает пластину отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора. Указанная пластина отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора может содержать токосъёмник и слой материала отрицательного электрода, размещенный на поверхности токосъёмника. Токосъёмник может представлять собой композитный токосъёмник для вторичного цинкового аккумулятора, описанный выше.

В некоторых воплощениях слой материала отрицательного электрода может содержать активный материал отрицательного электрода и связующее. Активным материалом отрицательного электрода может быть по меньшей мере один из оксида цинка, цинка и цинката кальция.

Настоящее изобретение обеспечивает вторичный цинковый аккумулятор, содержащий корпус, пластину положительного электрода, пластину отрицательного электрода и электролит, размещенный внутри корпуса. Пластиной отрицательного электрода может быть пластина отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора, описанная выше.

В некоторых воплощениях вторичным цинковым аккумулятором может быть один из вторичного никель-цинкового аккумулятора и вторичного марганцево-цинкового аккумулятора.

Положительные эффекты, которые могут быть созданы воплощениями настоящего изобретения, включают следующие. В композитном токосъёмнике для вторичного цинкового аккумулятора два металлических слоя образованы путем комбинирования цинковой сетки и олова, а между двумя металлическими слоями размещена углеродная ткань, благодаря чему существенным образом уменьшается коррозия отрицательного цинкового электрода в процессе использования аккумулятора , в то же время обеспечивается проводимость токосъёмника, и циклические характеристики аккумулятора улучшаются в значительной степени.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - сравнительная диаграмма, иллюстрирующая зависимости удельной ёмкости от количества рабочих циклов вторичных цинковых аккумуляторов, изготовленных в Примере 3 и в Сравнительном Примере 1.

Фиг.2 - диаграмма, иллюстрирующая более широкую зависимость удельной ёмкости от количества рабочих циклов вторичного цинкового аккумулятора, изготовленного в Примере 3.

Подробное описание изобретения

Вторичным цинковым аккумулятором согласно настоящему изобретению является любой один из вторичного никель-цинкового аккумулятора или магниево-цинкового аккумулятора. Соответствующим изобретению является любой вторичный аккумулятор, использующий цинковую пластину в качестве отрицательного электрода. Цинковой пластиной отрицательного электрода в настоящем описании называется пластина отрицательного электрода, содержащая по меньшей мере одно вещество из оксида цинка, цинка или цинката кальция в активном материале отрицательного электрода.

Композитный токосъёмник вторичного цинкового аккумулятора может содержать подложку, токопроводящий слой на указанной подложке, два металлических слоя и слой углеродной ткани, расположенный между двумя металлическими слоями. Каждый из двух металлических слоев может представлять собой цинковую сетку. Ячейки цинковой сетки и/или поры слоя углеродной ткани могут быть заполнены оловом. Токопроводящий слой может быть выполнен из токопроводящего полимера или токопроводящего углеродного материала.

Олово, заполнившее ячейки цинковой сетки, является металлическим оловом. Такое металлическое олово может прикрепляться к цинковой сетке. Крепление может быть подобным сварке или совместному плавлению. Размер отверстия, образованного ячейкой цинковой сетки, может находиться в интервале 0,5 мм - 3 мм. Токопроводящим полимером может быть один из полианилина, полипиррола или политиофена. В качестве токопроводящего углеродного материала может быть использована сажа Ketjen или ацетиленовая сажа. Под заполнением оловом пор углеродной ткани подразумевается заполнение пор углеродной ткани оловянным порошком.

Способ изготовления композитного токосъёмника для вторичного цинкового аккумулятора согласно настоящему изобретению может включать стадии, описанные ниже. На стадии 1) между двумя слоями цинковой сетки размещают слой углеродной ткани, два слоя цинковой сетки вместе с углеродной тканью подвергают горячему прессованию, и затем два слоя цинковой сетки с углеродной тканью подвергают прокатке с получением прессованной цинковой сетки. Степень обжатия двух слоев цинковой сетки в процессе прокатки находится в интервале 10%-50%. На стадии 2) прессованную цинковую сетку замачивают в графеновой суспензии, после этого прессованную цинковую сетку извлекают и высушивают. На стадии 3) две поверхности прессованной цинковой сетки, осушенной на стадии 2), покрывают токопроводящей пастой, и прессованную цинковую сетку высушивают с получением в результате композитного токосъёмника для вторичного цинкового аккумулятора. Токопроводящая паста содержит токопроводящий полимер.

