Каталитический способ получения фенола Российский патент 2025 года по МПК C07C37/60 C07C39/04 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к синтезу фенола, который является важным сырьем для химической и фармацевтической промышленности.

Фенол широко используется в промышленности производства пластмасс, резин, лекарств, моющих средств, ядохимикатов, топлива и других веществ. Растворы фенола используются в качестве бактерицидного средства для дезинфекции помещений, поверхностей. В медицине фенол и его производные используют в качестве антимикробных (фенол, резорцин), противовоспалительных (салол, осарсол), спазмолитических (адреналин, папаверин), жаропонижающих (аспирин, салициловая кислота), слабительных (фенолфталеин), адреномиметических (мезатон), вяжущих (танины) и других лекарственных препаратов.

Широко применимым в промышленности является кумольный метод получения фенола. В качестве сырья для окисления используют изопропилбензол, получаемый алкилированием бензола пропиленом в присутствии хлорида аммония. Процесс проводят при температуре 80–100 ^оС и давлении 6 атм [А.с. 7238 и 7240 СССР – опубл. 1947].

Далее изопропилбензол окисляют кислородом воздуха с получением гидропероксида изопропилбензола. Затем проводят разложение гидропероксида изопропилбензола при температуре 50–60 ^оС и концентрации серной кислоты 0.08–1 мас. % от массы гидропероксида с получением фенола. При разложении гидропероксида изопропилбензола образуются также и побочные продукты: диметилфенилкарбинол (наиболее реакционноспособный побочный продукт), ацетофенон, муравьиная кислота и другие. К недостаткам данного метода относятся многостадийность, большое количество побочных продуктов, сложное аппаратурное оформление (высокое давление на стадии алкилирования бензола).

Известен способ получения фенола, включающий реакцию хлорирования бензола и последующий гидролиз монохлорбензола [Е.А.Ананьева, Е.В.Егорова, Л.В.Ларин Обзор рынка и современное состояние процессов получения фенола // Химия и технология органических веществ «Вестник МИТХТ» 2007, Т. 2, № 2, С.27-43].

Гидролиз хлорбензола в отсутствие катализатора протекает при 300—400 °С и давлении около 300 атм. В этих условиях для гидролиза применяются сравнительно концентрированные растворы щелочи (150—200 г/л NaОН). В присутствии катализатора (медь) эта реакция протекает при 350 °С и 200 атм за несколько минут. Процесс проводят в трубчатых реакторах, причем общую длину труб подбирают с таким расчетом, чтобы при прохождении через них реакционной смеси хлорбензол полностью гидролизовался.

Стадия получения монохлорбензола и последующая стадия гидролиза были усовершенствованы, и процесс получил название «процесс Рашига». Выход фенола по двум стадиям составляет 51%. В некоторых случаях заменяют газ хлор на хлороводород.

Основными недостатками получения фенола по данному методу являются жесткие условия - применение токсичного газа хлора, температуры выше 300 °С и высоких атмосфер, высокая агрессивность среды, что вызывает необходимость применения специальных материалов для аппаратурно-технологического описания процесса, низкий выход фенола, образование больших количеств побочных соединений – полихлоридов бензола.

Сульфонатный метод получения фенола был открыт одним из первых. Этот метод основан на сульфировании бензола серной кислотой с последующим щелочным плавлением сульфокислоты.

Процесс протекает при температуре 160 ^оС. На стадии щелочного плавления раствором NaOH температура достигает 285–315 ^оС. Однако при сульфировании бензола происходит образование побочных продуктов, в частности, образование дифенилсульфона, дисульфокислоты бензола, оксидифенилов, дифенилового эфира и тиофенола.

Циклогексановый процесс основан на окислении циклогексана в смесь циклогексанона и циклогексанола, которая далее дегидрируется с образованием фенола. [Пат. 707905 СССР – опубл. 1980]. К недостаткам данного метода относится низкая селективность, невысокий выход фенола.

