КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И СПОСОБ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ЕЁ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2025 года по МПК B01J31/20 B01J23/34 C07F7/08 

Изобретение относится к каталитической и кремнийорганической химии, в частности к каталитической системе для гидросилилирования непредельных соединений, состоящей из декакарбонила димарганца Мn₂(СО)₁₀ и гексафторизопропанола (ГФИП).

Гидросилилирование-это реакция присоединения гидросиланов к непредельным соединениям, которую применяют для получения широко используемых функционализированных силанов. Данная реакция является первым наиболее успешным примером применения гомогенного катализа в промышленности. Кроме того, реакция гидросилилирования используется для получения промышленно важных органо-три(алкокси)силанов, а также для вулканизации силоксановых смол при комнатной температуре.

В промышленности используют два основных катализатора гидросилилирования: катализатор Спайера (раствор H₂PtCl₆ в i-РrOН) [US 2823218 A (Dow Silicones Corp), 05.12.1955] и катализатор Карстеда (Pt₂(dvtms)₃, где dvtms -ди(винил)тетра(метил)дисилоксан) [US 3775452 A (General Electric Со) 28.04.1971]. Высокие цены на платину вносят значительный вклад в стоимость силиконовой продукции (до 30%). Кроме того, такие катализаторы сложно отделять от продуктов реакции. Это приводит к загрязнению кремнийорганических соединений и ухудшению их эксплуатационных характеристик, загрязнению окружающей среды и необратимому «рассеиванию» платины. Существует несколько основных подходов, направленных на решение вышеизложенных проблем:

(1) применение рециклизуемых гетерогенных или гетерофазных (бифазных) катализаторов на основе драгоценных металлов [Н. Yang, Z. Zhou, С. Tang, F. Chen, Chin. Chem. Lett., 2024, 35, 109257; M. Pagliaro, R. Ciriminna, V. Pandarus, F. Beland, Eur. J. Org. Chem., 2013, 28, 6227-6235; K. Maeda, K. Motokura, J. Jpn. Pet. Inst., 2020, 63, 1-9; I.K. Goncharova, LP. Beletskaya, A.V. Arzumanyan, ChemCatChem, 2024, e202400155];

(2) переход к более дешевым и более доступным катализаторам на основе металлов Sd-ряда [J.V. Obligation, P.J. Chirik, Nat.Rev.Chem., 2018, 2, 15-34; L.D. de Almeida, H. Wang, K. Junge, X. Cui, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 550-565; Y. Nakajima, S. Shimada, RSC Adv., 2015, 5, 20603-20616; X. Du, Z. Huang, ACS Catal, 2017, 7, 1227-1243].

Рециклизуемые гетерогенные катализаторы на основе драгоценных металлов (подход (1)) синтезируют в несколько стадий, в жестких условиях, с использованием подложки-носителя, а также лигандов и добавок. Природа подложки-носителя, условия получения катализаторов оказывают существенное влияние на эффективность таких катализаторов, что приводит к изменению их эффективности от партии к партии. Для гетерогенных катализаторов часто необходимы более жесткие условия реакции, чем для гомогенных. Регенерируемые гетерофазные катализаторы на основе драгоценных металлов (подход (1)) обычно требуют использования дорогостоящих лигандов и/или продолжительного синтеза; кроме того, такие катализаторы зачастую проявляют пониженную селективность.

Катализаторы на основе металлов 3d-pядa (подход (2)) получают в несколько стадий, они малостабильны на воздухе, ограниченно применимы к практически ценным тризамещенным гидросиланам и неприменимы к алкокси- и хлорсодержащим гидросиланам.

Известны катализаторы на основе карбонильных комплексов металлов общей формулы M_n(CO)_m [Сr(СО)₆: Abdelqader, W., Chmielewski, D., Grevels, F.W., , S., Peynircioglu, N.B. Organometallics, 1996, 75(2), 604-614; Co₂(CO)₈: Li, Y., Krause, J. A., & Guan, H. Organometallics, 2018, 57(13), 2147-2158; Dombray, Т., Helleu, C, Darcel, C, Sortais, J. B. Adv. Synth.Catal, 2013, 555(17), 3358-3362; Jakoobi, M., Dardun, V., Camp, C, Thieuleux, C. Catal. Sci. Tech., 2021, 11(9), 3176-3181]. Благодаря тому, что М-центр связан с СО и находится в восстановленной форме, карбонилы металлов можно использовать без дорогостоящих лигандов и внешних восстановителей. Такие комплексы хорошо растворимы даже в малополярных средах. Это важно при синтезе высокогидрофобных кремнийорганических соединений. Однако, число работ по использованию карбонильных комплексов металлов ограничено несколькими примерами. В качестве реагентов редко изучают третичные гидросиланы, содержащие алкильные, арильные и силоксизаместители. Практически не имеется данных о реакционной способности функциональных N-, О-, Hal-содержащих алкенов в реакциях гидросилилирования, катализируемых карбонильными комплексами металлов.

