Электролитический способ получения наноразмерных осадков кремния в расплавленных солях Российский патент 2022 года по МПК C25B1/00 C01B33/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к способам получения нано-размерных упорядоченных частиц кремния при электролизе расплавленных солей.

В настоящее время кремний находит все большее применение в микроэлектроннике, солнечной и распределенной энергетике. Так, кремний и материалы на его основе могут быть использованы в качестве анодного материала в новых безопасных и энергоемких литий-ионных аккумуляторов, поскольку теоретическая емкость кремния по литию на порядок превышает емкость используемого в настоящее время графита и графитизированных материалов. При этом экспериментально и теоретически было показано, что для практического повышения емкости литий-ионного аккумулятора требуется наноразмерный кремний преимущественно упорядоченной морфологии (пленки, иглы, трубки и др.). В противном случае, при использовании микрокристаллического кремния, будет происходить быстрое разрушение кремниевого анода, а также нарушение электрического контакта между анодом и токоподводом.

В промышленности реализован способ получения кремния, включающий металлотермическое восстановление кварца, рафинирование путем гидрирования кремния металлургической чистоты и последующего термического разложения силана и хлорсиланов при температуре 900-1050°C. Получаемый таким способом кремний преимущественно представлен микроразмерными дендритами, однако при использовании дополнительного оборудования и материалов могут быть получены нано-размерные пленки и трубки. Таким образом, способ характеризуется высокими удельными затратами, сложным аппаратурным оформлением, необходимостью поддержания глубокого вакуума при высокой температуре. Более того химически агрессивные кремнийсодержащие газы подразумевают повышенные требования к конструкционным материалам, что еще больше повышает себестоимость получаемого кремния.

Начиная с 1970-х годов активно предлагаются относительно дешевые и простые в исполнении способы получения кремния при электролизе расплавленных солей, содержащих кремний. К настоящему времени выполнено множество исследований, направленных на электролитическое получение кремния и установление закономерностей его электроосаждения из различных расплавленных электролитов с добавками K₂SiF₆, Na₂SiF₆, SiO₂ и SiCl₄ в области температур от 550 до 1500°С. В результате была показана принципиальная возможность использования относительно простых и дешевых способов электролитического получения осадков кремния различных морфологий: сплошных покрытий толщиной до 1 мм, субмикронных пленок (0.5-1 мкм), микроразмерных дендритов, нано- и микроразмерных волокон. Несмотря на это, в научно-технической литературе в ограниченном объеме представлены результаты о возможности получения нано-размерных осадков кремния с управляемой упорядоченной морфологией.

Известен электролитический способ получения нано-размерных осадков кремния в расплавленных солях, включающий электролиз расплава CaCl₂-MgCl₂-NaCl с кремнийсодержащей добавкой CaSiO₃ при температуре 650°С [Low temperature molten salt production of silicon nanowires by electrochemical reduction of CaSiO₃ / Y. Dong, T. Slade, M.J. Stolt, L. Li [et al.]. - DOI: 10.1002/anie.201707064 // Angewandte Chemie International Edition. - 2017. - Vol. 56. - p. 14453-14457]. В ходе электролиза происходит восстановление кремнийсодержащих ионов до элементарного кремния в виде нано-размерных волокон, отличающихся от некоторых других большей сглаженностью. Благодаря высокой растворимости CaSiO₃ в указанном расплаве способ характеризуется высокой скоростью восстановления силиката кальция. Недостатками способа являются гигроскопичность компонентов расплава (CaCl₂ и MgCl₂), высокое напряжение разложения CaSiO₃, нестабильность состава кремнийсодержащих анионов и, как следствие, получение осадков кремния произвольной морфологии. Для осуществления способа требуется предварительная тщательная очистка компонентов расплава от влаги и относительно высокие энергетические затраты для разложения CaSiO₃.