Наиболее близким по техническому решению является разработка получения фенола прямым окислением бензола пероксидом водорода при комнатной температуре и атмосферном давлении в присутствии чистого элементарного медного катализатора или катализатора на основе соли меди (I), приводящее к образованию смеси фенола и 1,4-бензохинона, который затем восстанавливают до гидрохинона. Недостаток способа – невысокий выход фенола (45-51%), образование побочных продуктов [US 9 630 899, опубл. 25.04.2017].

К недостаткам представленных методов получения фенола относятся низкий выход целевого продукта, образование побочных соединений.

Целью изобретения является разработка на основе высокого выхода фенола, мягких условий реакции с удешевлением сырья.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения фенола, на первой стадии которого бензол окисляют персульфатом аммония (ПСА) при 45-60 ^оС в щелочной среде (24%-ый раствор NaOH) при мольном соотношении Бензол:NaOH:ПСА равном 1:3:1,5 в присутствии 0,01-0,4 мас.% катализаторов окисления фталоцианинов (Фц) кобальта, железа (II), железа (III), цинка, марганца, никеля при перемешивании в течение 10-15 ч до промежуточного фенилсульфата (ФС). Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, промежуточный фенилсульфат экстаргируют нормальным бутанолом и гидролизуют серной кислотой при 85-90 ^оС и получают фенол, суммарный выход которого на исходный бензол составляет 41–86%.

Сущность заявленного технического решения подтверждается примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Получение фенола при катализе фталоцианином кобальта

а) В трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и механической мешалкой, к 0,013 моль бензола в 10 мл дистиллированной воды медленно приливали 15 мл 24%-ого раствора гидроксида натрия при постоянном перемешивании, затем приливали 0,0195 моль персульфата аммония (ПСА) в 15 мл дистиллированной воды, после полного прибавления вносили 0,3 мас.% катализатора − фталоцианина кобальта. Реакционную смесь перемешивали при температуре 45 ^оС в течение 10 ч, охлаждали до комнатной температуры, экстрагировали хлороформом (2×20 мл) для удаления непрореагировавшего бензола. Водный слой упаривали досуха, остаток промывали горячим этиловым спиртом, фильтрат упаривали, получали 2,23 г (90%) фенилсульфата в виде кристаллов светло-коричневого цвета.

б) 2,23 г (0,011 моль) фенилсульфата растворяли в 20 мл дистиллированной воды при перемешивании, после полного растворения прикапывали 1,07 г (0,011 моль) концентрированной серной кислоты, реакционную смесь нагревали до 90 ^оС и выдерживали при этой температуре 3 ч, контролируя по ТСХ (элюент этанол:аммиак 4:1), охлаждали до комнатной температуры, нейтрализовывали раствором NaHCO₃ до рН 7-8, упаривали при пониженном давлении, остаток экстрагировали горячим этанолом, после удаления растворителя получали 1,037 г (85%) фенола в виде кристаллов розоватого цвета. В пересчете на исходный бензол выход фенола составляет 85%.

Фенол. Кристаллы розоватого цвета. Т_пл=40-42°С. ЯМР ¹H (DMSO-d₆, δ, м.д.): 4.53 (1H, с, OH), 6.73 (1H, dd, C²Н, C⁶H), 6.78 (1H, t, C⁴Н), 7.09 (1H, t, C³Н, C⁵H). ЯМР ¹³С (DMSO-d₆, δ, м.д.): 115.70 (С², С⁶), 120.13 (С⁴), 129.87 (C³, C⁵), 159.99 (C-OH).

Результаты экспериментов с варьированием количества и вида катализатора приведены в табл. 1, в табл. 2 приведены результаты различных соотношений бензола и персульфата аммония, гидроксида натрия. Оптимальные продолжительность окисления, мольное соотношение реагентов и температура установлены в предварительных экспериментах.