Известны катализаторы на основе декакарбонила димарганца Mn₂(CO)₁₀ [М. Ciftci, М.А. Tasdelen, Y. Yagci, Polym. Int., 2016, 65, 1001-1014; R. Jamatia, A. Mondal, D. Srimani, Adv. Synth. Catal., 2021, 363, 2969-2995; A. Torres-Calis, J.J. Garcia, ACS Omega, 2022, 7, 37008-37038; P. Schlitcher, C. Werle, Synthesis, 2021, 54, 517-534; J. Han, S. Chen, T. Zhong, Y. He, X. Yang, G. Wang, C. Zhu, J. Xie, Nature Synthesis, 2022, 1, 475-486; T. Zhong, C. Gu, Y. Li, J. Huang, J. Han, C. Zhu, J. Xie, Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62; L. Tao, S.C.C. Albert, M. Shan-Shui, Chemical Synthesis, 2023, 4, 43]. Благодаря низкой энергии связи Mn-Mn (185 кДж/моль) реакционноспособный Mn-центрированный радикал может участвовать в реакциях переноса атома [Y.-R. Luo Comprehensive handbook of chemical bond energies CRC press, 2007]. Общими недостатками этих катализаторов являются: использование дорогостоящих лигандов и необходимость проведения реакции при высокой температуре или под действием жесткого УФ-излучения, использование растворителей и/или атмосферы инертного газа (N₂, Аr), а также необходимость применения избытка одного из реагентов (гидросилана или алкена).

Разработан способ гидросилилирования алкенов при 120°С, катализируемого Mn₂(CO)₁₀ в присутствии лиганда JackiePhos в трифтортолуоле [J. Dong, Х.-А. Yuan, Z. Yan, L. Mu, J. Ma, C. Xhu, J. Xie, Nat. Chem., 2021, 13, 182-190]. Данный способ позволяет также осуществить гидросилилирование легких олефинов (этилен, пропилен, бутилен) барботированием соответствующих газов через реакционную смесь. Основными недостатками такого подхода является использование дорогих лиганда и растворителя, а также жесткие условия реакции (высокая температура).

Известен способ гидросилилирования алкенов бис(триметилсилокси)метил-силаном в толуоле в присутствии Мn₂(СО)₁₀ под действием УФ-излучения [А. Vivien, L. Veyre, R. Mirgalet, С.Camp, С.Thieuleux, Chem. Commun., 2022, 58, 4091-4094]. Время реакции составляет 4 ч. Способ позволяет получать продукты гидросилилирования с выходами 47-99% (по данным ГЖХ). Используемая в данном способе система (Мn₂(СО)₁₀-катализатор, толуол-растворитель) наиболее близка к заявленной по существенным признакам, поэтому она была выбрана в качестве прототипа.

Недостатками прототипа являются: необходимость использования растворителя-толуола; необходимость использования жесткого УФ-излучения и специализированной посуды (из кварцевого стекла), не поглощающей УФ-излучение; неприменимость катализатора к гидросилилированию 1,1-дизамещенных алкенов. Изучена возможность применения системы-прототипа только к бис(триметилсилокси)метилсилану, данных об использовании других гидросиланов не имеется. Не изучена применимость системы к газообразным непредельным соединениям, например, этилену и ацетилену.

Задачей заявленного изобретения является разработка простой и стабильной на воздухе каталитической системы гидросилилирования на основе Мn₂(СО)₁₀, активной в мягких условиях реакции, не требующей использования растворителя и дорогих лигандов, применимой к широкому кругу N-, О- и Hal-функционализированных алкил- и арилсодержащих алкенов, а также к алкил-, фенил- и силоксизамещенным третичным гидросиланам (I.K. Goncharova, S.A. Filatov, A.P. Drozdov, A.A. Tereshchenko, P.A. Knyazev, A.A. Guda, LP. Beletskaya, A.V. Arzumanyan, J. Catal. 2024, 429, 115269).

Задача решается каталитической системой для гидросилилирования непредельных соединений, состоящей из декакарбонила димарганца и гексафторизопропанола (Мn₂(СО)₁₀/ГФИП), получаемой смешением Мn₂(СО)₁₀ и ГФИП на воздухе при атмосферном давлении и комнатной температуре, причем мольное соотношение компонентов системы Мn₂(СО)₁₀: ГФИП составляет от 1:0,4 до 1:400, предпочтительно 1: 2, и способом гидросилилирования непредельных соединений с использованием этой системы под действием LED-излучения.

