Эпоксидное связующее для высокопрочных стеклобазальтопластиков Российский патент 2025 года по МПК C08L63/00 C08L9/02 C08K5/09 

Изобретение относится к области композиционных материалов, которые могут быть использованы для изготовления стекло- и стеклобазальтопластиковых труб, корпусов, баллонов и других изделий в области геофизического исследования скважин при поисках нефти и газа, для защиты измерительных устройств от воздействия эксплуатационных нагрузок (температура до 150°С, квазистатическое осевое растягивающее нагружение, изгибающий момент, высокое внешнее давление до 100 МПа, химически агрессивная среда).

Основными требованиями, предъявляемыми к эпоксидным компаундам для пропитки волокон, являются высокая термо- и хемостойкость, диэлектрические свойства, высокая технологичность при переработке и совместимость со стеклянными и базальтовыми волокнами, как радиопрозрачными наполнителями.

Известен состав для приготовления эпоксидного связующего (см. например, патент РФ №2160752, опубл. 12.20.2000). Эпоксидное связующее состоит из эпоксидиановой смолы, отвердителя - изометилтетрагидрофталевого ангидрида, и ускорителя - 2,4,6-три (диметиламинометил) фенол и полиуретанового пластификатора марки "Пластур РКОФ-0203, при следующем соотношении компонентов, масс. %: эпоксидиановая смола - 40-53; изометилтетрагидрофталевый ангидрид - 32-42; 2,4,6-трис (диметиламинометил) фенол - 0,7-1,5; пластификатор - полиуретановый марки "Пластур РКОФ-0203" - 5-18. Стеклопластиковая труба из такого эпоксидного связующего сохраняет герметичность при воздействии давления до 6,0 МПа. В данном изобретении не представлена конкретная информация по параметрам совмещения компонентов связующего, что может говорить о низких прочностных свойствах композиционного материала из-за недостаточной растворимости термопластичного пластификатора в эпоксидной смоле. В связи с этим, предлагаемое изобретение имеет пониженные прочностные свойства при эксплуатации в условиях воздействия агрессивной жидкости и высокого давления.

Известно изобретение №2310668, РФ, опубл. 11.20.2007, где в качестве основы эпоксидного связующего используется сочетание эпоксидиановых смол с соотношением 1:1, отверждаемых изометилтетрагидрофталевым ангидридом. Данная композиция обладает высокой теплостойкостью (до 145°С) и эксплуатационной надежностью, однако сопротивление воздействию циклическим динамическим нагрузкам не может быть обеспечено эпоксидным связующим, не имеющим в своем составе пластификатора, придающим структуре материала способность повышать ударную вязкость и прочность на изгиб, а также сопротивляться развитию трещин.

Наиболее близким к заявляемому является техническое решение по патенту РФ №2145617, опубл. 20.02.2000, принятое за прототип. Данное изобретение представляет собой эпоксидное связующее для стеклопластиков, состоящее из эпоксидиановой смолы, отвердителя - изометилтетрагидрофталевого ангидрида, ускорителя УП 606/2 - 2,4,6 три (диметиламинометил) фенол и модификатора - пластификатора ЭДОС (смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров). Стеклопластик отверждается по режиму: - 120°С - 1 час; - 140°С - 1 час; - 160°С - 3 часа. Для высоких прочностных характеристик композиционного материала на основе эпоксидного связующего, как было описано выше, обязательно достижение растворимости компонентов, что может быть обеспечено их оптимальным количеством, параметрами (температура, время) совмещения и температурно-временными режимами полимеризации (отверждения) композиционного материала. Вследствие того, что температура отверждения предлагаемого изобретения начинается с температуры 120°С, гелеобразование и температура стеклования стеклопластика имеют одну температуру, таким образом, не представляется возможным достигнуть одновременное сочетание высоких прочностных и термических свойств стеклопластика, вследствие «замораживания» и не полного взаимодействия реакционноспособных групп смолы и отвердителя в начале реакции отверждения.

Поставленная задача решается тем, что состав эпоксидного связующего для изготовления радиопрозрачного силового корпуса из стеклянных и базальтовых волокон для защиты электронной аппаратуры в процессе электромагнитного каротажа скважин состоит из эпихлордиановой смолы (ЭХД), отвердителя изометилтетрагидрофталевого ангидрида (ИзоМТГФА) и пластификатора бутадиен-нитрильного каучука (СКН-26-1А) в оптимальном соотношении компонентов, температурами совмещения и полимеризации. Массовое содержание компонентов эпоксидного связующего определяется через энергию активации реакции в процессе полимеризации и находится в пределах 75-85 кДж/моль.

По сравнению с расчетом количества компонентов эпоксидного связующего через стехиометрический коэффициент, в котором учитываются реакционноспособные группы только смолы и отвердителя и не учитывается влияние пластификатора, предлагаемый вариант учитывает влияние теплового эффекта экзотермической реакции всех компонентов в температуре начала стеклования и рассчитывается через уравнение Аррениуса.

Энергия активации, определенная через уравнение Аррениуса, является энергией, необходимой для начала реакции или процесса при полимеризации. Энергия активации оказывает влияние на эффективную энергию активации Q₀ при пластическом течении материала, которая рассматривается как энергия, необходимая для преодоления всех препятствий, вызывающих пластическую деформацию. Чем ниже энергия Q₀, тем легче молекулам материала преодолеть барьер и перейти в пластическое состояние, что в конечном итоге способствует пластическому течению материала. Энергия активации определяет, насколько быстро протекает реакция, и влияет на кинетику процесса. Чем ниже энергия активации, тем быстрее протекает реакция и разрушится материал (см. источник 1).

