Способ очистки воды от водорастворимых соединений тяжёлых металлов с помощью химических реагентов Российский патент 2025 года по МПК C02F1/62 B01J20/12 

Изобретение относится к области очистки воды от водорастворимых соединений тяжёлых металлов, а именно к способу очистки воды с помощью химических реагентов.

Известен способ очистки воды (Патент РФ на изобретение №2015129315 «Способ очистки воды от сульфатов реагентным методом» от 25.01.2017 кл. CO2F 1/00), включающий обработку очищаемой воды известью с добавлением гидроксоалюмината натрия и гидрооксихлорида алюминия, последующей фильтрацией [1].

Недостатком данного способа является необходимость операций предварительного растворения извести, гидроксоалюмината натрия и гидрооксихлорида алюминия в специальных ёмкостях (процесс растворения извести идёт с выделением большого количества тепла, возможного разбрызгивания раствора); удаления нейтрализующего агента, что увеличивает расходы на водоочистку и водоподготовку; использование достаточно большого объёма реагента для обеспечения высоких значений водородного показателя, низкая производительность фильтрующей загрузки из-за оседания в поровом пространстве фильтра нерастворимых гидроокисей тяжёлых металлов, образующихся при взаимодействии с вводимым химическим реагентом.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ очистки воды от водорастворимых соединений тяжёлых металлов с помощью химических реагентов (Водоподготовка: Справочник. /Под ред. д.т.н., действительного члена Академии промышленной экологии С.Е. Беликова. М.: Аква-Терм, 2007. - 240 с.), включающий подачу в очищаемую воду реагента в виде однослойных фильтров с загрузкой из специально обработанного гранулированного оксида магния (MgO), и кальцита-природного карбоната кальция [2].

Недостатками данного способа является низкая эффективность очистки воды однослойной фильтрующей загрузки и ограниченная область применения.

Низкая эффективность обусловлена тем, что однослойная фильтрующая загрузка обеспечивает подачу реагента в узкой сильнощелочной области значений рН, что создает условия для удаления из воды только части тяжёлых металлов, образующих нерастворимые соединения при высоких значениях водородного показателя.

Ограниченная область применения связана с возможностью применению этого способа очистки воды только для сильнощелочных растворов, так как материал загрузки растворяется в кислой среде.

В настоящее время происходит интенсивное загрязнение воды. Вода поверхностных источников и сточные воды содержат сложные смеси водорастворимые соединения тяжёлых металлов, концентрации которых отличаются в десятки раз. Для каждого из соединений тяжёлых металлов существует оптимальное значение водородного показателя, обеспечивающее максимальную очистку воды методом осаждения гидроксидов. Например, катионы марганца удаляются из воды при рН равным 10,4. Для удаления катионов трёхвалентного железа, меди и олова значение рН должно быть 4,1; 7,1 и 4,7 соответственно [3]. Поэтому для эффективной очистки воды от всего комплекса водорастворимых соединений тяжёлых металлов необходимо иметь возможность регулирования водородного показателя при фильтровании.

Техническим результатом предлагаемого решения является повышение эффективности очистки воды и расширение области применения.

Поставленный технический результат достигается тем, что в способе, включающем подачу реагента, содержащего магний, в виде гранул в очищаемую воду и последующую фильтрацию согласно предлагаемому решению, реагент вводят в виде двухслойной загрузки, при этом верхний слой содержит, мас. %:

оксид магния 90-97 слюдисто-монтмориллонитовая глина 3-10 вода остальное,

а второй нижний слой содержит, мас. %:

карбонат магния 10-15 слюдисто-монтмориллонитовая глина 85-90 вода остальное

Толщина верхнего слоя загрузки составляет 0,3-0,5 t, где t - толщина нижнего слоя.

Использование двухслойной загрузки обеспечивают регулирование водородного показателя в широких пределах, что позволяет удалять из воды не отдельные водорастворимые соединения тяжёлых металлов, а проводить комплексную очистку от загрязнителей в широком диапазоне концентраций. При этом повышается эффективность очистки воды.

В верхнем слой загрузки из-за повышенной концентрации ионов магния в составе фильтрующего материала на поверхности гранул образуются слои воды с высоким показателем рН равным 10,5-11, в которых происходит образование гидроксидов кадмия, двухвалентного железа, марганца, никеля и небольшого количества малорастворимого гидроксида магния.