Согласно разработанному способу к вышеуказанной каталитической системе добавляют смесь непредельного соединения и гидросилана при мольном соотношении (непредельное соединение: гидросилан: Мn₂(СО)₁₀: ГФИП), составляющем соответственно 1:(1-2):(0,01-0,1): (0,01-10), предпочтительно 1:1:0,025:0,05. Затем реакционную смесь интенсивно перемешивают в течение 2-24 ч при облучении светом (широкодоступная бытовая LED-лампа, цветовая температура 3000 К или 6000 К) и температуре 20-60°С на воздухе при атмосферном давлении или в атмосфере газообразного непредельного соединения (если это соединение используют для гидросилилирования) при его давлении 1-5 атм. После завершения реакции, смесь центрифугируют, декантируют верхний слой, который представляет собой целевой продукт.

В общем виде заявленный способ может быть представлен следующей схемой:

где R¹, R², R³ и R⁴ обозначают ар ил, C₁-C₈-алкил, и силоксигруппу; ГФИП-гексафторизопропанол.

В отличие от прототипа, в заявленном способе используется белый свет (широкодоступная бытовая LED-лампа, цветовая температура 3000 К или 6000 К), а не жесткое УФ-излучение, благодаря чему реакцию можно проводить в стандартной лабораторной стеклянной посуде. Кроме того, отсутствует необходимость использования растворителя; показана применимость способа к моно- и геминальным бизамещенным алкенам, а также к ряду гидросиланов, включая алкил-, арил- и силоксизамещенные. Активность заявленной каталитической системы в реакции гидросилилирования выше, чем активность системы-прототипа: при комнатной температуре и загрузке катализатора 1-10%, время реакции составляет 1-2 часа для большинства реагентов. В заявленном способе гидросилилирования эффективность каталитической системы проявляется по отношению к широкому кругу алкенов, в том числе N-, О- и галоген-функционализированным, а также к газообразным непредельным углеводородам (ацетилену, этилену); заявленная система позволяет использовать разнообразные гидросиланы (примеры 6-15, 18-30, 32-45, 50-54), в то время как данных о применимости системы-прототипа к подобным реагентам не имеется. Кроме того, заявленная каталитическая система эффективна при гидросилилировании 1,1-диалкилалкенов (пример 46), тогда как система-прототип не проявляет активности по отношению к таким алкенам.

Технический результат изобретения-создание каталитической системы, состоящей из Мn₂(СО)₁₀ и ГФИП, активность которой превышает активность аналогов, и способ гидросилилирования с ее использованием, который позволяет проводить реакцию гидросилилирования непредельных соединений при освещении обычной LED-лампой, при комнатной температуре.

Все реагенты являются коммерчески доступными и поставляются компаниями Acros Organics, Sigma Aldrich (Merck), ABCR Chemicals, TCI Chemicals.

Изобретение иллюстрируется 54 примерами его осуществления, результаты которых представлены в таблицах 1-2. Продукты реакций гидросилилирования по примерам 1-54 охарактеризованы с использованием ¹Н, ¹³С {¹Н}, ²⁹Si-ЯMP спектроскопии, ИК-спектроскопии.

Пример 1.1. Получение метил-октил-бис(триметилсилокси)силана В пробирке смешивают Мn₂(СО)₁₀ (0,0452 ммоль, 17,6 мг, 0,1 экв.) и гексафторизопропанол (4,5 ммоль, 756 мг, 10 экв.), к каталитической системе добавляют смесь октена-1 (0,45 ммоль, 46,8 мг, 1 экв.) и метил-бис(триметилсилокси)силана (0,45 ммоль, 100,0 мг, 1 экв.). Реакционную массу перемешивают при облучении LED-лампой при 25°С в течение 2 часов. После завершения реакции смесь центрифугируют, продукт декантируют и анализируют с помощью ГЖХ, ЯМР. Выход продукта 98%.

Пример 1.2. Получение метил-октил-бис(триметилсилокси)силана В пробирке смешивают Мn₂(СО)₁₀ (0,45 ммоль, 176 мг, 0,1 экв.) и гексафторизопропанол (45 ммоль, 7,56 г, 10 экв.), к каталитической системе добавляют смесь октена-1 (4,5 ммоль, 0,468 г, 1 экв.) и метил-бис(триметилсилокси)силана (4,5 ммоль, 1 г, 1 экв.). Реакционную массу перемешивают при облучении LED-лампой при 25°С в течение 2 часов. После завершения реакции смесь центрифугируют, продукт декантируют и анализируют с помощью ГЖХ, ЯМР. Выход продукта 98%.

Примеры 2-50, представленные в таблице 1, осуществляют по методике, аналогичной описанной в примерах 1.1 и 1.2.