Цинковой сеткой на стадии 1) может быть композитная цинковая сетка, и указанная композитная цинковая сетка может быть изготовлена способом, включающим следующие стадии. Оловянный порошок заполняет ячейки цинковой сетки. Цинковая сетка, заполненная оловянным порошком, выдерживается при температуре 250°С-400°С в течение 20 мин - 50 мин в атмосфере инертного газа с получением композитной цинковой сетки.

При заполнении цинковой сетки оловянным порошком на стадии 1) к одной поверхности цинковой сетки может быть присоединена полимерная пленка, и цинковая сетка может быть уложена в горизонтальном положении так, что поверхность сетки, соединенная с полимерной пленкой, обращена вниз, а другая поверхность обращена верх; затем на цинковую сетку рассеивается оловянный порошок, и сетка подвергается шабрению с образованием плоской поверхности.

Цинковая сетка может быть диагональной цинковой сеткой или штампованной цинковой сеткой. Размер отверстия, образованного ячейкой цинковой сетки, может находиться в интервале от 0,5 мм до 3 мм. Размер частиц оловянного порошка может находиться в интервале от 100 меш до 200 меш. В качестве полимерной пленки может быть использована пленки из полиэтилена или полипропилена.

Инертной атмосферой на стадии 1) может быть азот или аргон. После выдерживания цинковой сетки, заполненной оловянным порошком, при температуре 250°C-400°C в течение 20 мин - 50 мин в инертной атмосфере, цинковая сетка, заполненная оловянным порошком, может быть охлаждена до комнатной температуры естественным путем в инертной атмосфере.

Давление при горячем прессовании на стадии 1) может находиться в диапазоне 1 МПа - 10 МПа. Предпочтительно давление при горячем прессовании на стадии 1) может находиться в диапазоне 2 МПа - 5 МПа. Температура в процессе горячего прессования может находиться в диапазоне 60°С-120°С. Предпочтительно температура в процессе горячего прессования может находиться в диапазоне 80°С-100°С. Относительное обжатие может включать деформацию, обусловленную сжатием в процессе горячего прессования и прокатки.

Продолжительность замачивания сетки на стадии 2) может находиться в интервале 2 час - 8 час. Предпочтительно продолжительность замачивания на стадии 2) может составлять 2 час - 5 час. Массовая доля графена в графеновой суспензии на стадии 2) может находиться в диапазоне 0,1% - 15%. В некоторых воплощениях массовая доля графена в графеновой суспензии на стадии 2) может находиться в диапазоне 1% - 10%. Прессованная цинковая сетка после замачивания (пропитки) может быть извлечена и подвергнута вакуумной сушке. Температура в процессе вакуумной сушки может находиться в интервале 40°С-100°С.

Токопроводящим полимером на стадии 3) может быть один из полианилина, полипиррола или политиофента. Токопроводящая паста может также содержать токопроводящий углеродный материал. В качестве токопроводящего углеродного материала может быть использована сажа Ketjen или ацетиленовая сажа.

В некоторых воплощениях токопроводящая паста на стадии 3) может быть получена путем однородного смешивания воды с токопроводящим полимером, проводящим углеродным материалом и связующим веществом. Массовое отношение токопроводящего полимера, токопроводящего углеродного материала и связующего вещества может находиться в диапазоне 0,5-20 : 0,5-10 : 0,1-5. Предпочтительно массовое отношение токопроводящего полимера, токопроводящего углеродного материала и связующего может находиться в диапазоне 1-8 : 0,5-5 : 2-3.