При поступлении очищаемой воды в нижний слой фильтрующей загрузки из материала с низкой концентрацией магния при движении воды сверху вниз происходит снижение водородного показателя до величины 8,5-7, оптимальной для последовательного осаждения из воды ионов трёхвалентного хрома, меди, цинка. Одновременно с процессом осаждения в нижнем слое фильтрующего материала происходит интенсивный процесс сорбции с участием наноразмерных частиц оксида магния. При этом катионы магния переходят из структуры фильтрующего материала в воду, а их место занимают трудно удаляемые в щелочной и нейтральной среде ионы алюминия, трёхвалентного железа, олова и цинка. Совместное использование метода осаждения и сорбционного процесса в нижнем слое загрузки позволяет удалить из очищаемой воды не только соединения тяжёлых металлов с высокой концентрацией, но и малые количества опасных загрязнителей.

Регулирование водородного показателя в фильтре в зависимости от качественного и количественного состава загрязнителей - водорастворимых тяжёлых металлов в воде возможно и за счёт изменения соотношения толщины слоёв фильтрующих материалов. При этом для обеспечения оптимального градиента водородного показателя толщина верхнего слоя загрузки должна составлять 0,3-0,5 толщины нижнего слоя.

Фильтрующие материалы загрузки не растворяются в кислых растворах. Ионы магния входят в состав структуры алюмосиликатов, которые не взаимодействуют с кислотами и щелочами, поступают в очищаемую воду в количествах необходимых для взаимодействия с катионами тяжёлых металлов. Поэтому расширяется область применения предлагаемого способа очистки воды.

Очищенная вода после процесса фильтрования имеет значения водородного показателя на уровне показателей допустимых к использованию или сбросу в поверхностные источники. Дополнительных реагентов и оборудования для регулирования рН очищенной воды не требуется в отличии от способа наиболее близкого по технической сущности и достигаемому эффекту, где обязательными перед сбросом воды являются операции умягчения для снижения жёсткости; нейтрализации сильнощелочной очищенной воды с рН 9,5-10,5 после фильтрующей загрузки раствором кислоты.

Сырьем для получения фильтрующего материала для верхнего слоя является оксид магния 90-97 мас. %, слюдисто - монтмориллонитовая глина 3-10 мас. % и вода-остальное. При снижении количества оксида магния ниже 90 мас. % происходит снижение водородного показателя, что уменьшает эффективность комплексной очистки воды. При увеличении количества оксида магния более 97 мас. % наблюдаются отрицательные эффекты уплотнения гранул в верхнем слое загрузки и повышения рН очищенной воды.

Количество слюдисто - монтмориллонитовая глина менее 3 мас. % не обеспечивает технологической прочности гранул, увеличение количества глины выше 10 мас. % приводит к спеканию поверхности гранул и снижению пористости.

Фильтрующий материал для нижнего слоя загрузки изготавливается из смеси 10-15 мас. % карбоната магния и 85-90 мас. % слюдисто - монтмориллонитовой глины и увлажнителя воды. Увеличение содержания карбоната магния более 15 мас. % приводит к повышению рН очищаемой воды после второго слоя фильтра и необходимости последующей её обработки кислотой для нейтрализации. Содержание карбоната магния менее 10 мас. % не обеспечивает наличия наноцентров, необходимых для сорбционной очистки воды от катионов тяжёлых металлов. Содержание слюдисто - монтмориллонитовой глины менее 85 мас. % не обеспечивает технологической прочности гранул, содержание глины более 90 мас. % приводит к образованию остеклованной поверхности.

Толщина верхнего слоя загрузки составляет 0,3-0,5 t, где t - толщина нижнего слоя. При толщине верхнего слоя менее 0,3 t снижается эффективность очистки от тяжёлых металлов, так как процесс лимитируется диффузионной стадией в слое воды, прилегающей к грануле фильтрующего материала. При толщине верхнего слоя более 0,5 t повышается рН очищенной воды.

Способ очистки воды от водорастворимых соединений тяжёлых металлов с помощью химических реагентов осуществляется следующим образом.

Предлагаемый способ опробован в лаборатории «Физико-химического анализа» ФГАОУ ВО «ЮУрГУ (НИУ)».