Пример 51.

В пробирке смешивают Мn₂(СО)₁₀ (0,0113 ммоль, 4,4 мг, 0,025 экв.) и гексафторизопропанол (0,0225 ммоль, 3,78 мг, 0,05 экв.), к каталитической системе добавляют метил-бис(триметилсилокси)силан (0,45 ммоль, 100,0 мг, 1 экв.). Реакционную массу перемешивают в атмосфере ацетилена при облучении LED-лампой при 25°С в течение 2 часов. После завершения реакции смесь центрифугируют, продукт декантируют и анализируют с помощью ГЖХ, ЯМР. Выход продукта 98%.

Примеры 52-54, представленные в таблице 2, осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 51.

Продукт из примеров 1-5.

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 1.41-1.22 (м, 12Н), 0.91 (т, J=6.8 Гц, 3Н), 0.53-0.42 (м, 2Н), 0.11 (с, 18Н), 0.02 (с, 3Н). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 33.56, 32.25, 29.66, 29.58, 23.36, 22.99, 17.89, 14.35, 2.06, -0.05.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃): δ=6.7, -21.3. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2957, 2874, 1054, 837.

Продукт из примера 6

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 1.27 (м, 24Н), 0.88 (т, J=6.7 Гц, 6Н), 0.54-0.44 (м, 4Н), 0.03 (с, 12Н). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 33.65, 32.14, 29.57, 29.48, 23.46, 22.88, 18.58, 14.30, 0.54.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃): 5=7.3. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2957, 2923, 2855, 1467, 1251, 1059, 841.

Продукт из примера 7

¹НЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 1.37-1.20 (м, 12Н), 0.99-0.84 (м, 12Н), 0.50 (кв, J=7.9 Гц, 8Н), 0.04 (с, 6Н). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 33.65, 32.13, 29.54, 29.44, 23.47, 22.87, 18.66, 14.27, 6.94, 6.49, 0.55. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 4.6, 1.9. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2957, 2925, 1251, 1063, 914, 749.

Продукт из примера 8

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) 1.37-1.17 (м, 12Н), 0.96-0.82 (м, 12Н), 0.53-0.44 (м, 8Н). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 34.15, 32.15, 29.51, 29.50, 24.04, 22.87, 14.26, 11.53, 7.62, 3.54.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 0.2. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2957, 2927, 2852, 1250, 841.

Продукт из примера 9

¹НЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 1.41-1.19 (м, 12Н), 1.05-0.81 (м, 21Н), 0.63-0.43 (м, 14Н), 0.11 (с, 3H). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 33.52, 32.11, 29.51, 29.41, 23.36, 22.87, 18.00, 14.25, 6.92, 6.42, -0.08.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 9.1, -23.2. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2957, 2914, 2876, 1063, 908, 733.

Продукт из примера 10

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 1.36-1.22 (м, 12Н), 0.96-0.85 (м, 6Н), 0.50-0.39 (м, 4Н), 0.08 (с, 18Н). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 33.38, 31.98, 29.37, 29.30, 23.02, 22.73, 15.82, 14.12, 8.04, 6.60, 1.89.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 6.4, -21.4. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2959, 2926, 2856, 1252, 1048, 917, 838, 741.

Продукт из примера 11

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 7.61-7.49 (м, 2Н), 7.46-7.29 (м, 3Н), 1.40-1.17 (м, 12Н), 0.89 (т, J=7.1 Гц, 3Н), 0.78-0.63 (м, 2Н), 0.12 (с, 18Н).,¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 137.70, 133.28, 129.15, 127.35, 33.09, 31.73, 29.06, 22.78, 22.51, 16.20, 13.96, 1.76. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 7.3, -35.1. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2958, 2925, 2856, 1252, 1065, 841, 755.

Продукт из примера 12

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 1.41-1.19 (м, 12Н), 0.89 (т, J=6.6 Гц, 3H), 0.48-0.37 (м, 2Н), 0.10 (с, 27Н). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 33.29, 32.13, 29.51, 29.47, 23.53, 22.90, 14.57, 14.28, 1.92.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 7.0, -65.2. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2959, 2927, 2856, 1260, 1057, 912, 844, 740.

Продукт из примера 13

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 1.40-1.09 (м, 12Н), 0.88 (т, J=6.8 Гц, 3H), 0.56-0.41 (м, 2Н), 0.09 (с, 36Н), 0.06 (с, 3H), 0.02 (с, 6Н). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃): 5 33.62, 32.15, 29.59, 29.48, 23.05, 22.87, 17.66, 14.27, 1.85, -0.49, -1.93. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃): δ=7.4, -22.8, -65.6. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2959, 2870, 1079, 835.

