Способ получения бис (полифторалкил) хлорфосфатов Советский патент 1983 года по МПК C07F9/14 B01J21/02 B01J27/10 

05 .4 Изобретение отиосит-ся к химии фосфорорганических соединений, а им:енно к уссвершенствованному способу получения бис(псшифторапшд)хдорфосфатов общей форк-гулы (,0),, где Rp - поли фторапкнп нормального строения, которые могут най.. применение в 1шчестве промежуточных вешеств при получении пластификаторов, Heropio4vfe смазок и присадо Известен способ получения бис{полифторалкил)хлорфосфатов взаимодействием полифторалканодов с хлорокисъю фосфора в присутствии пир 1Дина в среде эфираС Недостатком этого способа является необходимость использования больших обЪ емов огнеопасного растворителя и токсич ного тр-етичного амина, что значительно усложняет и удорожает процесс. Кроме того, продукт всегда загрязнен хлоргидратом амина, очистка от которого очень трудоемка и обычно малоэффективная про цедура, сопроволшаюшаяся значительными потерями продукта. При этом неприменим традиционный метод очистки от хлоргидрота амина - прокшшка водой. Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения био(пачифторалкил)хлорфосфатов взаимодействием полифторалканолов с хлороюсыо фосфора при 130--1. в щ.исутствии в качестве катализатора хлористог.о кальция t Недостатком этого способа является необходимость нагревания реакционной смеси при относительно высоких темпе ратурах (не менее ), что при водит к большим э1юргетическим за трата м. Целью 11зобретеш я является сокращение энергетических затрат. Лоставленная цель достигается тем что ссг х:ас1Ю способу получения бис(поли фторалюш)хпорфосфатов, заключающемуся в том, что полифторалканол подвергают 1кзаи МО действию с хлорокись о фосфора в присутствии в качестве катализатора металлического алюминия или хлористого а11ЮМ ИП5я, причем полифторалканол, хлорокись фосфора и катализатор берут в мольном соотношении, равном 2,0:1,01,8|:(0,05-О,1), и процесс ведут при 30-50 С с послсД;гющим повышением тем пературтл до 120-125 С в течение 0,51ч. . Реакция начинается уже при к;омнагной температуре и идет с саморазогревакием. Реакция протокаот с большой скоростью при 30-50 С и лини., для завершения реакции требуется нагревание до 120125C в течение 0,5-1 ч. Целевой продукт выделяют перегонкой реакционной смеси. Выход бис(полифторалкил)хлорфосфатов зависит от условий проведения реакции и составляет 40-50% в расчете на аналитически чистый продукт. При этом наряду с бис{палифторалкил)хлорфосфатом образуются также полифторалкилдихлорфосфат и трис(попифторапкил)фосфат, которые представляют с 1мостоятельную ценность. Суммарный же выход полифторалкипфосфатов достигает 90%. Большую каталитическую активность хлористого алюминия по сравнению с хлористым кальцием при различных соотношениях реагентов алл.юстрируют примеры 1 и 2. Пример 3 показывает возможность получения бис(полифторалкил)хлорфосфатов и других попифторалкилфосфатов при различных соотношениях реагентов. Возможность получения бис{полифторалкил)хлорфосфатов при использовании в качестве катализатора металлического алюминия иллюстрирует пример 6, Пример 1. Получению 6ис( 2,2,3,3-тетрафторпропил) хлорфосфага. К смеси 13,8 г (0,09 моль) хлорокиси гЬосфора и 0,6 г (0,ОО45 моль) хлористого алюминия добавляют 13,2 г (0,1 моль) 2,2,3,3--тетрафторпропанояа. При этом интенсивно выделяется хлористый водород и смесь самопроизвольно Н 1гревается до 30-35С. После окончания прибавления смесь нагревают в течение 1 ч до 120-125 С, затем смесь перегоняют в вакууме и получают 9,0 г (36,29а) 2,2,3,3 тетрафторпропилдихлорфосфата. т. кяп. 89-91С/26 мм рт.ст,, 1,3904, 1,6633, Найдено, %: С 14,25; Н 1,35; F 30,54; се 28,51, ,Р ,Р Вычислено. %: С 14,48; Н 1,22; ЗО,53:. С 28,48; 7,7 г (44,8%) бис (2,2,3,3 -те трафторпропия) хлорфосфата, т. кип. 100-102 С/5,5 мм рт. ст. 1,3610,4 1,6566. Найдено, %: С 20,68; Н 1,80; 43,75; С 10,27; Р 8,95. CfeH FgCPO P .Вычислено, % С 2О,92; Н 1,76;, 44,12; СЕ 10,29; Р 8,99. Катализатор, условия проведения ре.КЦИИ и выход продукта приведены в абл. 1„

