Композит для очистки поверхности воды и почво-грунтов от нефти и нефтепродуктов Российский патент 2025 года по МПК B01J20/26 B01J20/32 

Изобретение относится к природоохранным технологиям, а именно к способам получения композита с улучшенными характеристиками, такими как плавучесть, десорбция, влагоемкость, степень очистки от нефти, огнестойкость, возможность поглощения углекислого газа, нормализация биологического и плодородного функционала, и может быть использовано для очистки водных поверхностей и почво-грунтов от нефти и нефтепродуктов в арктических условиях.

Из уровня техники известны технологии получения сорбирующих материалов на основе полимерных композиций, содержащих формальдегидные водорастворимые смолы, с широким диапазоном технических возможностей.

Известен способ получения [RU № 2604370, опубл. 10.12.2016], заключающийся в получении сорбента на основе карбамидных смол путем воздушно-механического перемешивания исходных компонентов и вспенивания. В качестве смоляной эмульсии готовят смесь карбамидной смолы, фурилового спирта с отходом производства бутадиенового каучука, который представляет собой раствор, содержащий ПАВ в виде смеси алкилсульфатов и алкилсульфонатов и взвешенные частицы каучука. Затем в суспензию вводят тонкодисперсную пыль электрофильтров алюминиевого производства, гомогенную эмульсию подвергают озонированию в реакторе первой ступени в присутствии сжатого воздуха с последующим отверждением вспененной массы водным раствором ингибированной хлористоводородной кислоты в реакторе второй ступени.

Недостатками полученной полимерной композиции являются высокое процентное содержание карбамидоформальдегидной смолы, невысокие значения нефтеемкости и высокий процент водопоглощения. Способы утилизации такого рода сорбента также имеют технические трудности.

Известна полимерная композиция для получения сорбента [RU № 2186075, опубл. 27.07.2002], содержащая карбамидоформальдегидную смолу с содержанием сухого остатка 42-45%, солянокислый анилин, пластификатор - сульфированную нафталинформальдегидную смолу и графит.

К недостаткам указанной полимерной композиции относятся длительное время затвердевания полимера, 40-60 минут, а также низкая нефтеемкость сорбента. Указанные недостатки существенно снижают диапазон функционально-технологических возможностей и не позволяют эффективно использовать данный сорбент.

Сорбционная способность приведенных композиционных материалов на основе карбамида основана на капиллярном эффекте, который не позволяет собрать нефть и нефтепродукты в полном объеме, так как одновременно протекает и процесс десорбции. В результате, на поверхности почво-грунтов и воды остаются углеводороды, которые продолжают наносить вред окружающей среде.

Помимо капиллярных механизмов в практике известны процессы, связанные с набуханием полимеров в нефти и нефтепродуктах.

В связи с этим, представляется возможным обрабатывать сорбционные материалы на основе карбамидоформальдегидной смолы дисперсным раствором эластомеров стереорегулярного типа, линейного или разветвленного строения.

Известен способ очистки поверхностей от нефти и нефтепродуктов неограниченно набухающим линейным полимером, нанесенным на инертный наполнитель, образующим с нефтью сплошную гелеобразную массу, которую собирают и утилизируют [RU № 2080298, опубл. 27.05.1997].

Недостатком данной технологии является одновекторное действие сорбента. Инертный наполнитель в данном случае не влияет на общую сорбционную способность, и действие сорбента основано только на процессе набухания, что не позволяет в полной мере очистить поверхность от загрязнения.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является композиция для полимерного сорбента [RU № 2626207, опубл. 24.07.2017], содержащая следующие компоненты (мас.%): карбамидоформальдегидную смолу 25-30; эмульгирующую-стабилизирующую добавку 4-6; пенообразователь 3-5; хлорид сульфат тиосульфат натрия, являющийся отходом производства диафена 10-13; пыль электрофильтров алюминиевого производства 8-14; кислотный отвердитель 9-12; воду - остальное.

К недостаткам прототипа относится невысокий показатель плавучести сорбирующего материала, так как сорбенты данной композиционной основы способны находиться на водной поверхности не более 120-240 часов, что часто является недостаточным сроком для очистки при аварийных разливах. Также недостатком данного материала является мелкодисперсная порошкообразная структура, не позволяющая применять сорбент в арктических условиях, так как он легко слеживается и разлетается при ветровой нагрузке.

