1,3-Диметоксипропаны, содержащие 6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептановый фрагмент природного происхождения и н-алкильный заместитель, способ их получения и титан-магниевый катализатор полимеризации пропилена, содержащий эти соединения в своем составе Российский патент 2025 года по МПК C07C43/115 C07C41/14 C08F4/649 C07B41/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к химической промышленности, конкретно к катализаторам для стереоспецифической полимеризации пропилена, содержащим дихлорид магния в качестве носителя и тетрахлорид титана в качестве активного компонента, в составе которых в качестве стереорегулирующего компонента предлагается использовать новые органические соединения 2,2-диалкил-1,3-диметоксипропаны общей формулы 1, содержащие в качестве одной алкильной группы пинановый ((6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил)метильный) фрагмент, в качестве второй алкильной группы R - неразветвленный фрагмент состава R = n-C_mH_2m+1 (m = 1-8) и способу получения указанных соединений общей формулы 1

. (1)

Уровень техники

В настоящее время в производстве полипропилена используются преимущественно нанесенные титан-магниевые катализаторы (ТМК), которые содержат в своем составе дихлорид магния в качестве носителя, четыреххлористый титан в качестве активного компонента, закрепленного на MgCl₂, и разнообразные органические электронодонорные соединения (внутренние доноры), которые обеспечивают высокую стереоспецифичность этих катализаторов, а именно, возможность получения стереорегулярного изотактического полипропилена, содержащего не менее 95 % изотактической фракции. Ранее в производстве полипропилена широко использовались ТМК, содержащие в качестве внутреннего донора диалкилфталаты (сложные эфиры фталевой кислоты). Однако в последнее время, в связи с негативным влиянием фталатов на здоровье человека и окружающую среду, на использование фталатов введены ограничения (Постановление № 1907/2006 Европейского парламента и Союза REACH; Off.J.EU, 2006; Off.J.EU, 2015). В последние годы широкое применение получили «нефталатные» титан-магниевые катализаторы, содержащие в качестве внутреннего донора 2,2-дизамещенные 1,3-диметоксипропаны (EP 0361493, WO 99057160, WO 02100904). Эти катализаторы имеют высокую активность и стереоспецифичность. Как правило, в качестве заместителей в этих донорах используются разветвленные алканы.

Важным свойством внутренних доноров в составе ТМК является их способность влиять на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение (ММР) получаемого полипропилена. В частности, ТМК, содержащие в качестве внутренних доноров 2,2-дизамещенные 1,3-диэфиры, производят полипропилен с узким ММР (величина M_w/M_n = 3-4), в отличие от «фталатных» ТМК, на которых образуется полипропилен с более широким ММР (величина M_w/M_n = 4-5). Следует отметить, что для производства полипропилена различных марок, необходимых для различных областей применения, требуется получать полимеры как с узким, так и с более широким ММР.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является патент (RU 2819723, 23.05.2024). Известное техническое решение описывает титан-магниевый катализатор, содержащий в своем составе в качестве стереорегулирующего компонента 2,2-диалкил-1,3-диметоксипропан 2 с двумя алкильными заместителями, одним из которых является (6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил)метильный фрагмент, введенный с использованием миртеналя, а другим заместителем является изо-бутильная группа (Фиг. 1). Недостатком использования этого внутреннего донора является невозможность варьирования ММР, а также использование в синтезе дорогостоящего миртеналя. Описанный катализатор позволяет получать полипропилен с молекулярно-массовым распределением, близким к тому, что получают при полимеризации пропилена на ТМК, содержащих фталаты в качестве внутреннего донора (M_w/M_n = 4.2).

Целью настоящего изобретения является разработка новых нефталатных стереорегулирующих внутренних доноров и каталитических систем, содержащих такие доноры и позволяющих получать полиолефины с заданными свойствами, благодаря различию в ММР. Техническим результатом изобретения являются ранее не описанные 2,2-диалкил-1,3-диметоксипропаны общей формулы 1 содержащие в качестве одной алкильной группы пинановый ((6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил)метильный) фрагмент, а в качестве второй алкильной группы - неразветвленный фрагмент состава R = n-C_mH_2m+1 (m = 1-8) и способ их синтеза, а также состав не известных ранее титан-магниевых катализаторов полимеризации пропилена, содержащих в качестве внутреннего донора соединения общей формулы 1, и позволяющих, в зависимости от вводимого неразветвленного алкильного заместителя, получать полипропилен с регулируемым молекулярно-массовым распределением в области значений M_w/M_n < 4 и значений M_w/M_n>4. Решение задачи регулирования ММР полипропилена достигается за счет варьирования длины цепи (величины m) в неразветвленном алкильном фрагменте R = n-C_mH_2m+1 соединения 1. Следует отметить, что в литературе отсутствуют данные о титан-магниевых катализаторах, с помощью которых можно было бы существенно изменять молекулярно-массовое распределение получаемого полипропилена за счет варьирования одного из заместителей в используемом внутреннем доноре.

Раскрытие сущности изобретения

Для достижения технического результата получения соединений 1 предложен способ синтеза ранее неизвестных терпенилзамещенных соединений формулы 1, заключающийся в последовательности реакций, изображенных на Фиг. 2.

Взаимодействием недорогих реагентов диэтил малоната и пиненилбромида, получаемого из β-пинена, в присутствии основания (натрий, калий, гидрид натрия, этилат натрия, трет-бутилат калия, гидроксид натрий, гидроксид калия и др.) в безводных растворителях (этанол, ТГФ, ДМФА, ДМСО и др.) получают 2-пиненилмалонат 3. Гидрирование алкена 3 на катализаторе (Pd/C, Pd/Al₂O₃, Pt/C, Ni_Ренея и др.) приводит к образованию монозамещенного диэтил 2-пинанилмалоната 4. Соединение 4 используется в качестве "платформы" для синтеза структурно сходных соединений по однотипным методикам. Так, при взаимодействии диэтил 2-пинанилмалоната 4 с алкилгалогенидами неразветвленного строения RHal (R = n-C_mH_2m+1; m = 1 - 8; Hal = Br, I) в присутствии основания (натрий, калий, гидрид натрия, этилат натрия, трет-бутилат калия, гидроксид натрия, гидроксид калия и др.) в безводных растворителях (этанол, ТГФ, ДМФА, ДМСО и др.) приводит к диэтил 2-пинанил-2-алкилмалонатам 5. Восстановление малонатов 5 действием комплексных гидридов щелочных металлов (алюмогидриды лития, натрия, калия и их алкоксипроизводные) в растворителях (диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, МТБЭ, ТГФ, диоксан) приводит к 1,3-пропандиолам 6. Алкилирование соединений 6 диметилсульфатом или метилиодидом в растворителях (вода, этанол, ТГФ, ДМФА, ДМСО и др.) в присутствии основания (гидроксид натрия, гидроксид калия, гидрид натрия, этилат натрия, трет-бутилат калия и др.) приводят к образованию 2,2-диалкил-1,3-диметоксипропанов 1. Приведенная последовательность превращений позволяет получать целевые соединения из дешевого монотерпена β-пинена, являющегося мажорным компонентом многих скипидаров. Соединения 1, 3, 5, 6 не были ранее описаны в литературе. Результаты, полученные при синтезе соединений 1, 3, 5 и 6 представлены в примерах 1-5.