Продукт из примеров 14-15

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 1.54-1.00 (м, 30Н), 1.00-0.69 (м, 3H), 0.65-0.32 (м, 2Н), 0.10 (с, 3H). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 72.19, 33.61, 32.11, 29.50, 23.69, 22.86, 19.19, 14.27, 1.24.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ -18.7. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2926, 2856, 1388, 1363, 1194, 1053, 1024, 830.

Продукт из примеров 16-17

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ=7.25-7.16 (м, 2Н), 7.16-6.99 (м, 3H), 2.66-2.56 (м, 2Н), 0.88-0.77 (м, 2Н), 0.11 (с, 18Н), 0.02 (с, 3H). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ=145.30, 128.43, 127.94, 125.62, 29.43, 19.89, 2.03, -0.16.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃): δ=7.3, -22.5. ИК (тонкая пленка), см^-1: 3028, 2959, 2902, 1259, 1055, 842.

Продукт из примера 18

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 7.38-7.24 (м, 3H), 7.24-7.12 (м, 2Н), 2.65-2.57 (м, 2Н), 1.02-0.91 (м, 9Н), 0.90-0.85 (м, 2Н), 0.58-0.50 (м, 6Н). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 137.04, 128.43, 127.85, 125.60, 30.20, 13.82, 7.60, 3.44. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 6.8. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2954, 2926, 2874, 913, 740.

Продукт из примера 19

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 7.28-7.22 (м, 3H), 7.22-7.15 (м, 2Н), 2.66-2.57 (м, 2Н), 1.36-1.20 (м, 12Н), 0.90-0.86 (м, 3H), 0.54-0.46 (м, 4Н), 0.05 (с, 6Н), 0.03 (с, 6Н). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 145.38, 128.42, 127.93, 125.60, 33.61, 32.11, 29.59, 29.53, 29.44, 23.46, 22.85, 20.58, 18.58, 14.27, 0.58, 0.49. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 7.8, 6.7. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2958, 2926, 1252, 1061, 913, 750.

Продукт из примера 20

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 7.32-7.26 (м, 2Н), 7.23-7.13 (м, 3H), 2.68-2.58 (м, 2Н), 0.93 (т, J=7.9 Гц, 3H), 0.88-0.76 (м, 2Н), 0.56-0.41 (м, 2Н), 0.13 (с, 18Н). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 145.45, 128.45, 127.91, 125.62, 29.37, 18.16, 8.10, 6.70, 2.07. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 4.5, -27.4. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2958, 2904, 1251, 1063,914, 749.

Продукт из примеров 21-22

1Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ 7.54 (д, J=8.1 Гц, 2Н), 7.23 (д, J=8.1 Гц, 2Н), 2.82-2.70 (м, 2Н), 1.03-0.91 (м, 2Н), 0.29 (с, 18Н), 0.27 (с, 3H). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ 144.22, 131.35, 129.66, 119.26, 28.78, 19.65, 1.87, -0.27.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃): δ=7.9, -22.6. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2960, 1488, 1259, 1063, 909, 844.

Продукт из примеров 23-24

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 7.22-7.08 (м, 2Н), 7.01-6.89 (м, J=8.5 Гц, 2Н), 2.75 -2.52 (м, 2Н), 0.91-0.76 (м, 2Н), 0.12 (с, 18Н), 0.04 (с, 3H). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 161.26 (д, J=243.2 Hz), 140.81 (д, J=3.3 Hz), 129.23 (д, J=7.7 Hz), 115.10 (д, J=21.0 Hz), 28.70, 20.09, 2.03.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 7.4, -22.7. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2960, 1510, 1254, 1223, 1065, 910, 845.

Продукт из примеров 25-26

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ=7.23-7.05 (м, 4Н), 2.80-2.61 (м, 2Н), 2.41 (с, 3H), 1.00-0.86 (м, 2Н), 0.22 (с, 18Н), 0.14 (с, 3H). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ=142.27, 134.98, 129.13, 127.82, 28.99, 21.12, 20.09, 2.04, -0.15.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃): δ=7.3, -22.3. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2958, 1514, 1452, 1259, 1062, 913, 841.

Продукт из примеров 27-28

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 7.14 (д, J=8.0 Гц, 2Н), 6.85 (д, J=8.0 Гц, 2Н), 3.80 (с, 3H), 2.62 (м, 2Н), 0.84 (м, 2Н), 0.14 (с, 18Н), 0.05 (с, 3H). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 157.12, 137.42, 128.67, 119.58, 113.77, 55.22, 28.32, 20.03, 1.78, -0.30. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃)) δ 7.7, -21.9. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2960, 1513, 1258, 1258, 1174, 1060,911, 844.