Технической задачей изобретения является разработка композита для очистки водных поверхностей и почво-грунтов от нефти и нефтепродуктов с улучшенными физико-эксплуатационными характеристиками, такими как экологическая безопасность, плавучесть, десорбция, влагоемкость, степень очистки от нефти загрязненных поверхностей с возможностью использования его в арктических условиях.

Техническим результатом изобретения является улучшение характеристик плавучести, десорбции, влагоемкости, а также увеличение общей степени очистки воды от нефти.

Технический результат достигается получением композита для очистки поверхности воды и почво-грунтов от нефти и нефтепродуктов, представляющий собой полимерный гранулированный сорбирующий материал, содержащий карбамидоформальдегидную смолу, пенообразователь - сульфанол и кислотный катализатор отверждения, отличающийся тем, что содержит карбамидоформальдегидную смолу с классом эмиссии формальдегида не более 0,2% и дополнительно содержит немодифицированную меламиноформальдегидную смолу и эластомер; композит выполнен в виде гранул, содержащих ядро из полимерного сорбирующего материала и оболочку из эластомера, при этом ядро получено из следующих компонентов, мас.%:

Карбамидоформальдегидная смола с классом эмиссии формальдегида не более 0,2 % 18-20 Меламиноформальдегидная смола (немодифицированная) 7-10 Кислотный катализатор отверждения 10-15 Раствор сульфанола с водой в соотношении 1 г сульфанола к 10 г воды остальное,

а оболочка получена посредством обработки полученного полимерного сорбирующего материала эмульсией эластомера в органическом растворителе, причем содержание эластомера в эмульсии составляет 7-15 мас.%.

В качестве эластомеров могут быть использованы полимеры стереорегулярного типа, линейного или разветвленного строения, отходы производства синтетического каучука: структурированный полимер, образующийся в полимеризационных батареях, дегазаторах и сушильных агрегатах; высокопластичный полимер, забивающий оборудование; частично деструктированный полимер или пластикат; загрязненный каучук, образующийся при очистке оборудования; коагулюм, образующийся при получении латексов и эмульсионных каучуков; крошка каучука.

При обработке ядра полимерного сорбирующего материала эмульсией эластомера в органическом растворителе изменяется гранулометрический состав композита, он приобретает среднедисперсную фазу с размером гранул 2-3 мм, что позволяет наносить его точечно. При использовании он не пылит и не разносится на дальние расстояния, тем самым, не увеличивая расход сорбирующего материала.

Отличительным признаком является сочетание в составе композиции двух полимерных смол - карбамидоформальдегидной, с классом эмиссии формальдегида не более 0,2%, и немодифицированной меламиноформальдегидной смолы, позволяющей получить композит с безопасным, экологически чистым составом, огнестойкими характеристиками, способностью улавливать углекислый газ при возгораниях.

Ядро композита представляет собой сорбент на основе карбамида, а оболочка образована эластомером. В результате, композит обладает двойным действием, основанным на процессах набухания оболочки из эластомера при контакте с углеводородами и капиллярных сорбционных механизмах ядра.

Таким образом, заявляемый композитный материал сочетает капиллярно-осмотические сорбционные механизмы и процессы набухания в отличие от известных аналогов-сорбентов на основе карбамида, которыми осуществляется только капиллярная сорбция, за счет высокопористой структуры.

Сорбенты на основе карбамида на данный момент проявляют себя как наиболее эффективные средства ликвидации разливов нефтепродуктов. При этом, несмотря на высокие сорбционные показатели, такого рода сорбенты имеют высокий коэффициент десорбции и влагоемкости. Следовательно, при сборе пропитанного сорбата, часть нефтепродуктов выделяется с поверхности сорбента. Также нанесенный на водную поверхность загрязненного участка сорбент дополнительно сорбирует и воду. В результате происходит деструкция сорбата, он приобретает гелеобразное состояние, начинает частично терять плавучесть и, как правило, погружается на дно.