Связующим веществом может быть, по меньшей мере, одно из политетрафторэтилена, поливинилиденфторида, карбоксилметил-целлюлозы или бутадиен-стирольного каучука. После покрытия токопроводящей пастой двух поверхностей прессованной цинковой сетки может быть осуществлена вакуумная сушка. Температура вакуумной сушки может находиться в интервале 60°С-80°С. Продолжительность сушки может составлять 2 час - 8 час.

Пластина отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора согласно настоящему изобретению может содержать токосъёмник и слой материала отрицательного электрода, находящийся на поверхности токосъемника. Токосъёмником может быть композитный токосъёмник для вторичного цинкового аккумулятора.

Слой материала отрицательного электрода может включать активный материал отрицательного электрода и связующее вещество. Активным материалом отрицательного электрода может быть, по меньшей мере, один из оксида цинка, цинка, или цинката кальция. В некоторых воплощениях материал отрицательного электрода может включать оксид цинка, цинк, оксид индия, оксид висмута, оксид олова, политетрафторэтилен, полиакрилат натрия, глицерин и натрия дигидрофосфат, при этом массовое отношение оксида цинка, цинка, оксида индия, оксида висмута, оксида олова, политетрафторэтилена, полиакрилата натрия, глицерола и натрия дигидрофосфата составляет 63 : 21 : 0,2 : 2 : 3 : 5 : 0,25 : 1 : 1.

Вторичный цинковый аккумулятор в соответствии с настоящим изобретением может содержать оболочку, пластину положительного электрода, пластину отрицательного электрода и залитый внутрь оболочки электролит. Пластина отрицательного электрода может представлять собой пластину отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора.

Пример 1

Способ изготовления композитного токосъемника для вторичного цинкового аккумулятора согласно Примеру 1 включает описанные ниже стадии. На стадии 1) к одной поверхности цинковой сетки была присоединена полимерная пленка, и цинковая сетка была уложена горизонтально так, что поверхность (сторона) цинковой сетки, соединенная с полимерной пленкой, обращена вниз, а другая поверхностью (сторона) обращена вверх; на цинковую сетка был рассеян оловянный порошок, при этом размер частиц оловянного порошка соответствовал 100 меш, а диаметр ячейки цинковой сетки составлял 1 мм; поверхность цинковой сетка была затем выровнена путем шабрения, и к верхней поверхности цинковой сетки был прикреплен слой полимерной пленки. В качестве полимерной пленки была использована полиэтиленовая пленка, и обработанная указанным образом цинковая сетка была выдержана при температуре 350^ОС в течение 30 мин в инертной атмосфере, после чего была охлаждена естественным путем до комнатной температуры в инертной атмосфере с получением композитной цинковой сетки. На стадии 2) композитная цинковая сетка была согнута пополам, и между половинками сетки была размещена углеродная ткань, при этом размер углеродной ткани был немного больше размера половины цинковой сетки, так что часть углеродной ткани оставалась открытой с трех сторон цинковой сетки с размещенной в ней углеродной тканью; цинковая сетка с углеродной тканью была подвергнута горячему прессованию, давление в процессе горячего прессования составляло 2 МПа, а температура - 80°С; после горячего прессования прессованная цинковая сетка была размещена для прокатки на роликовом прессе. Прокатка была прекращена, когда степень обжатия цинковой сетки составила приблизительно 30% с получением прессованной цинковой сетки. На стадии 3) прессованная цинковая сетка в течение 2 часов была погружена в графеновую суспензию, полученную путем однородного диспергирования графена и воды в массовом соотношении 5 : 95; после погружения прессованная цинковая сетка была извлечена и подвергнута вакуумной сушке при температуре 40°С. На стадии 4) полианилин, сажа Ketjen, карбоксилметил-целлюлоза и вода в массовом отношении 8 : 5 : 3 : 84 были равномерно перемешаны с получением токопроводящей пасты, полученная токопроводящая паста была нанесена на две поверхности прессованной цинковой сетки и подвергнута вакуумной сушке при температуре 60°С в течение 3 часов с получением композитного токосъёмника.