Продукт из примеров 29-30

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 7.26-7.23 (м, 1Н), 6.88-6.84 (м, 1Н), 6.84-6.80 (м, 1H), 6.80-6.77 (м, 1H), 3.86 (с, 3H), 2.73-2.65 (м, 2Н), 0.94-0.86 (м, 2Н), 0.18 (с, 18Н), 0.10 (с, 3H). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 159.59, 147.01, 129.21, 120.21, 113.57, 110.67, 55.09, 29.30, 19.61, 2.02, -0.33.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 7.7, -22.1. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2960, 1595, 1490, 1259, 1060, 910, 844.

Продукт из примера 31

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): 7.36-7.28 (м, 2Н), 7.25-7.16 (м, 3H), 2.66 (т, J=7.8 Гц, 2Н), 1.78-1.61 (м, 2Н), 0.61-0.50 (м, 2Н), 0.13 (д, J=2.4 Гц, 18Н), 0.05 (с, 3H). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ 142.87, 128.63, 128.36, 125.74, 39.61, 25.34, 17.59, 2.02, -0.09.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃): δ=7.0, -21.6. ИК (тонкая пленка), см^-1: 3028, 2958, 2931, 1258, 1052, 868, 842.

Продукт из примера 32

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 7.29-7.19 (м, 2Н), 7.19-7.09 (м, 3H), 2.64 (т, J=13 Гц, 2Н), 1.70-1.55 (м, 2Н), 0.87 (т, J=8.0 Гц, 9Н), 0.65-0.56 (м, 2Н), 0.46 (кв, J=8.0, 6Н). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 142.91, 128.59, 128.35, 125.73, 40.40, 26.24, 11.49, 7.61, 3.44. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 6.7. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2954, 2912, 2874, 1238, 1016, 914, 745.

Продукт из примера 33

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 7.32-7.26 (м, 2Н), 7.21-7.15 (м, 3H), 2.62 (т,. J=7.7 Гц, 2Н), 1.72-1.61 (м, 2Н), 0.90 (т, J=8.0 Гц, 3H), 0.54-0.47 (м, 2Н), 0.44 (кв, J=8.0 Гц, 2Н), 0.09 (с, 18Н). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 142.88, 128.61, 128.35, 125.72, 39.69, 25.21, 15.77, 8.15, 6.72, 2.05.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 6.7, -21.8. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2957, 2926, 2855, 1252, 1054, 841, 749.

Продукт из примера 34

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 7.32-7.26 (м, 2Н), 7.22 -7.15 (м, 3H), 2.63 (т, J=7.7 Гц, 2Н), 1.75-1.61 (м, 2Н), 0.56-0.45 (м, 2Н), 0.10 (с, 27Н). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 142.87, 128.63, 128.34, 125.71, 39.39, 25.49, 14.34, 1.91. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 7.3, -65.7. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2959, 2929, 2865, 1261, 1056, 914, 844, 749.

Продукт из примера 35

1Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 7.20-7.07 (м, 2Н), 7.03-6.90 (м, 2Н), 2.69-2.52 (м, 2Н), 1.73-1.56 (м, 2Н), 0.59-0.43 (м, 2Н), 0.11 (с, 18Н), 0.03 (с, 3H). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 161.32 (д, J=243.5 Hz), 138.41 (д, J=3.7 Hz), 129.89 (д, J=7.8 Hz), 115.04 (д, J=21.0 Hz), 38.68, 25.46, 17.40, 2.01, -0.10.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl3) δ 7.5, -21.4. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2959, 1510, 1259, 1222, 1069, 908, 845.

Продукт из примера 36

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 7.17-7.07 (м, 4Н), 2.63 (т, J=7.7 Гц, 2Н), 2.37 (с, 3H), 1.74-1.63 (м, 2Н), 0.61-0.53 (м, 2Н), 0.15 (с, 18Н), 0.05 (с, 3H). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 139.83, 135.10, 129.03, 128.60, 39.10, 25.47, 21.01, 17.55, 1.83, -0.08. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 7.3, -21.2. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2960, 1259, 1059, 910, 845.

Продукт из примера 37

1Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 7.57 (д, J=7.4 Гц, 1Н), 7.26 (м, 2Н), 7.09 (м, 1H), 2.99 -2.61 (м, 2Н), 1.83-1.64 (м, 2Н), 0.71-0.51 (м, 2Н), 0.13 (с, 18Н), 0.08 (с, 3H).,³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 142.04, 132.88, 130.56, 127.50, 127.39, 124.63, 39.63, 23.55, 17.63, 1.93, -0.23.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 7.3, -21.7. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2959, 1471, 1259, 1060, 913, 843.