Для достижения технического результата применения соединений общей формулы 1 в составе титан-магниевых катализаторов, были приготовлены нанесенные титан-магниевые катализаторы, содержащие в своем составе в качестве внутренних стереорегулирующих доноров соединения 1а, 1b, 1c и 1d. Методика приготовления этих катализаторов и результаты, полученные при полимеризации пропилена на этих катализаторах, представлены в примерах 6-9 и Таблице.

Описание чертежа (ей) и иных материалов

Фиг. 1 представляет схему синтеза 2,2-диалкил-1,3-диметоксипропана формулы 2.

Фиг. 2 представляет общую схему синтеза 2,2-диалкил-1,3-диметоксипропанов общей формулы 1, где R – это неразветвленный (нормальный) фрагмент состава R = n-C_mH_2m+1 (m = 1-8).

Осуществление изобретения

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез диэтил 2-((6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил)метил)малоната 4

А) Диэтил 2-((6,6-диметилбицикло[3.1.1]гепт-2-ен-2-ил)метил)малонат 3

К раствору этилата натрия в безводном этаноле, полученного из 1.10 г (47.7 ммоль) натрия и 24 мл безводного этанола, прибавляют по каплям 11.44 г (71.5 ммоль) диэтил малоната, перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре. Прибавляют по каплям 12.50 г (47.7 ммоль) пиненилбромида (чистота 82% по ХМС), перемешивают 4 ч при комнатной температуре. Отгоняют растворитель на ротационном испарителе, добавляют 20 мл воды и 20 мл метил-третбутилового эфира (МТБЭ). Слои разделяют, водный слой экстрагируют 3 раза по 5 мл МТБЭ. Органические слои объединяют, промывают 10 мл насыщенного раствора NaCl, сушат MgSO₄. Осушитель отфильтровывают, растворитель отгоняют на ротационном испарителе. Продукт очищают хроматографией на силикагеле (элюент гексан : этилацетат, 200 : 1), получают 9.43 г соединения 3 в виде масла, выход 67%.

MС (m/z): 294.1820, рассчитано для C₁₇H₂₆O₄: 294.1826. [α]_D = -13.3° (1.08, CHCl₃). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ, ppm, J (Hz)): 0.77 s (3H, H9"_eq), 1.10 d (1H, H7"_eq, 8.5), 1.20-1.27 m (6H, 2OCH₂CH₃), 1.24 s (3H, H9"_ax), 1.97-2.01 m (1H), 2.01-2.07 m (1H), 2.11-2.24 m (2H), 2.31-2.37 m (1H, H7"_ax), 2.51-2.57 m (2H, H8"), 3.43 t (1H, H2, 7.5), 4.10-4.21 m (4H, OCH₂), 5.27 br.s. (1H, H3"). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 13.85 (OCH₂CH₃), 13.90 (OCH₂CH₃), 20.78 (C9"_eq), 26.01 (C9"_ax), 31.05* (C4"), 31.39* (C7"), 35.60 (C8"), 37.77 (C6"), 40.40 (C5"), 45.36 (C1"), 50.09 (C2"), 61.08 (2OCH₂), 118.58 (C3"), 143.95 (C2"), 168.96** (C1), 169.10** (C1').

Б) Диэтил 2-((6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил)метил)малонат 4

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 мл вносят раствор 6.24 г (21.2 ммоль) пиненилмалоната 3 в 25 мл этилового спирта (96%) и 0.62 г 10% Pd/C. Гидрирование проводят при давлении водорода 75 атм, Т = 100°С и времени реакции 22 ч при перемешивании вращением автоклава. Реакционную смесь профильтровывают, растворитель отгоняют на ротационном испарителе. Продукт 4 очищают хроматографией на силикагеле (элюент гексан : этилацетат, 200 : 5), выход 4.80 г (77%).

MS (m/z): 296.1978, рассчитано для C₁₇H₂₈O₄: 296.1982. [α]_D = -18.7° (1.04, CHCl₃). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ, ppm, J (Hz)): 0.82 d (1H, H7"_eq, 9.6), 0.99 s (3H, H9"_eq), 1.15 c (3H, H9"_ax), 1.19-1.27 m (6H, 2OCH₂CH₃), 1.37-1.48 m (1H), 1.77-2.02 m (8H), 2.24-2.37 m (1H, H7"_ax), 3.31-3.40 m (1H, H2), 4.10-4.23 m (4H, 2OCH₂). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 13.87 (OCH₂CH₃), 13.88 (OCH₂CH₃), 21.74 (C3"), 22.95 (C9"_eq), 26.09 (C4"), 27.89 (C9"_ax), 33.38 (C7"), 36.03 (C8"), 38.45 (C6"), 38.93 (C2"), 41.15 (C5"), 45.73 (C1"), 50.42 (C2), 61.00 (OCH₂), 61.03 (OCH₂), 169.50, 169.56 (C1, C1').

Пример 2. Синтез 2-(3-метокси-2-(метоксиметил)-2-метилпропил)-6,6- диметилбицикло[3.1.1]гептана 1a

А) Диэтил 2-((6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил)метил)-2-метилмалонат 5a

К раствору этилата натрия в безводном этаноле, полученного из 2.00 г (85.4 ммоль) натрия и 43 мл безводного этанола, прибавляют по каплям раствор 19.48 г (65.7 ммоль) пинанилмалоната 4 в 20 мл безводного этанола, перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре. Прибавляют по каплям 14 мл (223 ммоль) метилиодида, перемешивают 8.5 ч при комнатной температуре. Отгоняют растворитель на ротационном испарителе, прибавляют 20 мл воды и 20 мл метил-третбутилового эфира (МТБЭ). Слои разделяют, водный слой экстрагируют 3 раза по 10 мл МТБЭ. Органические слои объединяют, промывают 10 мл насыщенного раствора NaCl, сушат MgSO₄. Осушитель отфильтровывают, растворитель отгоняют на ротационном испарителе. Получают 18.76 г продукта 5a в виде масла, выход 90%. Продукт используют на следующей стадии без дополнительной очистки.