Пластина отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора согласно Примеру 1 содержит токосъёмник и слой материала отрицательного электрода, находящегося на поверхности токосъёмника. Указанный токосъёмник представляет собой композитный токосъёмник для вторичного цинкового аккумулятора. Слой материала отрицательного электрода образован путем покрытия токосъёмника пастой для образования отрицательного электрода и сушки пасты на токосъёмнике. Паста отрицательного электрода получена путем однородного перемешивания оксида цинка, цинка, оксида индия, оксида висмута, оксида олова, политетрафторэтилена, полиакрилата натрия, глицерина, натрия дигидрофосфата и воды в массовом отношении 63 : 21 : 0,2 : 2 : 3 : 5 : 0,25 : 1 : 1 : 5.

Способ изготовления пластины отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора согласно Примеру 1 включает описанные ниже стадии. На стадии S1 была получена токопроводящая паста посредством однородного смешивания оксида цинка, цинка, оксида индия, оксида висмута, оксида олова, политетрафторэтилена, полиакрилата натрия, глицерина, натрия дигидрофосфата и воды в массовом отношении 63 : 21 : 0,2 : 2 : 3 : 5 : 0,25 : 1 : 1 : 5. На стадии S2 был взят композитный токосъёмник для вторичного цинкового аккумулятора, и две поверхности композитного токосъёмника были покрыты пастой отрицательного электрода, затем композитный токосъёмник, покрытый пастой отрицательного электрода, был высушен, подвергнут прокатке и обрезан с получением пластины отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора.

Вторичный цинковый аккумулятор Примера 1 представляет собой никель-цинковый аккумулятор, содержащий цилиндрическую стальную оболочку (ААА). В стальной оболочке размещены элемент аккумулятора и электролит. Элемент аккумулятора получен путем последовательной укладки и продувки сборки, включающей пластину положительного электрода, сепаратор, пластину отрицательного электрода и сепаратор. Пластина отрицательного электрода представляет собой пластину отрицательного электрода, описанную выше. Пластина положительного электрода включает положительный токосъёмник. Положительным токосъёмником является никелевая полоска. Две поверхности положительного токосъёмника покрыты слоем материала положительного электрода. Слой материала положительного электрода включает активное вещество положительного электрода, связующее вещество и т.п. Активным веществом положительного электрода является гидроксид никеля.

Пример 2

Способ изготовления композитного токосъёмника для вторичного цинкового аккумулятора согласно Примеру 2 включает следующие стадии.

На стадии 1) к одной поверхности цинковой сетки была присоединена полимерная пленка, и цинковая сетка уложена горизонтально так, что поверхность цинковой сетки, соединенной с полимерной пленкой, обращена вниз, а другая поверхность обращена вверх; на цинковую сетку было рассеяно небольшое количество полиэтиленового порошка (D50 приблизительно 150 мкм), полиэтиленовый порошок, находящийся в ячейках сетки, был выскребен с помощью скребка, и количество полиэтиленового порошка стало таким, что толщина полиэтиленового порошка в ячейках сетки составляла приблизительно 1/3 толщины цинковой сетки; затем на цинковую сетка был рассеян оловянный порошок, при этом размер частиц порошка олова соответствовал 100 меш, а диаметр ячейки цинковой сетки составлял 1 мм; поверхность цинковой сетки была выровнена путем шабрения, и к верхней поверхности цинковой сетки был прикреплен слой полимерной пленки, в качестве полимерной пленки была использована полиэтиленовая пленка; обработанная указанным образом цинковая сетка была выдержана при температуре 400°С в течение 22 мин в инертной атмосфере, и затем была охлаждена естественным путем до комнатной температуры в инертной атмосфере с получением композитной цинковой сетки, при этом поверхность цинковой сетки, на которую распределен полиэтиленовый порошок, при температуре 400°С была обращена вверх.