Продукт из примера 38

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 7.34-7.15 (м, 4Н), 2.74 (т, J=7.7 Гц, 2Н), 2.37 (с, 3H), 1.85-1.66 (м, 2Н), 0.69-0.59 (м, 2Н), 0.24 (с, 18Н), 0.15 (с, 3H). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 138.23, 136.47, 130.29, 130.24, 125.99, 125.93, 37.12, 19.45, 18.09, 1.88, -0.21. ²⁹Si ЯMP (80 МГц, CDCl₃) δ 7.4, -21.4. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2959, 1461, 1256, 1060, 912, 844.

Продукт из примера 39

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 7.29-7.07 (м, 2Н), 7.00-6.78 (м, 2Н), 3.87 (с, 3H), 2.74 -2.54 (м, 2Н), 1.74- 1.54 (м, 2Н), 0.66-0.47 (м, 2Н), 0.11 (с, 18Н), 0.04 (с, 3H). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 157.60, 131.24, 130.03, 126.54, 120.38, 110.24,55.23, 34.05, 23.55, 17.92, 1.99, -0.16.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 7.1, -21.1. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2959, 1512, 1175, 1060, 911, 843.

Продукт из примера 40

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 7.30 (с, 1Р), 7.23-7.17 (м, 1Н), 7.06-7.00 (м, 2Н), 2.61 (т, J=7.4 Гц, 2Н), 2.37 (с, 3H), 1.70-1.61 (м, 2Н), 0.58-0.51 (м, 2Н), 0.11 (с, 18Н), 0.07 (с, 3H). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) 142.88, 137.83, 129.44, 128.23, 126.45, 125.61, 39.51, 25.29, 21.54, 17.64, 2.00, -0.11. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) 7.0, -21.6. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2960, 1259, 1056, 909, 844.

Продукт из примеров 41-42

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃ δ 7.95-7.73 (м, 3H), 7.67 (с, 1H), 7.57-7.31 (м, 3H), 2.99-2.79 (м, 2Н), 1.11-0.91 (м, 2Н), 0.20 (с, 18Н), 0.14 (с, 3H). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 142.79, 133.87, 132.07, 127.94, 127.72, 127.54, 127.21, 125.94, 125.54, 125.08, 29.63, 19.80, 2.02, -0.09.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 7.5, -22.4. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2960, 1507, 1256, 1065, 909, 844.

Продукт из примера 43

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 7.32-7.25 (м, 2Н), 7.22-7.15 (м, 3H), 2.62 (т, J=8.0 Гц, 2Н), 1.70-1.59 (м, 2Н), 1.43-1.31 (м, 2Н), 0.99 (т, J=7.9 Гц, 2Н), 0.93 (т, J=7.9 Гц, 9Н), 0.50 (кв, J=7.9 Гц, 6Н). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 143.08, 128.52, 128.35, 125.65, 35.86, 35.81, 23.78, 11.35, 7.63, 3.48. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 6.7. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2953, 2924, 2874, 1251, 1052, 914, 747.

Продукт из примера 44

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 7.33-7.27 (м, 2Н), 7.24-7.17 (м, 3H), 2.64 (т, J=7.6 Hz 2Н), 1.72-1.62 (м, 2Н), 1.45-1.35 (м, 2Н), 0.94 (т, J=8.0 Гц, 3H), 0.57-0.50 (м, 2Н), 0.46 (кв, J=8.0 Гц, 2Н), 0.11 (с, 18Н). ¹³С {¹H) ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 142.99, 128.56, 128.36, 125.67, 35.88, 35.27, 22.88, 15.83, 8.19, 6.74, 2.03.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 6.6, -21.7. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2958, 2931, 2884, 1252, 1055, 913, 743.

Продукт из примера 45

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 7.42-7.34 (м, 2Н), 7.33-7.26 (м, 3H), 2.63 (т, J=7.7 Гц, 2Н), 1.71-1.61 (м, 2Н), 1.46-1.35 (м, 2Н), 0.55-0.46 (м, 2Н), 0.11 (с, 27Н). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 142.98, 128.57, 128.35, 125.66, 35.86, 35.04, 23.22, 14.42, 1.90.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 7.2, -65.5. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2959, 2931, 2901, 1252, 1060, 908, 740.

Продукт из примеров 46-47

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 1.62-1.54 (м, 1Н), 1.33-1.20 (м, 3H), 0.92-0.78 (м, 7Н), 0.60-0.51 (м, 1H), 0.34 (м, 1H), 0.08 (с, 18Н), 0.01 (с, 3H). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 42.81, 28.51, 26.29, 22.85, 20.39, 14.44, 2.02, 1.04.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 9.4, -21.8. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2958, 2901, 1250, 1052, 826.