МС (m/z): 310.2133, рассчитано для C₁₈H₃₀O₄: 310.2139. [α]_D = -12.2° (0.64, CHCl₃). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ, ppm, J (Hz)): 0.87 d (1H, H7"eq, 9.5), 0.99 s (3H, H9"eq), 1.14 s (3H, H9"ax), 1.22 t (6H, OCH₂CH₃, 7), 1.37 s (3H, H3), 1.38-1.46 m (1H), 1.73-1.81 m (2H), 1.81-1.86 m (1H), 1.86-1.91 m (1H), 1.91-1.97 m (1H), 1.97-2.04 m (2H), 2.04-2.12 m (1H), 2.20-2.27 m (1H, H7"ax), 4.08-4.18 m (4H, OCH₂). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 6.88 (C3), 13.00 (2OCH₂CH₃), 16.10 (C9"eq), 16.85 (C3"), 19.29 (C4"), 20.82 (C9"ax), 25.77 (C7"), 29.82 (C2"), 31.27 (C6"), 33.95 (C5"), 37.33 (C8"), 41.05 (C1"), 46.88 (C2), 53.93 (2OCH₂), 165.60* (C1), 165.67* (C1').

Б) 2-((6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил)метил)-2-метилпропан-1,3-диол 6a

В атмосфере аргона при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке к суспензии 8.91 г (234.5 ммоль) алюмогидрида лития в 90 мл ТГФ медленно прибавляют раствор 18.20 г (58.6 ммоль) диэфира 5a в 20 мл ТГФ. Реакционную смесь кипятят 5.5 ч, охлаждают, разлагают последовательным прибавлением 30 мл этилацетата, 9 мл воды, 9 мл раствора NaOH (15%), 27 мл воды. Надосадочную жидкость декантируют, осадок промывают 200 мл МТБЭ. Объединенные органические фракции сушат MgSО₄, затем осадок отфильтровывают и растворитель отгоняют на ротационном испарителе. Получают 9.37 г белого кристаллического вещества 6a с чистотой 98% по ХМС, выход 71%. Продукт используют на следующей стадии без дополнительной очистки.

МС (m/z): 226.1925, рассчитано для C₁₄H₂₆O₂: 226.1927. Тпл 87.9 - 88.8 °С. ЭА (%): С 73.93, H 11.65, рассчитано для C₁₄H₂₆O₂: С 74.29, H 11.58. [α]_D = -23.7° (0.80, CHCl₃). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ, ppm, J (Hz)): 0.82 s (3H, H3), 0.90 d (1H, H7"eq, 9.6), 0.98 s (3H, H9"eq), 1.15 s (3H, H9"ax), 1.40-1.52 m (3H), 1.73-2.15 m (6H), 2.20-2.30 m (1H, H7"ax), 2.30-2.45 m (2H, OH), 3.42-3.58 m (4H, CH₂O). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 18.51 (C3), 23.35 (C9"eq), 25.01 (C3"), 26.42 (C4"), 27.88 (C9"ax), 32.83 (C7"), 35.90 (C2"), 38.25 (C6"), 39.68 (C2), 40.88 (C5"), 43.77 (C8"), 49.36 (C1"), 70.27* (C1), 70.48* (C1').

В) 2-(3-метокси-2-(метоксиметил)-2-метилпропил)-6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан 1a

В атмосфере аргона при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке к суспензии 3.73 г (92.7 ммоль) эмульсии гидрида натрия 60% в минеральном масле в 25 мл ТГФ по каплям прибавляют раствор 8.74 г (38.6 ммоль) диола 6a в 40 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивают 15 мин при комнатной температуре, прибавляют по каплям 9 мл (92.7 ммоль) диметилсульфата, кипятят в течение 6 ч. Реакционную смесь охлаждают, растворитель отгоняют на ротационном испарителе, прибавляют 30 мл воды, экстрагируют 4 раза по 40 мл МТБЭ. Органические слои объединяют, промывают 2 раза по 20 мл насыщенного раствора NaCl, сушат MgSO₄. Осушитель отфильтровывают, растворитель отгоняют на ротационном испарителе. Продукт очищают хроматографией на силикагеле (элюент гексан : этилацетат, 200 : 5), получают 7.92 г соединения 1a в виде масла, выход 81%.

МС (m/z): 254.2232, рассчитано для C₁₆H₃₀O₂: 254.2240. [α]_D = -22.3° (1.13, CHCl₃). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ, ppm, J (Hz)): 0.82 s (3H, H3), 0.90 d (1H, H7"eq, 9.5), 0.97 s (3H, H9"eq), 1.15 s (3H, H9"ax), 1.37-1.51 m (3H, 1H3", 2H8"), 1.69-1.76 m (1H, H1"), 1.72-1.81 m (1H, 1H4"), 1.79-1.84 m (1H, H5"), 1.82-1.92 m (1H, 1H4"), 1.89-2.05 m (1H, 1H3"), 1.98-2.09 m (1H, 1H2"), 2.17-2.26 m (1H, H7"ax), 3.01-3.15 m (4H, CH₂O), 3.28 s (6H, OCH₃). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 19.51 (C3), 23.31 (C9"eq), 24.68 (C3"), 26.49 (C4"), 27.89 (C9"ax), 32.80 (C7"), 35.86 (C2"), 38.27 (C6"), 39.43 (C2), 41.00 (C5"), 44.27 (C8"), 49.28 (C1"), 58.96 (OCH₃), 59.02 (OCH₃), 77.56* (C1), 77.61* (C1').

Пример 3. Синтез 2-(2,2-бис(метоксиметил)бутил)-6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептана 1b

А) Диэтил 2-((6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил)метил)-2-этилмалонат 5b

К раствору этилата натрия в безводном этаноле, полученного из 5.14 г (223.7 ммоль) натрия и 112 мл безводного этанола, прибавляют по каплям раствор 51.00 г (172.1 ммоль) пинанилмалоната 4 в 75 мл безводного этанола, перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре. Прибавляют по каплям 22 мл (292.5 ммоль) этилбромида, реакционную смесь кипятят 4 ч. Реакционную смесь охлаждают, растворитель отгоняют на ротационном испарителе, прибавляют 100 мл воды и 50 мл МТБЭ. Слои разделяют, водный слой экстрагируют 3 раза по 20 мл МТБЭ. Органические слои объединяют, промывают 20 мл насыщенного раствора NaCl, сушат MgSO₄. Осушитель отфильтровывают, растворитель отгоняют на ротационном испарителе. Получают 50.87 г продукта 5b в виде масла, выход 91%. Продукт используют на следующей стадии без дополнительной очистки.