Еще одним недостатком имеющихся на рынке сорбентов на основе карбамида, является мелкодисперсная структура, которая не позволяет точечно наносить сорбент. При использовании они пылят и разносятся на дальние расстояния, тем самым, увеличивая объемы необходимого для обработки материала. Эти обстоятельства еще более усугубляют экологическую обстановку и не позволяет использовать подобного рода сорбенты в экстремальных арктических условиях.

Обработка сорбентов на основе карбамида эмульсией эластомера позволяет увеличить эффективность очистки поверхностей от нефти и нефтепродуктов, в том числе в условиях Арктики. Это связано с двойственным действием предложенного сорбирующего материала, так как в процессе очистки водной поверхности протекают не только процессы коагуляции нефти и нефтепродуктов, но и абсорбции. При контакте полимерных олеофильных компонентов с углеводородами вокруг них начинают образовываться мицеллы, что увеличивает вязкость нефтепродуктов, преобразуя их в высокопластичную массу, при этом происходят процессы образования плотных конгломератов, которые легко удаляются с поверхности механическим способом. В результате происходит растворение эластомера, являющегося оболочкой гранул предложенного сорбционного материала, а оставшуюся нефть и нефтепродукты поглощает ядро - сорбент на основе карбамида.

Заявляемый композит имеет улучшенные характеристики плавучести, десорбции, влагоемкости. При обработке загрязненных нефтепродуктами поверхностей, практически предотвращаются процессы испарения нефтепродуктов, увеличивается общая степень очистки воды от нефти.

Введение в состав немодифицированной меламиноформальдегидной смолы позволяет получить композит с безопасным, экологически чистым составом, который можно рассматривать не только с точки зрения сорбционных свойств, но и как медленнодействующее полимерное удобрение-рекультивант с высоким содержанием азота. Это позволяет не беспокоиться о композите, оставшемся на поверхности после обработки. Разложение меламиновой смолы до аммиака происходит в течение 3-5 лет, что позволяет на протяжении этого времени минерализировать деградированную нефтью и нефтепродуктами почву несобранным сорбентом.

Благодаря наличию нанопористых сетей, меламиновая смола демонстрирует высокую адсорбционную способность по отношению к углекислому газу, который выделяется при возгорании нефти и нефтепродуктов на поверхности, увеличивая концентрацию парниковых газов в атмосфере. Также меламинформальдегидная смола проявляет свойства температуростойкой и огнестойкой добавки. Этот материал является дешевым и легкодоступным, его внесение в состав композиции не влечет больших дополнительных затрат.

Технология получения сорбирующего материала может быть осуществлена как в стационарных производственных условиях, так и непосредственно на местности с использованием специального оборудования по технологической блок-схеме, представленной на фиг. 1.

Изобретение осуществляют следующим образом.

Принцип получения композита основан на том, что первоначально получают полиэдрическую смоляную пену путем смешения, используя лопастное перемешивающее устройство, в ёмкости объемом 2-3м³ карбамидоформальдегидной и меламиноформальдегидной смол с подогретым до 40°С водным раствором сульфанола в течение 10-15 минут с одновременным барботированием воздухом.

Полученную пеновоздушную смесь подают в смеситель с форсунками, которые позволяют впрыскивать раствор кислоты, при этом происходит равномерное отверждение полимерной массы. Раствор кислоты готовят в отдельной емкости объемом 0,3-0,6м³ путем добавления воды до достижения концентрации 10-15%.

Полученную карбамидную основу выдерживают в течение 50-100 минут при температуре 25-30°С. Далее полученную основу дробят, при этом получают мелкодисперсную пылевидную фракцию, включающую наночастицы с размером 0,1-0,5 мм.

На завершающем этапе сорбирующую основу обрабатывают вязкой эмульсией, полученной растворением эластомеров в органическом растворителе. Далее производят воздушно-механическое перемешивание композиции в турбулентном режиме при критерии Рейнольдса 3700 и более в течение 10-15 минут. После проводят температурную обработку композиции в течение 2-х часов при температуре 120-140°С, после высушивания процесс обработки раствором эластомера в органическом растворителе, перемешивания и высушивания при той же температуре повторяют. В результате происходит микрокапсулирование в режиме наночастиц, что позволяет получить продукт среднедисперсной фазы в виде гранул с размером 2-3 мм, которые затем упаковывают в тару.