Изготавливали фильтрующие материалы для верхнего и нижнего слоя загрузки согласно заявляемой формуле. В ёмкость загружали последовательно материал нижнего слоя и материал верхнего слоя при заданном соотношении толщины слоёв. Очистку воды проводили в динамическом режиме. Через двухслойную фильтрующую загрузку с заданной скоростью пропускали загрязнённую воду по направлению сверху вниз.

Техническое решение иллюстрируется следующим образом. Исходные компоненты для фильтрующих материалов в заданном соотношении измельчали и усредняли на лабораторном дезинтеграторе «Гефест». Далее увлажненную водой сырьевую смесь подвергали грануляции на тарельчатом лабораторном грануляторе. Гранулы фильтрующего материала подсушивали на воздухе, затем проводили термообработку. Задачей термообработки являлось получение неразрушающихся в процессе обжига и дальнейшей эксплуатации гранул путем изменения структуры исходных материалов с образованием алюмокремнекислородного каркаса при минимальной температуре термообработки. Для материала верхнего слоя температура составляла 450°С, для материала нижнего слоя - 900°С. Затем гранулы остужали на воздухе. Состав полученных фильтрующих материалов и их физико-механические свойства приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Состав полученных фильтрующих материалов

Фильтрующий материал Состав гранул, мас. % MgO Глина слюдисто-монтмориллонитовая Карбонат магния Верхнего слоя 89 11 0 90 10 0 97 3 0 98 2 0 Нижнего слоя 0 91 9 0 90 10 0 85 15 0 84 16 По способу, наиболее близкому по технической сущности и достигаемому результату 100 0 0

Изготовленные фильтрующие материалы для верхнего и нижнего слоя загрузки загружали последовательно в фильтровальные колонки, создавали двухслойную загрузку. Толщина слоя фильтрующей загрузки составляла 200 мм, толщина верхнего слоя - 80 мм, размер гранул фильтрующей загрузки 1-2 мм. Для сравнения материал, изготовленный по способу наиболее близкому по технической сущности и достигаемому эффекту, загружали в один слой толщиной 200 мм.

Через фильтрующую загрузку пропускали модельный водный раствор, содержащий тяжёлые металлы, со следующими концентрациями:

марганца - 25 мг/л,

меди - 100 мг/л,

железа - 100 мг/л,

цинка - 35 мг/л.

Водородный показатель модельного раствора равен 3,05 (кислая область). Испытания проводили в динамическом режиме при постоянном поступлении модельного раствора в ёмкость с фильтрующим материалом при расходе модельного раствора 1,2 л/час. Скорость фильтрации поддерживали постоянной. Через пробоотборники в нижней части фильтрующих колонок отбирали пробы отфильтрованной воды, в которых определяли содержание марганца, меди, железа, цинка и водородный показатель. Анализ состава модельного раствора и отфильтрованной воды проводили на атомно-эмиссионном спектрометре OPTIMA 2100DV. По полученным результатам оценивали степень очистки воды как отношение снижения концентрации тяжёлого металла в очищенной воде к первоначальной концентрации в модельном растворе. Измеряли водородный показатель воды на выходе из фильтрующей загрузки. Экспериментальные данные приведены в таблице 2.

Полученные данные показывают, что в результате фильтрования загрязнённой воды (модельного раствора) через загрузку согласно способу наиболее близкому по технической сущности и достигаемому результату достигается низкая эффективность извлечения из воды ионов железа и меди (степень очистки воды 67,94 и 54,90%). Степень очистки воды от ионов цинка не превышает 80,79%. Наблюдается высокая степень удаления из воды марганца. На выходе из фильтра водородный показатель равен 10, поэтому требуется дополнительная нейтрализация воды раствором кислоты.

Очистка воды по предлагаемому способу позволяет практически полностью удалить из неё ионы тяжёлых металлов. Процесс проходит эффективно даже в кислой среде при рН равном 3,05; степень очистки составляет 76 - 99%, в том числе для ионов цинка 88 - 96%. После фильтрования значения водородного показателя находятся в нормативных пределах (рН=6,8- 7,5). Дополнительной обработки воды кислотой не требуется.

Приведённые экспериментальные данные подтверждают достижение заявленного технического результата. Заявляемый способ найдёт применение для очистки природных вод хозяйственно-питьевого водоснабжения, очистки бытовых сточных вод и промышленных стоков от водорастворимых соединений тяжёлых металлов в широкой области значений рН.