Таблица 1. Зависимость выхода фенола от продолжительности, температуры окисления и катализатора, окислитель – персульфат аммония (мольное соотношение Бензол:NaOH:ПСА 1:3:1,5)

№ п/п Катализатор Количество катализатора, мас. % Температура, ^оС Время, ч Выход ФС, % Выход фенола, % 1 − − 20 10 27 25 2 ФцСо 0,01 45 10 58 50 3 «-« «-« 45 15 59 50 4 «-« 0,01 60 10 59 52 5 «-« 0,05 45 10 68 61 6 «-« 0,1 45 10 81 78 7 «-« «-« 45 15 81 79 8 «-« 0,2 45 10 85 81 9 «-« 0,3 45 10 90 85 10 «-« «-« 45 15 90 84 11 «-« «-« 60 10 89 85 12 «-« 0,4 45 10 87 84 13 ФцFe (III) 0,1 45 10 51 45 14 «-« 0,2 45 10 65 58 15 «-« 0,3 45 10 66 59 16 «-« 0,4 45 10 66 61 17 Фц Zn 0,1 45 10 47 41 18 «-« 0,2 45 10 51 45 19 «-« 0,3 45 10 54 51 20 «-« 0,4 45 10 54 50 21 Фц Mn 0,1 45 10 48 43 22 «-« 0,2 45 10 50 45 23 «-« 0,3 45 10 53 49 24 «-« 0,4 45 10 52 47 25 Фц Ni 0,1 45 10 51 47 26 «-« 0,2 45 10 56 50 27 «-« 0,3 45 10 56 52 28 «-« 0,4 45 10 55 51 29 ФцFe (II) 0,1 45 10 61 56 30 «-« 0,2 45 10 66 59 31 «-« 0,3 45 10 66 61 32 «-« 0,4 45 10 67 61

Таблица 2. Зависимость выхода фенола от количества персульфата аммония и гидроксида натрия (количество катализатора фталоцианина кобальта 0,3 мас. %; время – 10 ч)

№ п/п Соотношение реагентов Бензол ПСА NaOH Выход фенола, % 1 1 1 3 61 2 1 1,5 3 85 3 1 2 3 85 4 1 1,5 1 37 5 1 1,5 3 85 6 1 1,5 5 86

Таким образом, предложен простой в аппаратурном оформлении способ получения фенола, позволяющий получить целевое соединение с выходом до 86%, суммарно в пересчете на исходный бензол

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения фенола, который является важным сырьем для химической и фармацевтической промышленности. Фенол получают путем окисления бензола персульфатом аммония (ПСА) при 45-60 °С в щелочной среде в присутствии гидроксида натрия при мольном соотношении Бензол:NaOH:ПСА, равном 1:3:1,5, в присутствии 0,01-0,4 мас.% катализатора окисления, выбранного из фталоцианинов кобальта, железа (II), железа (III), цинка, марганца, никеля, в течение 10-15 ч с последующим выделением экстракцией бутанолом промежуточного фенилсульфата, гидролизом последнего серной кислотой при 90 °С и выделением целевого соединения экстракцией этанолом с выходом 41-86%. Технический результат - разработка на основе высокого выхода фенола, мягких условий реакции с удешевлением сырья. 2 табл., 38 пр.

Способ получения фенола, отличающийся тем, что фенол получают путем окисления бензола персульфатом аммония (ПСА) при 45-60 °С в щелочной среде в присутствии гидроксида натрия при мольном соотношении Бензол:NaOH:ПСА, равном 1:3:1,5, в присутствии 0,01-0,4 мас.% катализатора окисления, выбранного из фталоцианинов кобальта, железа (II), железа (III), цинка, марганца, никеля, в течение 10-15 ч, выделения экстракцией бутанолом промежуточного фенилсульфата, гидролиза последнего серной кислотой при 90 °С и выделения целевого соединения экстракцией этанолом с выходом 41-86%.