МС (m/z): 324.2298, рассчитано для C₁₉H₃₂O₄: 324.2295. [α]_D = -10.3° (1.24, CHCl₃). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ, ppm, J (Hz)): 0.77 t (3H, H4, 7.6), 0.84 d (1H, H7"eq, 9.6), 1.00 s (3H, H9"eq), 1.13 s (3H, H9"ax), 1.18-1.25 m (6H, OCH₂CH₃), 1.33-1.43 m (1H), 1.69-2.12 m (10H), 2.19-2.26 m (1H, H7"ax), 4.03-4.20 m (4H, OCH₂). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 8.42 (C4), 13.89 (2OCH₂CH₃), 23.05 (C9"eq), 23.33 (C3"), 25.07 (C3), 26.24 (C4"), 27.78 (C9"ax), 32.91 (C7"), 36.08 (C2"), 38.21 (C6"), 40.12 (C8"), 40.83 (C5"), 47.67 (C1"), 57.67 (C2), 60.70 (OCH₂), 60.75 (OCH₂), 171.96* (C1), 172.02* (C1').

Б) 2-((6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил)метил)-2-этилпропан-1,3-диол 6b

В атмосфере аргона при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке к суспензии 24.7 г (646 ммоль) алюмогидрида лития в 250 мл ТГФ медленно прибавляют раствор 50.87 г (161 ммоль) диэфира 5b в 50 мл ТГФ. Реакционную смесь кипятят 5.5 ч, охлаждают, разлагают последовательным прибавлением 50 мл этилацетата, 25 мл воды, 25 мл раствора NaOH (15%), 75 мл воды. Надосадочную жидкость декантируют, осадок промывают 600 мл МТБЭ. Объединенные органические фракции сушат MgSО₄, затем осадок отфильтровывают и растворитель отгоняют на ротационном испарителе. Получают 27.07 г диола 6b в виде масла, выход 72%.

МС (m/z): 240.2081, рассчитано для C₁₅H₂₈O₂: 240.2084. [α]_D = -21.0° (0.60, CHCl₃). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ, ppm, J (Hz)): 0.80 t (3H, H4, 7.6), 0.89 d (1H, H7"eq, 9.6), 0.99 s (3H, H9"eq), 1.15 s (3H, H9"ax), 1.20-1.58 m (5H), 1.70-2.10 m (6H), 2.19-2.29 m (3H, 2 OH, H7"ax), 3.50-3.58 m (4H, OCH₂). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 7.44 (C4), 22.76 (C3), 23.33 (C9"eq), 24.76 (C3"), 26.44 (C4"), 27.89 (C9"ax), 32.90 (C7"), 35.37 (C2"), 38.22 (C6"), 39.77 (C2), 40.87 (C5"), 42.00 (C8"), 49.26 (C1"), 68.49* (C1), 68.82* (C1').

В) 2-(2,2-бис(метоксиметил)бутил)-6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан 1b

В атмосфере аргона при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке к суспензии 6.30 г (157.6 ммоль) эмульсии гидрида натрия 60% в минеральном масле в 60 мл ТГФ по каплям прибавляют раствор 13.54 г (56.3 ммоль) диола 6b в 20 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивают 15 мин при комнатной температуре, прибавляют по каплям 15 мл (157.6 ммоль) диметилсульфата, кипятят в течение 7 ч. Реакционную смесь охлаждают, растворитель отгоняют на ротационном испарителе, прибавляют 100 мл воды, экстрагируют 4 раза по 30 мл МТБЭ. Органические слои объединяют, промывают 2 раза по 20 мл насыщенного раствора NaCl, сушат MgSO₄. Осушитель отфильтровывают, растворитель отгоняют на ротационном испарителе. Продукт очищают хроматографией на силикагеле (элюент гексан : этилацетат, 200 : 5), получают 7.183 г соединения 1b в виде масла, выход 47%.

МС (m/z): 268.2399, рассчитано для C₁₇H₃₂O₂: 268.2397. [α]_D = -16.8° (1.00, CHCl₃). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ, ppm, J (Hz)): 0.76 t (3H, H4, 7.6), 0.89 d (1H, H7"eq, 9.2), 0.97 s (3H, H9"eq), 1.14 s (3H, H9"ax), 1.16-1.31 m (2H), 1.31-1.37 m (1H), 1.37-1.44 m (1H), 1.44-1.60 m (1H), 1.70-2.10 m (6H), 2.19-2.27 m (1H, H7"ax), 3.00-3.13 m (4H, CH₂O), 3.24-3.29 m (6H, OCH₃). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 7.39 (C4), 23.32 (C9"eq), 23.88 (C3), 24.32 (C3"), 26.52 (C4"), 27.90 (C9"ax), 32.84 (C7"), 35.27 (C2"), 38.27 (C6"), 40.32 (C2), 41.01 (C5"), 41.76 (C8"), 49.17 (C1"), 58.83 (OCH₃), 58.93 (OCH₃), 75.13* (C1), 75.27* (C1').

Пример 4. Синтез 2-(2,2-бис(метоксиметил)октил)-6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептана 1c

А) Диэтил 2-((6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил)метил)-2-гексилмалонат 5c

К раствору этилата натрия в безводном этаноле, полученного из 2.04 г (87.7 ммоль) натрия и 45 мл безводного этанола, прибавляют по каплям раствор 20.00 г (67.5 ммоль) пинанилмалоната 4 в 20 мл безводного этанола, перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре. Прибавляют по каплям 16 мл (114.7 ммоль) 1-бромгексана, реакционную смесь кипятят 6 ч. Реакционную смесь охлаждают, растворитель отгоняют на ротационном испарителе, прибавляют 100 мл воды и 50 мл МТБЭ. Слои разделяют, водный слой экстрагируют 3 раза по 20 мл МТБЭ. Органические слои объединяют, промывают 20 мл насыщенного раствора NaCl, сушат MgSO₄. Осушитель отфильтровывают, растворитель отгоняют на ротационном испарителе. Получают 23.93 г продукта 5c в виде масла, выход 93%. Продукт используют на следующей стадии без дополнительной очистки.