Пример 1. Энергия активации Еа через уравнение Аррениуса с учетом эндоэффекта образца связующего с соотношением компонентов с учетом влияния пластификатора, составляет порядка 80-95 кДж/моль (приложение 1), эндоэффект ΔН=278.5 Дж/г. Энергия Q₀=209,0-1,691σ кДж/моль.

Пример 2. Энергия активации Еа через уравнение Аррениуса образца связующего с соотношением компонентов, рассчитанным через стехиометрический коэффициент, составляет 35-55 кДж/моль с эндоэффектом ΔН=306.5 Дж/г. Энергия Q₀=190,7-3,753σ кДж/моль.

В частности, приготовление эпоксидного связующего является двухстадийным процессом и состоит в совмещении отвердителя и пластификатора при температуре 50°С - 60°С в течение 5-10 минут с целью снижения кристаллизации отвердителя и дальнейшим совмещением с эпоксидной смолой при температуре 30°С - 35°С с целью снижения начала взаимодействия реакционноспособных групп до начала изготовления композиционного материала. Композиционный материал начинает отверждаться в пределах температуры 45-50°С, что обеспечивает полное взаимодействие реакционноспособных групп смолы, отвердителя и пластификатора, таким образом обеспечивается максимально возможно допустимая для связующих составов на основе эпоксидной смолы, термостойкость равная 180°С, и как следствие комплекс высоких механических свойств, требуемых условиями эксплуатации.

Пример конкретного изготовления эпоксидного связующего для радиопрозрачного корпуса высокого давления из стеклянного и базальтового волокон

Требуемое количество Изо-МТГФА прогревается в емкости на нагревательной плитке в вытяжном шкафу до температуры 60°С; добавляется каучук СКН-26-1А в емкость с Изо-МТГФА и перемешивается течение 10 минут. Двойная смесь остывает до температуры 33-34°С. Необходимое количество эпоксидной смолы ЭХД добавляется в смесь Каучук - Изо-МТГФА и перемешивается. Время перемешивания в зависимости от объема композиции с учетом соотношения компонентов ЭХД=СКН-26-1А+ИзоМТГФА. Температура связующего во время всего процесса изготовления изделия должна быть 35-37°С. Радиопрозрачный корпус высокого давления из стеклобазальтопластика выполнен технологическим способом намотки стекло - и базальтового директ-ровинга, - ленты, - нити косослойно-продольно-поперечным способом на оправку. Температура полимеризации начинается с температуры 45±5°С постепенным увеличением по температуре на 10-20 градусов и времени на 60-90 минут на каждой ступени температуры. Изготовленный корпус обеспечил сохранение несущей способности во время испытания внешним давлением 100 МПа при температуре 120°С; квазистатическое осевое растягивающее нагружение - 2 245 кН (25 тонн) и 196 кН (20 тонн); изгибающий момент - 21,12 кН-м.

Расчет соотношения компонентов эпоксидного связующего через теплоту реакции полимеризации позволяет максимально точно определить необходимое количество реакционноспособных групп для взаимодействия в диапазоне температур совмещения, что обеспечивает снижение внутренних напряжений и получение корпуса высокого давления из стеклянного и базальтового волокон с высокими упруго-прочностными свойствами и стабильностью диэлектрических свойств в исследованиях.

Изобретение относится к области эпоксидных композиционных материалов. Предложено эпоксидное связующее для стеклобазальтопластиков, являющихся материалом радиопрозрачного корпуса высокого давления для устройств электромагнитного каротажа скважин при поисках нефти и газа, состоящее из компонентов эпихлордиановой смолы (ЭХД), отвердителя изометилтетрагидрофталевого ангидрида (Изо-МТГФА) и пластификатора бутадиен-нитрильного каучука (СКН-26-1А), при этом массовое соотношение компонентов определяется как: ЭХД = СКН-26-1А+Изо-МТГФА. Технический результат – снижение внутренних напряжений в процессе полимеризации композиционного материала за счет исчерпания реакционноспособных групп, что обеспечивает достижение высоких прочностных свойств и стабильность диэлектрических характеристик. 4 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Эпоксидное связующее для стеклобазальтопластиков, являющихся материалом радиопрозрачного корпуса высокого давления для устройств электромагнитного каротажа скважин при поисках нефти и газа, состоящее из компонентов эпихлордиановой смолы (ЭХД), отвердителя изометилтетрагидрофталевого ангидрида (Изо-МТГФА) и пластификатора бутадиен-нитрильного каучука (СКН-26-1А), при этом массовое соотношение компонентов определяется как: ЭХД = СКН-26-1А+Изо-МТГФА.

2. Эпоксидная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что выполняется двухступенчатое соединение компонентов, а именно совмещение отвердителя и пластификатора при температуре 50-60°С в течение 5-10 минут и далее совмещение с эпоксидной смолой при температуре 30-35°С.

3. Эпоксидная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что массовое соотношение компонентов эпоксидной композиции определяется из учета достижения композицией максимума энергии активации реакции системы в процессе полимеризации в пределах 75-95 кДж/моль, что обеспечивает достижение термостойкости материала.

4. Эпоксидная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидной смолы использована эпихлордиановая смола, в качестве отвердителя - изометилтетрагидрофталевый ангидрид, в качестве пластификатора - бутадиен-нитрильный каучук.

5. Эпоксидная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что температура начала полимеризации композиционного материала находится в пределах 45-50°С.