Источники информации

1. Патент РФ ««Способ очистки воды от сульфатов реагентным методом» RU №2015129315 от 25.01.2017 кл. CO2F 1/00.

2. Водоподготовка: Справочник. /Под ред. д.т.н., действительного члена Академии промышленной экологии С.Е. Беликова. М.: Аква-Терм, 2007. - 240 с.

3. Ю. Ю. Лурье Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье - М.: Книга по Требованию, 2012. С.248.

Таблица 2 - Степень очистки воды от тяжёлых металлов

Фильтрующая загрузка Структура фильтрующей загрузки Состав гранул фильтрующего материала по слоям, мас. % Степень очистки воды от катионов тяжёлых металлов, % pH
очищенной воды после фильтрующей загрузки Слой загрузки MgO Глина слюдисто-монтмориллонитовая Карбонат магния Fe Cu Mn Zn По способу, наиболее близкому по технической сущности и достигаемому результату Один слой Один 100 0 0 67,94 54,90 98,72 70,79 10,0 По предлагаемому способу Два слоя, толщина верхнего слоя 50 мм, толщина нижнего слоя 150 мм Верхний слой 89 11 0 80,19 91,46 66,15 88,34 5,71 Нижний слой 0 91 9 Верхний слой 90 10 0 84,95 95,11 76,31 90,28 6,82 Нижний слой 0 90 10 Верхний слой 97 3 0 82,11 93,51 81,54 89,37 6,94 Нижний слой 0 85 15 Верхний слой 98 2 0 78,59 88,12 82,76 79,13 8,55 Нижний слой 0 84 16 Два слоя, толщина верхнего слоя 60 мм, толщина нижнего слоя 120мм Верхний слой 89 11 0 82,74 92,90 69,41 89,30 6,9 Нижний слой 0 91 9 Верхний слой 90 10 0 98,56 98,72 99,12 95,01 7,1 Нижний слой 0 90 10 Верхний слой 97 3 0 98,01 98,93 99,85 96,39 7,5 Нижний слой 0 85 15 Верхний слой 98 2 0 96,31 97,34 98,53 95,17 8,1 Нижний слой 0 84 16 Два слоя, толщина верхнего слоя 75 мм, толщина нижнего слоя 125 мм Верхний слой 89 11 0 76,32 89,14 98,74 83,15 8,8 Нижний слой 0 91 9 Верхний слой 90 10 0 75,43 70,44 98,81 84,32 9,1 Нижний слой 0 90 10 Верхний слой 97 3 0 73,74 69,38 98,97 80,17 9,4 Нижний слой 0 85 15 Верхний слой 98 2 0 72,05 65,70 99,56 78,59 9,7 Нижний слой 0 84 16

Изобретение относится к области очистки воды от водорастворимых соединений тяжёлых металлов и может быть использовано в технологии очистки от водорастворимых соединений тяжёлых металлов природных вод хозяйственно-питьевого водоснабжения, очистки бытовых сточных вод и промышленных стоков. Для очистки воды от водорастворимых соединений тяжёлых металлов реагент вводят в виде двухслойной загрузки, при этом верхний слой содержит, мас. %: оксид магния 90-97, слюдисто-монтмориллонитовую глину 3-10, воду - остальное; а второй нижний слой содержит, мас. %: карбонат магния 10-15, слюдисто-монтмориллонитовую глину 85-90, воду - остальное. Толщина верхнего слоя загрузки составляет (0,3-0,5)*t, где t - толщина нижнего слоя. Технический результат: повышение эффективности очистки воды от тяжелых металлов с сохранением значения водородного показателя в нормативных пределах рН=6,8-7,5. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ очистки воды от водорастворимых соединений тяжёлых металлов с помощью химических реагентов, включающий подачу реагента, содержащего магний, в виде гранул в очищаемую воду и последующую фильтрацию, отличающийся тем, что реагент вводят в виде двухслойной загрузки, при этом верхний слой содержит, мас. %:

оксид магния 90-97 слюдисто-монтмориллонитовая глина 3-10 вода остальное,

а второй нижний слой содержит, мас. %:

карбонат магния 10-15 слюдисто-монтмориллонитовая глина 85-90 вода остальное

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что толщина верхнего слоя загрузки составляет (0,3-0,5)*t, где t - толщина нижнего слоя.