МС (m/z): 380.2923, рассчитано для C₂₃H₄₀O₄: 380.2921. [α]_D = -10.8° (0.98, CHCl₃). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ, ppm, J (Hz)): 0.81-0.89 m (4H, 3H8, H7"eq), 1.00 s (3H, H9"eq), 1.08-1.12 m (2H, 2H7), 1.13 s (3H, H9"ax), 1.17-1.30 m (12H, 2OCH₂CH₃, 2H4, 2H5, 2H6), 1.30-1.45 m (1H), 1.67-2.12 m (10H), 2.18-2.29 m (1H, H7"ax), 4.10-4.20 m (4H, OCH₂). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 13.84 (C8), 13.90 (2OCH₂CH₃), 22.38 (C7), 23.08 (C9"eq), 23.46 (C3"), 23.87 (C6), 26.30 (C4"), 27.83 (C9"ax), 29.34 (C5), 31.36 (C4), 32.20 (C3), 32.95 (C7"), 36.26 (C2"), 38.25 (C6"), 40.83 (C8"), 40.94 (C5"), 47.79 (C1"), 57.37 (C2), 60.74 (OCH₂), 172.05* (C1), 172.12* (C1').

Б) 2-((6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил)метил)-2-гексилпропан-1,3-диол 6c

В атмосфере аргона при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке к суспензии 9.55 г (251.4 ммоль) алюмогидрида лития в 100 мл ТГФ медленно прибавляют раствор 23.92 г (62.8 ммоль) диэфира 5c в 25 мл ТГФ. Реакционную смесь кипятят 7 ч, охлаждают, разлагают последовательным прибавлением 25 мл этилацетата, 10 мл воды, 10 мл раствора NaOH (15%), 30 мл воды. Надосадочную жидкость декантируют, осадок промывают 200 мл МТБЭ. Объединенные органические фракции сушат MgSО₄, затем осадок отфильтровывают и растворитель отгоняют на ротационном испарителе. Получают 10.70 г диола 6c в виде масла, выход 57%. Продукт используют на следующей стадии без дополнительной очистки.

МС (m/z): 296.2707, рассчитано для C₁₉H₃₆O₂: 296.2710. [α]_D = -12.6° (1.08, CHCl₃). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ, ppm, J (Hz)): 0.83-0.92 m (4H, 3H8, H7"eq), 0.98 s (3H, H9"eq), 1.15 s (3H, H9"ax), 1.17-1.32 m (10H, 2H3, 2H4, 2H5, 2H6, 2H7), 1.34-1.52 (3H), 1.71-2.09 m (6H), 2.21-2.33 m (3H, 2 OH, H7"ax), 3.49-3.57 m (4H, OCH₂). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 13.93 (C8), 22.53 (C7), 22.86 (C6), 23.34 (C9"eq), 24.82 (C3"), 26.47 (C4"), 27.91 (C9"ax), 30.10 (C5), 30.81 (C4), 31.68 (C3), 32.93 (C7"), 35.53 (C2"), 38.26 (C6"), 40.40 (C2), 40.96 (C5"), 42.03 (C8"), 49.27 (C1"), 69.17* (C1), 69.37* (C1').

В) 2-(2,2-бис(метоксиметил)октил)-6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан 1c

В атмосфере аргона, при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке к суспензии 4.00 г (100.1 ммоль) эмульсии гидрида натрия 60% в минеральном масле в 22 мл ТГФ по каплям прибавляют раствор 10.60 г (35.7 ммоль) диола 6c в 23 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивают 15 мин при комнатной температуре, прибавляют по каплям 9.5 мл (100.1 ммоль) диметилсульфата, кипятят в течение 6 ч. Реакционную смесь охлаждают, растворитель отгоняют на ротационном испарителе, прибавляют 65 мл воды, экстрагируют 4 раза по 30 мл МТБЭ, Органические слои объединяют, промывают 2 раза по 20 мл насыщенного раствора NaCl, сушат MgSO₄. Осушитель отфильтровывают, растворитель отгоняют на ротационном испарителе. Продукт очищают хроматографией на силикагеле (элюент гексан : этилацетат, 200 : 5), получают 8.70 г соединения 1c в виде масла, выход 75%.

МС (m/z): 324.3025, рассчитано для C₂₁H₄₀O₂: 324.3023. [α]_D = -14.7° (1.02, CHCl₃). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ, ppm, J (Hz)): 0.85 t (3H, H4, 7.0), 0.90 d (1H, H7"eq, 9.5), 0.97 s (3H, H9"eq), 1.14 s (3H, H9"ax), 1.10-1.30 m (10H, 2H3, 2H4, 2H5, 2H6, 2H7), 1.32-1.38 m (1H), 1.38-1.44 m (1H), 1.44-1.53 m (1H), 1.70-2.10 m (6H), 2.20-2.28 m (1H, H7"ax), 3.01-3.13 m (4H, CH₂O), 3.24-3.29 m (6H, OCH₃). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 13.96 (C8), 22.56 (C7), 22.79 (C6), 23.32 (C9"eq), 24.48 (C3"), 26.58 (C4"), 27.96 (C9"ax), 30.10 (C5), 31.75 (C4), 31.93 (C3), 32.91 (C7"), 35.46 (C2"), 38.32 (C6"), 41.08 (C2), 41.14 (C5"), 41.81 (C8"), 49.23 (C1"), 58.85 (OCH₃), 58.93 (OCH₃), 75.72* (C1), 75.78* (C1').

Пример 5. Синтез 2-(2,2-бис(метоксиметил)децил)-6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептана 1d

А) Диэтил 2-((6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил)метил)-2-октилмалонат 5d

К раствору этилата натрия в безводном этаноле, полученного из 1.61 г (70.2 ммоль) натрия и 35 мл безводного этанола, прибавляют по каплям раствор 16.00 г (54.0 ммоль) пинанилмалоната 4 в 16 мл безводного этанола, перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре. Прибавляют по каплям 16 мл (91.8 ммоль) 1-бромоктана, реакционную смесь кипятят 7.5 ч. Реакционную смесь охлаждают, растворитель отгоняют на ротационном испарителе, прибавляют 20 мл воды и 20 мл МТБЭ. Слои разделяют, водный слой экстрагируют 3 раза по 10 мл МТБЭ. Органические слои объединяют, промывают 10 мл насыщенного раствора NaCl, сушат MgSO₄. Осушитель отфильтровывают, растворитель отгоняют на ротационном испарителе. Получают 23.00 г продукта 5d в виде масла, выход 98%. Продукт используют на следующей стадии без дополнительной очистки.