На стадии 2) композитная цинковая сетка была согнута пополам, и между половинками сетки была размещена углеродная ткань, при этом размер углеродной ткани был немного больше половины цинковой сетки, так что часть углеродной ткани оставалась открытой с трех сторон цинковой сетки с углеродной тканью; затем цинковая сетка с углеродной тканью была подвергнута горячему прессованию, давление в процессе горячего прессования было равным 5 МПа, а температура составляла 100^ОС; после этого прессованная цинковая сетка был размещена на роликовом прессе для прокатки. Прокатка была прекращена с получением прессованной цинковой сетки, когда степень обжатия цинковой сетки составила приблизительно 26%.

На стадии 3) прессованная цинковая сетка была погружена в графеновую суспензию на период продолжительностью 6 часов. Графеновая суспензия была получена путем однородного диспергирования графена и воды в массовом соотношении 10 : 90; после погружения в графеновую суспензию прессованная цинковая сетка была извлечена и высушена с помощью вакуумной сушки при температуре 55°С.

На стадии 4) полианилин, сажа Ketjen, карбоксилметил-целлюлоза и вода в массовом отношении 5 : 3 : 2 : 9 были однородно перемешаны с получением токопроводящей пасты. Токопроводящая паста была нанесена на две поверхности прессованной цинковой сетки и подвергнута вакуумной сушке при температуре 80°С в течение 2 часов с получением композитного токосъёмника.

Пластина отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора согласно Примеру 2 содержит токосъёмник и слой материала отрицательного электрода, находящегося на поверхности токосъёмника. Токосъёмником является композитный токосъёмник для вторичного цинкового аккумулятора. Слой материала отрицательного электрода образован путем покрытия и сушки пасты отрицательного электрода на токосъёмнике. Паста отрицательного электрода получена путем однородного перемешивания оксида цинка, цинка, оксида индия, оксида висмута, оксида олова, политетрафторэтилена, полиакрилата натрия, глицерина, натрия дигидрофосфата и воды в массовом отношении 63 : 21 : 0,2 : 2 : 3 : 5 : 0,25 : 1 : 1 : 5.

Способ изготовления пластины отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора согласно Примеру 2 включает следующие стадии. На стадии S1 была получена токопроводящая паста посредством однородного смешивания оксида цинка, цинка, оксида индия, оксида висмута, оксида олова, политетрафторэтилена, полиакрилата натрия, глицерина, натрия дигидрофосфата и воды в массовом отношении 63 : 21 : 0,2 : 2 : 3 : 5 : 0,25 : 1 : 1 : 5. На стадии S2 был предоставлен композитный токосъёмник для вторичного цинкового аккумулятора, и две поверхности композитного токосъёмника были покрыты пастой отрицательного электрод. Композитный токосъёмник, покрытый пастой отрицательного электрода, был высушен, подвергнут прокатке и обрезан с получением пластины отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора.

Вторичный цинковый аккумулятор Примера 2 представляет собой никель-цинковый аккумулятор, содержащий цилиндрическую стальную оболочку (ААА). В стальной оболочке размещены элемент аккумулятора и электролит. Элемент аккумулятора получен путем последовательной укладки и продувки пластины положительного электрода, сепаратора, пластины отрицательного электрода и сепаратора. Пластина отрицательного электрода представляет собой пластину отрицательного электрода, описанную выше. Пластина положительного электрода включает положительный токосъёмник. Положительным токосъёмником является никелевая полоска. Две поверхности положительного токосъёмника покрыты слоем материала положительного электрода. Слой материала положительного электрода включает активное вещество положительного электрода, связующее вещество и т.п. Активным веществом положительного электрода является гидроксид никеля.

Способ изготовления композитного токосъёмника для вторичного цинкового аккумулятора согласно Примеру 3 включает следующие стадии.