3lOl

Таблица 1

CaCp 1O9-167 165-177 1 44,6 AgCe 3O-12O 5O-13O 1 48,2

Пример 2. Получение бис(2,2, 3,3-тетрафгорпропил)хлорфосфата. Аналогично примеру 1 из 12,3 г (О,О8 моль) хлорокиси фосфора, 0,53 г (0,004 моль) хлористого алюминия и 13,2 г (0,1 моль)

ОО644

2,2,3,3-тетрафторпропанола получают 7,4 г (29,7%) 2,2,3,3-тетрафторпропилдихлорфосфата и 8,3 г (48,2%) бис(2,2, 3,3-тетрафторпропил)хлорфосфата. 5 Катализатор, условия проведения реакции и выход продукта приведены в табд,2. Таблица 2

СаСг 1О6-159 155-160 1 39,6

15

лесе.

30-120 50-130 1 51,О

Таблица 3

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС(ПОЛИФТОРАЛКИЛ)ХЛОРФОСФАТОВ о&шей формулы (Р|-СН О)РОСг, где R,; полифторалкил нормального строения, взаимодействием полифторалканопа с хлор окисью фосфора при нагревании в присут- . ствии катализатора, отли чающи й-, с я тем, что, с целью сокращения энергетических затрат, в качесгве катализатора используют металлический алюминий или хлористый алюминий, полифторалканоп, хлорокись фосфора и катализатор берут в мольном соотношении 2,0:

Пример 3. Получение бис(2,2, 3,3-тетрафгорпропил)хлорфосфата. Аналогично примеру 1 из 13,2 г (0,1 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола, 1О,75 г (0,07 моль) хлорокиси фосфора и 0,47 г (0,0035 моль) хлористого алюминия при нагревании при 12О-125 С в течение 0,5 ч получают 5,8 г (23,4%) 2,2, 3,3-теграфторпропилдихлорфосфата и 8,8г (51,О%) бис(2,2,3,3-тетрафторпропил) Хлорфосфата. Мольные соотношения реагентов и вы-: ходы продуктов приведены .в табл. 3. При мер 4. Получение бис(2,2, 3,3-тетрафторпропил)хлорфосфата. Аналогично примеру 1 из 13,8 г (0,О9 моль) хлорокиси фосфора, 0,6 г (0,ОО45 моль) хлористого алюминия и 19,8 г (0,15 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола получают 5,3 г (14,2%) 2,2,3З-тетрафторпропилдахлорфосфата, 12,6 г (48,8%) бис(2,2, 3,3-тетрафторпропил)хлорфосфата и 4,8 г (24,4%) трис(2,2,3,3-тетрафтопропил) фосфата, т. кип. 122-12зС/7 мм рт.ст.. l,3452, 1,6555. Найдено, %: С 24,66; Н 1,85; F 51,67; Р 7,О2. . Вычислено, %: С 24,56; Н 2,06; F 51,80; Р 7,04. Пример 5. Получение бис(2,2, 3,3-тетрафторпропш1)хлор)фосфата. Аналогично примеру 1 из 10,75 г (О,О7 моль) хлорокиси фосфора, 18,5 г (0,14 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола и 0,47 г (0,О035 моль) хлористого алюминия получают 1,89 г 2,2,3,3-тетрафторпропилдихлорфосфата, 1О,86 г (45,0%) бис(2, 2,3,3-тетрафторпропил)хлорфосфата и 7,55 г (36,7%) трис(2,2,3,3-тетрафтор пропил )фосфата. Пример 6. Получение бис(1,1, 7-тригидроперфторгептил)хлорфосфата. К смеси 33,2 г (0,1 моль) 1,1,7-тригидроперфторгептанола и 0,095 г (О,0035 моль) металлического алюминия при 50°С добавляют 1О,7 г (0,О7 моль) 510100 Хлорокиси фосфора и нагревают при 120125 С в течение 1 ч до прекращения выдеяения хлористого водорода. Реакционную смесь перегоняют в вакууме и полу- чают 14,4 г (38,8%) 6ис( 1,1,7-григид-5 роперфторгептил)хлорфосфата, т. кип, 113-115С/О,5 мм рт,ст,, И 1,34ООПредлагаемый способ получения био(полифторалкил)хлорфосфатов позволяет сократить энергетические затраты за счет уменьшения температуры реа1одии и, кроме того, существенно упростить аппаратурное оформление процесса в связи со снижением требований к термостойкости 4« аппаратуры, уменьшением теплоизоляции, менее мощной нагревательной установкой, меньшим расходом воды для охлаждения отходящих газов. Указанные преимушест ва позволяют легко осуществлять процесс в ук1зупненных масштабах. Снижение температуры реакции в условиях агрессивных сред (хлористый водород, хлорокись фосфора, хлорфосфаты) позволяет также. уменьшить коррозию аппаратуры и сокра- тить связанные с этим эксплуата- ционные расходы на профилактику и ремонт текнологического оборуДования.