МС (m/z): 408.3233, рассчитано для C₂₅H₄₄O₄: 408.3234. [α]_D = -13.2° (1.00, CHCl₃). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ, ppm, J (Hz)): 0.81-0.88 m (4H, 3H10, H7"eq), 1.00 s (3H, H9"eq), 1.03-1.11 m (2H, 2H9), 1.13 s (3H, H9"ax), 1.16-1.30 m (16H, 2OCH₂CH₃, 2H4, 2H5, 2H6, 2H7, 2H8), 1.33-1.43 m (1H), 1.66-2.10 m (10H), 2.19-2.26 m (1H, H7"ax), 4.06-4.20 m (4H, OCH₂). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 13.94 (2OCH₂CH₃), 13.97 (C10), 22.53 (C9), 23.11 (C9"eq), 23.41 (C3"), 23.88 (C8), 26.03 (C4"), 27.83 (C9"ax), 29.04 (C7), 29.13 (C6), 29.66 (C5), 31.70 (C4), 32.09 (C3), 32.96 (C7"), 36.20 (C2"), 38.26 (C6"), 40.70 (C8"), 40.89 (C5"), 47.73 (C1"), 57.32 (C2), 60.76 (OCH₂), 60.81 (OCH₂), 172.12* (C1), 172.19* (C1').

Б) 2-((6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил)метил)-2-октилпропан-1,3-диол 6d

В атмосфере аргона при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке к суспензии 7.84 г (206.4 ммоль) алюмогидрида лития в 80 мл ТГФ медленно прибавляют раствор 21.08 г (51.6 ммоль) диэфира 5d в 20 мл ТГФ. Реакционную смесь кипятят 6 ч, охлаждают, разлагают последовательным прибавлением 25 мл этилацетата, 16 мл воды, 8 мл раствора NaOH (15%), 24 мл воды. Надосадочную жидкость декантируют, осадок промывают 150 мл МТБЭ. Объединенные органические фракции сушат MgSО₄, затем осадок отфильтровывают и растворитель отгоняют на ротационном испарителе. Получают 9.33 г диола 6d в виде масла, выход 56%. Продукт используют на следующей стадии без дополнительной очистки.

МС (m/z): 324.3024, рассчитано для C₂₁H₄₀O₂: 324.3023. [α]_D = -13.5° (0.65, CHCl₃). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ, ppm, J (Hz)): 0.86 t (3H, H10, 7.0), 0.90 d (1H, H7"eq, 9.5), 0.99 s (3H, H9"eq), 1.16 s (3H, H9"ax), 1.17-1.32 m (14H, 2H3, 2H4, 2H5, 2H6, 2H7, 2H8, 2H9), 1.36-1.52 (3H), 1.72-2.08 m (6H), 2.08-2.17 m (2H, 2 OH), 2.23-2.29 m (1H, H7"ax), 3.50-3.57 m (4H, OCH₂). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 13.99 (C10), 22.56 (C9), 22.90 (C8), 23.37 (C9"eq), 24.84 (C3"), 26.48 (C4"), 27.92 (C9"ax), 29.20 (C7), 29.44 (C6), 30.43 (C5), 30.80 (C4), 31.75 (C3), 32.94 (C7"), 35.53 (C2"), 38.28 (C6"), 40.40 (C2), 40.94 (C5"), 42.07 (C8"), 49.27 (C1"), 69.38* (C1), 69.59* (C1').

В) 2-(2,2-бис(метоксиметил)децил)-6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан 1d

В атмосфере аргона, при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке к суспензии 2.58 г (64.6 ммоль) эмульсии гидрида натрия 60% в минеральном масле в 16 мл ТГФ по каплям прибавляют раствор 8.74 г (26.9 ммоль) диола 6d в 18 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивают 15 мин при комнатной температуре, прибавляют по каплям 6.3 мл (64.6 ммоль) диметилсульфата, кипятят в течение 6 ч. Реакционную смесь охлаждают, растворитель отгоняют на ротационном испарителе, прибавляют 50 мл воды, экстрагируют 4 раза по 20 мл МТБЭ. Органические слои объединяют, промывают 2 раза по 10 мл насыщенного раствора NaCl, сушат MgSO₄. Осушитель отфильтровывают, растворитель отгоняют на ротационном испарителе. Продукт очищают хроматографией на силикагеле (элюент гексан : этилацетат, 200 : 3), получают 4.40 г соединения 1d в виде масла, выход 46%.

МС (m/z): 352.3343, рассчитано для C₂₃H₄₄O₂: 352.3336. [α]_D = -14.0° (1.10, CHCl₃). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ, ppm, J (Hz)): 0.86 t (3H, H10, 7.2), 0.90 d (1H, H7"eq, 9.2), 0.97 s (3H, H9"eq), 1.14 s (3H, H9"ax), 1.13-1.19 m (4H), 1.19-1.30 m (10H), 1.32-1.43 m (2H), 1.43-1.53 m (1H), 1.70-2.10 m (6H), 2.19-2.23 m (1H, H7"ax), 3.07-3.12 m (4H, CH₂O), 3.24-3.28 m (6H, OCH₃). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 13.98 (C10), 22.58 (C9), 22.80 (C8), 23.33 (C9"eq), 24.48 (C3"), 26.59 (C4"), 27.96 (C9"ax), 29.20 (C7), 29.46 (C6), 30.40 (C5), 31.79 (C4), 31.90 (C3), 32.91 (C7"), 35.46 (C2"), 38.32 (C6"), 41.07 (C2), 41.15 (C5"), 41.82 (C8"), 49.24 (C1"), 58.86 (OCH₃), 58.93 (OCH₃), 75.72* (C1), 75.78* (C1').

Пример 6. Приготовление титан-магниевого катализатора с использованием 2-метил-2-пинанил-1,3-диметоксипропана 1a и полимеризация пропилена на этом катализаторе

Приготовление катализатора проводят в три стадии: 1) приготовление магний-органического соединения I; 2) приготовление магнийсодержащего носителя II; 3) приготовление катализатора.

1) Приготовление магнийорганического соединения I

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, загружают 26 г порошка магния. Колбу продувают азотом, нагревают порошок магния 1 ч при 80 °С и добавляют смесь 173 мл ди-н-бутилового эфира и 80 мл хлорбензола. Затем в реакционную смесь последовательно добавляют 0.03 г йода и 3 мл 1-хлорбутана. После исчезновения йодного окрашивания повышают температуру реакционной смеси до 97 °С и в течение 2.5 ч добавляют 250 мл хлорбензола. Полученную темную реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч при 97°С. Затем перемешивание и нагревание прекращают, содержимое реактора выдерживают в течение 48 ч. Полученный раствор магнийорганического соединения I с концентрацией 1.0 моль /л отделяют от осадка при помощи декантирования.

2) Приготовление магнийсодержащего носителя II

100 мл раствора магнийорганического соединения I, полученного, как описано в п. 1) данного примера, загружают в реактор. Реактор охлаждают до 0 °С и в течение 2 ч прибавляют раствор 11.2 мл тетраэтоксисилана в 38 мл ди-н-бутилового эфира при перемешивании. После добавления раствора реакционную смесь выдерживают 0.5 ч при 0 °С, затем увеличивают температуру до 60 °С и выдерживают еще 1 ч при 60 °С. После этого перемешивание и нагревание прекращают, содержимое реактора выдерживают в течение 30 мин для осаждения твердого продукта. Жидкость над осадком удаляют путем декантирования, осадок промывают 5 раз по 150 мл гептана. Получают светло-желтое вещество – 13.5 г магнийсодержащего носителя II, суспендированного в 40 мл гептана.