На стадии 1) к одной поверхности цинковой сетки была присоединена полимерная пленка, и цинковая сетка уложена в горизонтальном положении так, что одна поверхность цинковой сетки, соединенная с полимерной пленкой, обращена вниз, а другая поверхностью обращена вверх; на цинковую сетку было рассыпано небольшое количество полиэтиленового порошка (D50 приблизительно 150 мкм), и затем полиэтиленовый порошок, находящийся в порах сетки, был выскребен с помощью скребка, при этом количество полиэтиленового порошка стало таким, что толщина полиэтиленового порошка в порах сетки составляла приблизительно 1/3 толщины цинковой сетки; на цинковую сетку был рассеян оловянный порошок, при этом размер частиц оловянного порошка соответствовал 100 меш, а диаметр ячейки цинковой сетки составлял 0,8 мм; поверхность цинковой сетки была выровнена путем шабрения, и к верхней поверхности цинковой сетки был прикреплен слой полимерной пленки, в качестве полимерной пленки использована полиэтиленовая пленка; обработанная указанным образом цинковая сетка была выдержана при температуре 405°С в течение 20 мин в инертной атмосфере, и затем охлаждена естественным путем до комнатной температуры в инертной атмосфере с получением композитной цинковой сетки, при этом поверхность цинковой сетки, на которую распределен полиэтиленовый порошок, при температуре 405°С была обращена вверх.

На стадии 2) композитная цинковая сетка была согнута пополам, и между половинками сетки была размещена углеродная ткань, при этом размер углеродной ткани был немного больше половины цинковой сетки, так что часть углеродной ткани оставалась открытой с трех сторон цинковой сетки с углеродной тканью; цинковая сетка с углеродной тканью была подвергнута горячему прессованию; давление в процессе горячего прессования было равным 3,5 МПа, а температура в процессе горячего прессования составляла 85°С; затем прессованная цинковая сетка была размещена на роликовом прессе для прокатки, и прокатка была прекращена с получением прессованной цинковой сетки, когда степень обжатия цинковой сетки составила приблизительно 30%.

На стадии 3) прессованная цинковая сетки была погружена в графеновую суспензию на период времени продолжительностью 5 часов, графеновая суспензия была получена путем однородного диспергирования графена и воды в массовом соотношении 1 : 99; затем прессованная цинковая сетка была извлечена из графеновой суспензии и подвергнута вакуумной сушке при температуре 45°С.

На стадии 4) полианилин, сажа Ketjen, карбоксилметил-целлюлоза и вода в массовом отношении 3 : 4,5 : 2,5 : 90 были равномерно перемешаны с получением токопроводящей пасты, которая была нанесена на две поверхности прессованной цинковой сетки и повергнута вакуумной сушке при температуре 70°С в течение 2 час с получением композитного токосъёмника.

Пластина отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора согласно Примеру 3 содержит токосъёмник и слой материала отрицательного электрода, находящегося на поверхности токосъёмника. Токосъёмником является композитный токосъёмник для вторичного цинкового аккумулятора. Слой материала отрицательного электрода образован путем покрытия и сушки пасты отрицательного электрода на токосъёмнике. Паста отрицательного электрода получена путем однородного перемешивания оксида цинка, цинка, оксида индия, оксида висмута, оксида олова, политетрафторэтилена, полиакрилата натрия, глицерина, натрия дигидрофосфата и воды в массовом отношении 63 : 21 : 0,2 : 2 : 3 : 5 : 0,25 : 1 : 1 : 5.

Способ изготовления пластины отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора согласно Примеру 3 включает описанные ниже стадии.

На стадии S1 была получена токопроводящая паста посредством однородного смешивания оксида цинка, цинка, оксида индия, оксида висмута, оксида олова, политетрафторэтилена, полиакрилата натрия, глицерина, натрия дигидрофосфата и воды в массовом отношении 63 : 21 : 0,2 : 2 : 3 : 5 : 0,25 : 1 : 1 : 5. На стадии S2 был предоставлен композитный токосъёмник для вторичного цинкового аккумулятора, и две поверхности композитного токосъёмника были покрыты пастой отрицательного электрода. Композитный токосъёмник, покрытый пастой отрицательного электрода, был высушен, подвергнут прокатке и обрезан с получением пластины отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора.