В предложенном композите возможно использование различных марок карбамидных смол с различным классом эмиссии формальдегида, но для снижения экологической нагрузки наиболее целесообразно использование составов с более низкими значениями эмиссии, такими как Е0 и Е1. Также возможно введение добавок, способных стабилизировать содержание формальдегида в исходном продукте в ходе химического взаимодействия. К таким добавкам могут относиться поливиниловые спирты, резорцин, перекись водорода и другие в соотношении 4-6% от общей массы компонентов.

При внесении в состав карбамидо и меламино-формальдегидных смол в сумме менее 25% реакция поликонденсации не протекает в полной мере, при их содержании более 30% происходит перерасход смеси.

При смешении менее 1г пастообразного сульфанола с 16,7 мл воды наблюдается образование значительно меньшего количества пены, а в результате и пористости получаемой сорбирующей основы. При добавлении 1 г на 10 мл воды экспериментальные данные показывают наиболее высокие значения пенообразования. Увеличение содержания ПАВ не влечет существенного увеличения пенообразования, а, следовательно, считается нерациональным.

При добавлении менее 10% фосфорной кислоты, в качестве катализатора, отверждения процесс поликонденсации при комнатной температуре не протекает. При добавлении более 15% происходит усадка сорбента, снижается его кратность.

В качестве катализаторов отверждения также могут быть использованы соляная и серная кислоты 8-10%, а также их соли. Важным условием является поддержание низких температур, если используются соли кислот. При использовании в качестве катализаторов кислого характера сильных кислот отверждение проходит и в условиях комнатной температуры.

Оптимальное содержание эластомера в растворителе составляет 7-15 мас.%. При приготовлении эмульсии с добавлением меньшего количества эластомера не достигается нужного эффекта очистки поверхности от нефти и нефтепродуктов в арктических условиях. При добавлении более 15% процесс перемешивания сорбирующего ядра с эмульсией затрудняется из-за повышения вязкости, микрокапсулирование протекает неравномерно.

В качестве органического растворителя эластомера используют четыреххлористый углерод (хч).

При подборе растворителей необходимо учитывать температуру их кипения, она должна находиться в диапазоне от 70 до 120°С. При меньшей температуре для растворителей будет характерна повышенная испаряемость. Верхний температурный диапазон обусловлен необходимостью удаления остатков растворителя из предлагаемого материала. По этому критерию подходят такие растворители, как бензол, толуол, этилацетат, метилэтилкетон, диэтилкетон, метилпропилкетон, изооктан, тетрахлорметан и н-бутанол, четыреххлористый углерод. Этилацетат, метилэтилкетон и н-бутанол были исключены в связи с их высокой растворимостью в воде. Остальные растворители исследованы на образование необходимой вязкой консистенции. Для этого 10 г эластомера помещали в колбу с притертой крышкой и заливали растворителем. Лучшими растворителями в данном случае показали себя ароматические и галогенсодержащие углеводороды. Образцы в них растворялись в течение 1-2-х дней, образуя вязкие растворы желтоватого цвета.

Пример 1

Композит, согласно приведенному составу компонентов, получают в результате модифицирования смеси путем смешения мас.% следующих компонентов: карбамидоформальдегидная смола 18; меламиноформальдегидная смола 7, водный раствор сульфанола с водой в соотношении 1 г сульфанола к 10 г воды. Полученную эмульсию перемешивают в течение 10-15 минут с одновременным барботированием воздухом. К полученной пеновоздушной смеси добавляют 10 мас.% кислотного катализатора отверждения, в качестве которого используют раствор фосфорной кислоты. В результате протекает реакция поликонденсации, сопровождающаяся стадиями стабилизации и созревания полимерной сорбирующей основы - ядра композита.

На следующем этапе, полученную полимерную массу высушивают в течение 50-100 минут при температуре 25-30°С и дробят. При этом получают мелкодисперсный пылевидный порошок, содержащий наночастицы с размером 0,1-0,5 мм.