Продукт из примера 48

1Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 7.37-7.27 (м, 2Н), 7.02-6.89 (м, 3H), 3.94 (т, J=6.9 Гц, 2Н), 1.91-1.77 (м, 2Н), 0.66-0.56 (м, 2Н), 0.14 (с, 18Н), 0.07 (с, 3H). ¹³С {1Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 159.26, 129.54, 120.57, 114.67, 70.36, 23.20, 13.71, 2.00, -0.18. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 7.4, -21.9. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2958, 1602, 1497, 1252, 1023, 827.

Продукт из примера 49

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 3.52 (т, J=7.1 Гц, 2Н), 1.60-1.49 (м, 2Н), 0.46-0.37 (м, 2Н), 0.11 (с, 18Н), 0.08 (с, 9Н), 0.01 (с, 3H). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 65.59, 26.53, 13.51, 1.99, 1.82, -0.26.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 9.3, 7.1, -21.5. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2959, 2880, 1255, 1065, 841.

Продукт из примера 50

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 7.14-7.04 (м, 2Н), 6.67-6.46 (м, 3H), 3.07-2.94 (м, 2Н), 1.61-1.48 (м, 2Н), 0.51-0.38 (м, 2Н), 0.02 (с, 18Н), -0.06 (с, 3H). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 148.60, 129.35, 117.18, 112.85,46.97, 23.31, 15.15, 2.01,-0.16. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 7.4, -21.9. ИК (тонкая пленка), см^-1: 3371, 2958, 1604, 1507, 1256, 1055, 835.

Продукт из примера 51-52

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 0.36 (с, 4Н), 0.09 (с, 36Н), 0.00 (с, 6Н). ¹³С {¹Н} ЯМР (100 МГц, CDC1₃) δ9.01, 2.01, -1.04.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 6.9, -20.7. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2955, 2872, 1051, 840.

Продукт из примера 53-54

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 0.90 (м, 3H), 0.43 (м, 2Н), 0.08 (с, 18Н), 0.00 (с, 3H). ¹³С {¹H} ЯМР (100 МГц, CDCl₃) δ 9.47, 6.77, 1.99, -0.79. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃) δ 6.8, -20.4. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2960, 2869, 1053, 839.

Изобретение относится к каталитической и кремнийорганической химии. Предложена каталитическая система для гидросилилирования непредельных соединений, состоящая из декакарбонила димарганца Мn₂(СО)₁₀ и гексафторизопропанола ГФИП, получаемая смешиванием Мn₂(СО)₁₀ и ГФИП на воздухе при атмосферном давлении и комнатной температуре, причем мольное соотношение компонентов системы Мn₂(СО)₁₀:ГФИП составляет от 1:0,4 до 1:400, и способ гидросилилирования непредельных соединений, включающий использование предложенной каталитической системы. Технический результат – создание каталитической системы, состоящей из Mn₂(СО)₁₀ и ГФИП, активность которой превышает активность аналогов, и способ гидросилилирования с ее использованием, который позволяет проводить реакцию гидросилилирования непредельных соединений при освещении обычной LED-лампой, при комнатной температуре. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 54 пр.

1. Каталитическая система для гидросилилирования непредельных соединений, состоящая из декакарбонила димарганца Mn₂(CO)₁₀ и гексафторизопропанола ГФИП, получаемая смешиванием Mn₂(СО)₁₀ и ГФИП на воздухе при атмосферном давлении и комнатной температуре, причем мольное соотношение компонентов системы Mn₂(СО)₁₀:ГФИП составляет от 1:0,4 до 1:400.

2. Каталитическая система для гидросилилирования непредельных соединений по п. 1, отличающаяся тем, что мольное соотношение компонентов системы Mn₂(СО)₁₀:ГФИП составляет 1:2.

3. Способ гидросилилирования непредельных соединений, включающий прибавление смеси непредельного соединения и гидросилана к каталитической системе по п. 1 при мольном соотношении непредельное соединение:гидросилан:Mn₂(СО)₁₀:ГФИП, составляющем соответственно 1:(1-2):(0,01-0,1):(0,01-10), при этом мольное соотношение Mn₂(CO)₁₀:ГФИП составляет от 1:0,4 до 1:400; интенсивное перемешивание реакционной массы при 25-60°С при облучении LED-лампой на воздухе при атмосферном давлении или в атмосфере газообразного непредельного соединения в том случае, если это соединение используют для гидросилилирования, при его давлении 1-5 атм; и последующее выделение целевого продукта центрифугированием и декантированием для отделения от катализатора.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что мольное соотношение компонентов системы непредельное соединение:гидросилан:Mn₂(СО)₁₀:ГФИП составляет 1:1:0,025:0,05.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что время перемешивания реакционной массы составляет от 2 до 24 ч.