Вторичный цинковый аккумулятор Примера 3 представляет собой никель-цинковый аккумулятор, содержащий цилиндрическую стальную оболочку (АА). В стальной оболочке размещены элемент аккумулятора и электролит. Элемент аккумулятора получен путем последовательной укладки и продувки пластины положительного электрода, сепаратора, пластины отрицательного электрода и сепаратора. Пластина отрицательного электрода представляет собой пластину отрицательного электрода, описанную выше. Пластина положительного электрода содержит положительный токосъёмник. Положительным токосъёмником является никелевая полоска. Две поверхности положительного токосъёмника покрыты слоем материала положительного электрода. Слой материала положительного электрода включает активное вещество положительного электрода, связующее вещество и т.п. Активным веществом положительного электрода является гидроксид никеля.

Пример 4

В Примере 4, основанном на Примере 3, пластина отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора после её изготовления была погружена в графеновую суспензию на период времени 1 час- 2 час, затем извлечена и высушена, в результате чего на поверхности слоя материала отрицательного электрода был осажден слой графена.

Вторичный цинковый аккумулятор в Примере 4 представляет собой никель-цинковый аккумулятор. Более подробно никель-цинковый аккумулятор описан в Примере 3.

Пример 5

Различие между Примером 5 и Примером 1 заключается в том, что ячейки цинковой сетки в Примере 5 не заполняются оловянным порошком, вместо композитной цинковой сетки используется штампованная цинковая сетка, и углеродную ткань перед использованием подвергают предварительной обработке. Предварительная обработка включает следующие стадии: выравнивание углеродной ткани, рассеивание на углеродную ткань оловянного порошка с размером частиц 200 меш, последующее шабрение поверхности углеродной ткани со всех сторон посредством перемещения шабера вперед и назад для заполнения пор углеродной ткани, чтобы получить композитную углеродную ткань вместо углеродной ткани стадии 2) Примера 1.

Вторичным цинковым аккумулятором в Примере 5 является никель-цинковый аккумулятор. Более подробно никель-цинковый аккумулятор описан в Примере 3.

Сравнительный пример 1.

Различие между Сравнительным примером 1 и Примером 1 заключается в том, что в качестве токосъёмника используется такая же цинковая сетка, как и в Примере 1, а остальные компоненты такие же, как в Примере 1.

Экспериментальный пример

(1) Было изготовлено 10 аккумуляторов АА со стальными оболочками и расчетной ёмкостью 1500 мА час согласно Примеру 3, и на указанных 10 аккумуляторах АА со стальными оболочками были проведены испытания электрохимическим способом. Результаты испытаний приведены в представленной ниже таблице.

Согласно Сравнительному примеру 1 было изготовлено 10 аккумуляторов АА со стальной оболочкой с расчетной ёмкостью 1500 мА час, и на указанных 10 аккумуляторах АА со стальной оболочкой были проведены испытания электрохимическим способом. Результаты испытаний приведены в представленной ниже таблице.

(2) Согласно Примеру 3 и Сравнительному примеру 1 было изготовлено 10 аккумуляторов АА со стальной оболочкой с расчетной ёмкостью 1500 мА час, и на указанных 10 аккумуляторах АА со стальной оболочкой были проведены испытания на циклическую долговечность. Результаты испытаний представлены на фиг.1. Кривая циклической долговечности для большого диапазона циклов аккумулятора в Примере 3 представлена на фиг.2.

Изобретение относится к вторичным аккумуляторам и, в частности, к композитному токосъёмнику для вторичного цинкового аккумулятора, к способу его изготовления, пластине отрицательного электрода и вторичному цинковому аккумулятору. Композитный токосъёмник для вторичного цинкового аккумулятора содержит подложку, токопроводящий слой, размещенный на указанной подложке, два металлических слоя и слой углеродной ткани, размещенный между двумя металлическими слоями. Каждый из двух металлических слоев представляет собой цинковую сетку. Ячейки цинковой сетки или поры углеродной ткани слоя углеродной ткани заполнены оловом. Токопроводящий слой включает токопроводящий полимер и токопроводящий углеродный материал. В соответствии с композитным токосъёмником для вторичного цинкового аккумулятора два металлических слоя созданы путем объединения цинковой сетки и олова, и между двумя металлическими слоями размещена углеродная ткань, так что существенным образом уменьшается коррозия цинкового отрицательного электрода в процессе использования аккумулятора при обеспечении в то же время электрической проводимости токосъёмника, и в результате в значительной степени улучшаются циклические характеристики аккумулятора. Группа изобретений обеспечивает композитный токосъемник для вторичного цинкового аккумулятора и способ его изготовления, пластины отрицательного электрода и цинкового вторичного аккумулятора, позволяющие улучшить циклический ресурс вторичного цинкового аккумулятора. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 5 пр.