Полученную сорбирующую основу - ядро обрабатывают вязкой эмульсией эластомера (7 мас.% эластомера в органическом растворителе) при воздушно-механическом перемешивании в турбулентном режиме.

Далее проводят температурную обработку полученной композиции в течение 2-х часов при температуре 120-140°С, после высушивания процесс обработки раствором эластомера в органическом растворителе, перемешивания и высушивания при той же температуре повторяют.

В результате происходит микропасулирование в режиме наночастиц, что позволяет получить продукт среднедисперсной фазы с размером гранул 2-3 мм, которые затем упаковывают в тару.

Пример 2

Получение сорбирующего материала проводят по примеру 1, при этом ядро композита получают смешением компонентов в следующих соотношениях мас.%: карбамидоформальдегидная смола 19; меламиноформальдегидная смола 8; кислотный катализатор отверждения 12, раствор сульфанола с водой в соотношении 1 г сульфанола к 10 г; вода - остальное. Оболочку готовят посредством обработки полученного полимерного сорбирующего материала эмульсией эластомера в органическом растворителе, причем содержание эластомера в эмульсии составляет 10 мас.%.

Пример 3

Получение сорбирующего материала проводят по примеру 1, при этом ядро композита получают смешением компонентов в следующих соотношениях мас.%: карбамидоформальдегидная смола 20; меламиноформальдегидная смола 10; кислотный катализатор отверждения 15, раствор сульфанола с водой в соотношении 1 г сульфанола к 10 г; вода - остальное. Оболочку готовят посредством обработки полученного полимерного сорбирующего материала эмульсией эластомера в органическом растворителе, причем содержание эластомера в эмульсии составляет 15 мас.%.

Оптимальные составы композита с промежуточными и крайними значениями представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Составы композита с промежуточными и крайними значениями

Компоненты состава Содержание компонентов % 1 2 3 Карбамидоформальдегидная смола с классом эмиссии формальдегида не более 0,2 % 18 19 20 Меламиноформальдегидная смола (немодифицированная) 7 8 10 Фосфорная кислота (10%) в качестве катализатора отверждения 10 12 15 Эластомер 7 10 15 Водный раствор сульфанола (50:5) остальное остальное остальное

На следующем этапе работы были изучены свойства полученного композита трех приведенных составов и прототипа на основе карбамидоформальдегидной смолы, данные приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Свойства полученных композиционных материалов и прототипа

Показатель Значения 1 2 3 прототип Сорбционная емкость (г нефти / г сорбента) 35-40 30-35 30-35 40-45 Степень очистки поверхности от нефти % при +15°С 80-90 90-98 90-98 60-70 Степень очистки поверхности от нефти % при -40°С 80-90 90-98 90-98 40-50 Десорбция (г нефти / г сорбента) 2-3 1-2 1-2 7-10 Влагоемкость через 24 ч (г воды / г сорбента) 3-4 2-3 1-2 6-10 Плавучесть, (сут) более 14 более 14 более 14 7-10 Рабочая температура, °С -50 + 150 -50 + 150 -50 + 150 -50 + 150 Способность к биоразложению сорбента да да да да Размер гранул, (мм) 2-3 2-3 2-3 0,1-0,5

Исследования характеристик полученных композиционных материалов показали, что в результате обработки сорбирующей основы эластомерами незначительно снижается сорбционная емкость, по сравнению с прототипом. При этом степень очистки от нефти и нефтепродуктов становится значительно выше и не изменяется при понижении температуры до -40°С. Это связано с двойственным действием полученного композита, сочетающего коагуляционные процессы за счет внешней оболочки - эластомера и процессов абсорбции за счет ядра - полимерного сорбента.

Также улучшаются такие характеристики, как плавучесть, десорбция, влагоемкость.

Преимуществом полученного материала также является размер полученных гранул. В данном случае эмульсия эластомера выступает в качестве связующего компонента, что позволяет осуществлять процесс микрокапсулирования, это повышает размер и прочность гранул, при этом мелкодисперсная структура исходного сорбирующего олигомера преобразуется в среднедисперсную крошку в виде гранул, что уменьшает летучесть полученного композита по сравнению с прототипом и позволяет эффективно использовать сорбирующий материал при порывах ветра.