3) Приготовление катализатора

В атмосфере азота при комнатной температуре в реактор объёмом 500 мл загружают 260 мл четыреххлористого титана. Затем реактор нагревают до 115 °С на глицериновой бане и добавляют суспензию, содержащую 10.5 г продукта II в 40 мл гептана. После этого в реактор добавляют 3.0 г 2-метил-2-пинанил-1,3-диметоксипропана 1a и реакционную смесь перемешивают при 115 °С в течение 1.5 ч. После этого перемешивание прекращают, и содержимое реактора выдерживают 30 мин. Жидкость над осадком удаляют путем декантирования, после чего в реактор вносят 260 мл хлорбензола, реактор нагревают до 100°С и выдерживают 20 мин при перемешивании. Затем перемешивание останавливают, содержимое реактора выдерживают 30 мин. Жидкость над осадком удаляют путем декантирования, после чего в реактор добавляют смесь 130 мл четыреххлористого титана и 130 мл хлорбензола. Реакционную смесь нагревают до 115 °С и перемешивают в течение 30 мин, после чего еще раз проводят вышеописанную процедуру осаждения и декантирования. Последний цикл повторяют еще раз. Полученное твердое вещество промывают 5 раз по 250 мл гептана при нагреве до 60 °С. После удаления последней порции промывного раствора в реактор добавляют 50 мл гептана, катализатор суспендируют и выгружают в стеклянную ампулу для хранения. Получают 10.5 г катализатора в виде суспензии в гептане.

Содержание титана в катализаторе определяют методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, содержание внутреннего донора 1a определяют методами газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные о содержании титана и внутреннего донора 1a в катализаторе приведены в Таблице.

4) Полимеризация пропилена в присутствии внешнего донора циклогексилметилдиметоксисилана (пример 6А)

В реактор из нержавеющей стали объемом 1 литр загружают 300 мл гептана, 0.01 г катализатора, 1.2 ммоль триэтилалюминия и 0.06 ммоль циклогексилметилдиметоксисилана. Начальную стадию полимеризации проводят в течение 2 мин при температуре 25 °С, давлении пропилена 0.05 МПа и в присутствии 33 мл (при нормальных условиях) водорода. Затем реактор нагревают до 70 °С, устанавливают постоянное давление пропилена 6 атм и в этих условиях полимеризацию проводят в течение 60 мин. Получают 82 г порошка полипропилена (ПП).

Индекс изотактичности порошка полипропилена определяют по формуле ИИ = (1 – XS) × 100, где XS - доля фракции полипропилена, растворимой в ксилоле согласно методике, описанной в стандарте США ASTM D5492-17. Средневесовую молекулярную массу (M_w) и полидисперсность полипропилена (M_w/M_n) определяют при температуре 160 °C методом гельпроникающей хроматографии. Выход и свойства полученного полипропилена приведены в Таблице, пример 6А.

5) Полимеризация пропилена без внешнего донора (пример 6Б)

Полимеризацию проводят аналогично примеру 6А (п.4 примера 6), за исключением того, что в полимеризационную среду не вводят внешний донор циклогексилметилдиметоксисилан. Выход и свойства полученного полипропилена приведены в Таблице, пример 6Б.

Пример 7. Приготовление катализатора с использованием 2-пинанил-2-этил-1,3-диметоксипропана 1b и полимеризация пропилена на этом катализаторе

Катализатор готовят аналогично примеру 6 за исключением того, что в качестве стереорегулирующего электронодонорного агента при приготовлении катализатора вводят 3.2 г 2-пинанил-2-этил-1,3-диметоксипропана 1b. Полимеризацию в примерах 7А и 7Б проводят аналогично примерам 6А и 6Б. Выход и свойства полученного полипропилена приведены в Таблице, примеры 7А,Б.

Пример 8. Приготовление катализатора с использованием 2-н-гексил-2-пинанил-1,3-диметоксипропана 1c и полимеризация пропилена на этом катализаторе

Катализатор готовят аналогично примеру 6 за исключением того, что в качестве стереорегулирующего электронодонорного агента при приготовлении катализатора вводят 3.9 г 2-н-гексил-2-пинанил-1,3-диметоксипропана 1c. Полимеризацию в примерах 8А и 8Б проводят аналогично примерам 6А и 6Б. Выход и свойства полученного полипропилена приведены в Таблице, примеры 8А,Б.

Пример 9. Приготовление катализатора с использованием 2-н-октил-2-пинанил-1,3-диметоксипропана 1d и полимеризация пропилена на этом катализаторе

Катализатор готовят аналогично примеру 6 за исключением того, что в качестве стереорегулирующего электронодонорного агента при приготовлении катализатора вводят 4.2 г 2-н-октил-2-пинанил-1,3-диметоксипропана 1d. Полимеризацию в примерах 9А и 9Б проводят аналогично примерам 6А и 6Б. Выход и свойства полученного полипропилена приведены в Таблице, примеры 9А,Б.

Пример 10, сравнительный. Приготовление катализатора с использованием 2-изо-бутил-2-пинанил-1,3-диметоксипропана 2 и полимеризация пропилена на этом катализаторе

Катализатор готовят аналогично примеру 6 за исключением того, что в качестве стереорегулирующего электронодонорного агента при приготовлении катализатора вводят 3.6 г 2-изо-бутил-2-пинанил-1,3-диметоксипропана 2. Полимеризацию в примерах 10А и 10Б проводят аналогично примерам 6А и 6Б. Выход и свойства полученного полипропилена приведены в Таблице, примеры 10А,Б.

Таблица. Данные о составе и каталитических свойствах нанесенных титан-магниевых катализаторов полимеризации пропилена, содержащих в своем составе 2,2-диалкил-1,3-диметоксипропаны 1, 2 в качестве внутренних стереорегулирующих доноров

Пример Внутренний донор Состав катализатора,
вес. % Выход ПП,
кг/г кат ч ИИ,
вес. % M_w,
кг/моль M_w/M_n Ti Mg внутренний донор 6 А 1a
(R = CH₃) 2.7 19.5 12.9 10.2 93.2 205 4.2 Б^* 12.0 89.6 - - 7 А 1b
(R = C₂H₅) 3.0 16.6 12.4 11.0 96.6 210 4.6 Б^* 12.1 94.1 200 4.2 8 А 1c
(R = n-C₆H₁₃) 3.0 14.7 19.5 9.9 97.0 230 3.6 Б^* 13.9 94.8 240 3.4 9 А 1d
(R = n-C₈H₁₇) 2.8 18.1 16.7 10.4 96.0 235 3.9 Б^* 12.0 93.9 - - 10
(сравнительный) А 2 3.4 16.8 15.6 12.0 97.1 275 4.2 Б^* 9.6 95.2 280 4.1

* Полимеризация без внешнего стереорегулирующего донора (циклогексилметилдиметоксисилана), который обычно вводится в реактор полимеризации вместе с сокатализатором AlEt₃.