1. Способ изготовления композитного токосъёмника для вторичного цинкового аккумулятора, включающий следующие стадии, на которых:

1) размещают между двумя слоями цинковой сетки слой углеродной ткани, выполняют горячее прессование двух слоев цинковой сетки вместе с углеродной тканью, и осуществляют прокатку двух слоев цинковой сетки с углеродной тканью с получением прессованной цинковой сетки, при этом степень обжатия двух слоев цинковой сетки в процессе прокатки находится в интервале 10-50%, при этом цинковая сетка представляет собой композитную цинковую сетку, причем ячейки цинковой сетки заполнены оловом;

2) погружают прессованную цинковую сетку в графеновую суспензию, извлекают и высушивают прессованную цинковую сетку после её погружения, и

3) покрывают две поверхности высушенной прессованной цинковой сетки токопроводящей пастой и высушивают покрытую цинковую сетку с получением композитного токосъёмника для вторичного цинкового аккумулятора, при этом токопроводящая паста содержит токопроводящий полимер.

2. Способ изготовления по п. 1, в котором при изготовлении композитной цинковой сетки

заполняют оловянным порошком ячейки цинковой сетки; и

выдерживают цинковую сетку, заполненную порошкообразным оловом, при температуре 250-400°С в течение 20-50 мин в инертной атмосфере для получения композитной цинковой сетки.

3. Способ изготовления по п. 2, в котором размер отверстия, образованного ячейкой цинковой сетки, находится в интервале 0,5 мм - 3 мм; и размер частиц оловянного порошка находится в интервале 100 меш - 200 меш.

4. Способ изготовления по п. 1, в котором углеродной тканью является композиционная углеродная ткань, при этом указанную композиционную углеродную ткань получают путем заполнения пор углеродной ткани оловянным порошком.

5. Способ изготовления по п. 1, в котором давление в процессе горячего прессования находится в интервале 1 МПа - 10 МПа, а температура в процессе горячего прессования находится в интервале 60-120°С; или продолжительность времени нахождения в погруженном состоянии на стадии 2) составляет 2-8 час.

6. Способ изготовления по п. 1, в котором массовая доля графеновой суспензии находится в интервале 0,1% - 15%.

7. Способ изготовления по любому из пп. 1-6, в котором токопроводящую пасту получают путем однородного смешивания воды с токопроводящим полимером, токопроводящим углеродным материалом и связующим веществом при массовом соотношении токопроводящего полимера, токопроводящего углеродного материала и связующего вещества в диапазоне 0,5-20 : 0,5-10 : 0,1-5.

8. Пластина отрицательного электрода для вторичной цинковой батареи, содержащая токосъёмник и слой материала отрицательного электрода, расположенный на поверхности токосъёмника, при этом токосъёмником является композитный токосъёмник для вторичного цинкового аккумулятора, изготовленный способом по п. 1.

9. Пластина отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора по п. 8, в которой слой материала отрицательного электрода содержит активный материал отрицательного электрода и связующее, причем активным материалом отрицательного электрода является по меньшей мере один из оксида цинка, цинка или цинката кальция.

10. Вторичный цинковый аккумулятор, содержащий оболочку и пластину положительного электрода, пластину отрицательного электрода и электролит, размещенный внутри оболочки, при этом пластиной отрицательного электрода является пластиной отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора по п. 8.