Сорбирующий материал является морозостойким, поддержание его физико-механических свойств возможно в широком диапазоне температур от +150 до -40°С.

Все это позволяет использовать предлагаемую композицию для крупных разливов в арктических условиях.

Полученный материал также можно рассматривать и с точки зрения медленнодействующего полимерного удобрения-рекультиванта. Его применение позволяет минерализировать деградированную нефтью и нефтепродуктами почву.

Сорбирующий материал с сорбатом (нефтепродуктом) содержит до 95 мас.% жидких сорбированных нефтепродуктов. Его утилизацию проводят путем создания твердого топлива, применимого в технике и в быту. Для этого его подвергают осушению и брикетированию.

В различных чрезвычайных ситуациях, связанных с разливами нефти и нефтепродуктов, в том числе, в арктических условиях необходим поиск оптимальных средств и методов для ликвидации последствий. Полученные сорбирующие материалы могут быть использованы при крупных разливах, сопровождающихся пожарами, условиях, когда необходим больший запас времени для сбора нефтепродуктов на поверхности. При этом гранулированный сорбирующий материал возможно наносить на нефтяное загрязнение ручным способом или использовать автономные распылители.

Изобретение относится к природоохранным технологиям, а именно к способам получения сорбирующего материала, и может быть использовано для очистки водных поверхностей и почво-грунтов от нефти и нефтепродуктов в арктических условиях. Композит для очистки поверхности воды и почво-грунтов от нефти и нефтепродуктов выполнен в виде гранул, содержащих ядро из полимерного сорбирующего материала и оболочку из эластомера, причем ядро получено из следующих компонентов, мас.%: карбамидоформальдегидная смола с классом эмиссии формальдегида не более 0,2 % – 18-20; меламиноформальдегидная смола немодифицированная – 7-10; кислотный катализатор отверждения – 10-15; раствор сульфанола с водой в соотношении 1 г сульфанола к 10 г воды – остальное. Оболочка получена посредством обработки полученного полимерного сорбирующего материала эмульсией эластомера в органическом растворителе, причем содержание эластомера в эмульсии составляет 7-15 мас.%. Композит обладает улучшенными характеристиками плавучести, десорбции, влагоемкости, характеризуется высокой степенью очистки воды от нефти. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 3 пр.

1. Композит для очистки поверхности воды и почво-грунтов от нефти и нефтепродуктов, представляющий собой полимерный гранулированный сорбирующий материал, содержащий карбамидоформальдегидную смолу, пенообразователь – сульфанол и кислотный катализатор отверждения, отличающийся тем, что содержит карбамидоформальдегидную смолу с классом эмиссии формальдегида не более 0,2% и дополнительно содержит немодифицированную меламиноформальдегидную смолу и эластомер; композит выполнен в виде гранул, содержащих ядро из полимерного сорбирующего материала и оболочку из эластомера, при этом ядро получено из следующих компонентов, мас.%:

Карбамидоформальдегидная смола с классом эмиссии формальдегида не более 0,2 % 18-20 Меламиноформальдегидная смола (немодифицированная) 7-10 Кислотный катализатор отверждения 10-15 Раствор сульфанола с водой в соотношении 1 г сульфанола к 10 г воды остальное,

а оболочка получена посредством обработки полученного полимерного сорбирующего материала эмульсией эластомера в органическом растворителе, причем содержание эластомера в эмульсии составляет 7-15 мас.%.

2. Композит по п.1, отличающийся тем, что содержит в составе эластомеры стереорегулярного типа, линейного или разветвленного строения, в качестве которых могут быть использованы отходы производства синтетического каучука: структурированный полимер, образующийся в полимеризационных батареях, дегазаторах и сушильных агрегатах; высокопластичный полимер, забивающий оборудование; частично деструктированный полимер или пластикат; загрязненный каучук, образующийся при очистке оборудования; коагулюм, образующийся при получении латексов и эмульсионных каучуков; крошка каучука.

3. Композит по п.1, отличающийся тем, что его гранулометрический состав имеет среднедисперсную фазу с размером гранул 2-3 мм, ядро которых представляет собой сорбент на основе карбамида, а оболочка образована эластомером.