Полученные данные показывают, что использование в качестве внутренних стереорегулирующих доноров в составе титан-магниевых катализаторов 2,2-диалкил-1,3-диметоксипропанов, содержащих в качестве одной из алкильных групп 6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептановый фрагмент, а в качестве второй алкильной группы - неразветвленный фрагмент состава R = n-C_mH_2m+1, где m = 1-8 (примеры 6-9 в таблице), позволяет получать титан-магниевые катализаторы, обладающие высокой активностью и стереоспецифичностью при полимеризации пропилена, не уступающие по этим показателям титан-магниевому катализатору с известным внутренним стереорегулирующим донором 2 (пример 10 в таблице). В то же время катализаторы с новыми внутренними донорами обеспечивают возможность получения полипропилена как с узким молекулярно-массовым распределением (величина M_w/M_n = 3.4, пример 8Б в таблице), так и с уширенным молекулярно-массовым распределением (величина M_w/M_n = 4.6, пример 7А в таблице). В результате, представленные катализаторы позволяют получать полимеры с варьируемым молекулярно-массовым распределением, что необходимо для промышленного производства полипропилена с различающимися свойствами.

Таким образом, впервые реализован подход, позволяющий на основе платформенного соединения 4 синтезировать предложенным способом набор внутренних доноров с использованием унифицированного синтетического подхода и простых химических трансформаций. Использование этих внутренних доноров в качестве компонентов катализатора полимеризации позволяет получать полимеры с варьируемым молекулярно-массовым распределением.

Список использованных источников

Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council of 18 December 2006 concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH), establishing a European Chemicals Agency, amending Directive 1999/45/EC and repealing Council Regulation (EEC) No 793/93 and Commission Regulation (EC) No 1488/94 as well as Council Directive 76/769/EEC and Commission Directives 91/155/EEC, 93/67/EEC, 93/105/EC and 2000/21/EC. Official Journal of the European Union. 2006. Vol. 49. L 396. P.1-849. URL: https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/PDF/?uri=CELEX: 32006R1907&from=EN.

Commission Delegated Directive (EU) 2015/863 of 31 March 2015 amending Annex II to Directive 2011/65/EU of the European Parliament and of the Council as regards the list of restricted substances. Official Journal of the European Union. 2015. Vol. 58. L 137. P.10-12. URL: https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?uri=uriserv%3AOJ.L_.2015.137.01. 0010.01.ENG&toc=OJ%3AL%3A2015%3A137%3ATOC.

G. Borsotti, G. Schimperna, E. Barbassa. Diethers usable in the preparation of Ziegler-Natta catalysts // Patent EP 0361493 A1.

G. Morini, G. Balbontin, G. Vitale. Catalyst components for the polymerization of olefins // Patent WO 99057160 A1.

G. Morini, G. Balbontin, R. Andrea, J. Van Loon. Components and Catalysts for the (co)polymerization of olefins // Patent WO 02100904 A1.

И.В. Нечепуренко, А.А. Барабанов, С.А. Сергеев, Г.Д. Букатов, К.П. Волчо, В.А. Захаров, М.А. Мацько, Н.Ф. Салахутдинов. Диэтил 2,2-диалкилмалонат и 2,2-диалкил-1,3-диметоксипропан, содержащие 6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептановый фрагмент природного происхождения, способ их получения и титан-магниевый катализатор полимеризации пропилена, содержащий эти соединения в своем составе // Патент RU 2819723 C1.

С.А. Сергеев, Г.Д. Букатов, В.А. Захаров. Способ получения катализатора для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефиновых мономеров с его использованием // Patent RU 2191196 C1.

Настоящая группа изобретений относится к области органической химии, конкретно к 2,2-диалкил-1,3-диметоксипропану, способу его получения, а также применению в качестве стереорегулирующего компонента катализатора полимеризации пропилена. 2,2-диалкил-1,3-диметоксипропан формулы 1 содержит в своей структуре в качестве одной из алкильных групп (6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил)метильный фрагмент, а в качестве второй алкильной группы R - неразветвленный фрагмент состава R = n-C_mH_2m+1 (m = 1-8). Технический результат изобретения заключается в предоставлении целевых 1,3-диэфиров, способе их синтеза и применении в качестве внутреннего донора титан-магниевых катализаторов для полимеризации пропилена, позволяющем, в зависимости от вводимого неразветвленного алкильного заместителя, получать полипропилен с регулируемым ММР. 3 н.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 10 пр.

(1)

1. 2,2-диалкил-1,3-диметоксипропан, содержащий в своей структуре в качестве одной из алкильных групп (6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил)метильный фрагмент, а в качестве второй алкильной группы R - неразветвленный фрагмент состава R = n-C_mH_2m+1 (m = 1-8), общей формулы 1

. (1)

2. Способ получения 2,2-диалкил-1,3-диметоксипропана по п. 1, включающий получение монозамещенного диэтил 2-пинанилмалоната путем взаимодействия диэтилмалоната и пиненилбромида в присутствии основания, с последующим гидрированием, дальнейшее взаимодействие диэтил 2-пинанилмалоната с алкилгалогенидами неразветвленного строения RHal, где R = n-C_mH_2m+1, m = 1-8, Hal = Br, I в присутствии основания в безводных растворителях с образованием промежуточных диэтил 2-пинанил-2-алкилмалонатов, их последующее восстановление в 1,3-пропандиолы действием комплексных гидридов щелочных металлов в растворителях и дальнейшее алкилирование диолов диметилсульфатом или метилиодидом в растворителях в присутствии основания с получением 2,2-диалкил-1,3-диметоксипропанов общей формулы 1.

3. Применение любого из соединений по п. 1, полученных способом по п. 2, в качестве электронодонорного стереорегулирующего компонента в составе катализатора полимеризации пропилена, содержащего дихлорид магния в качестве носителя и тетрахлорид титана в качестве активного компонента для получения полипропилена с регулируемым молекулярно-массовым распределением за счет варьирования состава неразветвленного фрагмента R = n-C_mH_2m+1, m = 1-8 в соединении общей формулы 1.