Известен также электролитический способ получения нано-размерных осадков кремния в расплавленных солях, включающий электролитическое рафинирование кремния в расплаве KF-KCl-CsCl с кремнийсодержащей добавкой K₂SiF₆ при температуре от 550 до 750°C [RU 2399698, опубл. 20.09.2010 г]. Сообщается, что в зависимости от условий электролиза могут быть получены электролитические осадки кремния в виде волокон и прямолинейных цилиндров диаметром от 50 до 1500 нм и длиной до 100 мкм. В частности, в ходе электролитического рафинирования кремния в расплаве (мас. %) 42KCl-53K₂SiF₆-5KF при катодной плотности тока 0.05 А/см² и температуре 700°С был получен осадок кремния в котором доля нано-размерных прямолинейных цилиндров составила 10 %. Несмотря на наличие явных преимуществ способа, таких как низкая температура и невысокая упругость паров кремнийсодержащей добавки, упорядоченные осадки кремния в виде прямолинейных цилиндров были получены при достаточно высокой температуре (700°С) в расплаве, более чем на 50 мас. % состоящем из труднорастворимой в воде соли K₂SiF₆. Это означает, что даже при получении упорядоченных осадков кремния для их последующего отделение от остатков электролита потребуется произвести ряд дополнительных энергоемких операций.

Наиболее близким к заявляемому является электролитический способ получения нано-размерных осадков кремния в расплавленных солях, включающий электролиз расплава KCl с кремнийсодержащей добавкой K₂SiF₆ в размере не более 5 мас. % при температуре 790-800°C [RU 2751201 C1, опубл. 12.07.2021]. Электролиз расплава ведут с использованием растворимого кремниевого противоэлектрода при катодной плотности тока не выше 0.050 А/см² и катодном перенапряжении не более -0.25 В. Способ позволяет получать высокочистый кремний в виде сплошных осадков, а также микроразмерных и субмикронных волокон кремния. При упрощении состава электролита и сокращении трудоемкости предварительной подготовки электролита способ позволяет использовать широкий спектр конструкционных материалов за счет снижения химической активности расплавленного электролита.

Однако ввиду нестабильности концентрации кремнийсодержащих электроактивных ионов в расплаве получаемые осадки кремния представлены частицами неупорядоченной морфологии.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке электролитического способа получения нано-размерных осадков кремния упорядоченной морфологии в расплавленных солях.

Поставленная задача решена тем, что заявленный электролитический способ получения нано-размерных осадков кремния из расплавленных солей, как и прототип, включает электролиз расплава KCl с кремнийсодержащей добавкой K₂SiF₆ при температуре 790-800°C. Заявленный способ отличается тем, что наряду с кремнийсодержащей добавкой K₂SiF₆ в расплав добавляют кремнийсодержащую добавку SiO₂ в количестве не более 0.5 мас. %, а электролиз ведут с использованием нерастворимого углеродного противоэлектрода.

Сущность способа заключается в том, что в ходе электролиза расплава KCl с кремнийсодержащими добавками K₂SiF₆ и SiO₂ при температуре 790-800°C на катоде происходит электровосстановление кремнийсодержащих электроактивных ионов до элементарного кремния, а на углеродном противоэлектроде - электроокисление кислородсодержащих электроактивных до CO и СО₂. В заявленном способе при добавлении SiO₂ в расплав KCl-K₂SiF₆ происходит, во-первых, снижение электропроводности расплава и перераспределение токовых линий в прикатодном пространстве, способствующее электровосстановлению кремнийсодержащих электроактивных ионов на торцевых гранях активных центров зарождения, и, во-вторых, изменение состава кремнийсодержащих электроактивных ионов с S-Cl-F на Si-O-Cl-F, способствующее снижению энергии связи атомов кремния в кремнийсодержащих ионах и снижению энергозатрат на их электровосстановление. Практически при добавлении SiO₂ в расплав KCl-K₂SiF₆ происходит выравнивание кремниевого осадка за счет снижения вероятности роста кремния на боковых гранях и ускорение роста упорядоченного осадка кремния в виде нано-размерных трубок и игл.

Эмпирическим путем было показано, что добавка уже 0.01 мас. % SiO₂ в расплав оказывает влияние на морфологию кремниевых осадков, при этом максимальное количество добавляемого SiO₂ ограничивается его растворимостью в расплаве KCl-K₂SiF₆ и составляет не более 0.5 мас. %.

Использование углеродного противоэлектрода позволяет сохранять соотношение кремния и кислорода в расплаве, что в условиях замедленных стадий диффузии и предшествующей диссоциации кремнийсодержащих электроактивных ионов способствует стабилизации кинетических параметров электроосаждения кремния и упорядочению кремниевого осадка.

Технический результат заключается в электролитическом получении кремния управляемой морфологии в виде нано-размерных трубок и игл при снижении энергозатрат, сохранении пониженной химической агрессивности расплавленного электролита, высокой чистоты получаемого кремния, а также срока эксплуатации конструкционных материалов и реактора для осуществления способа.

Заявляемый способ иллюстрируется фигурами, где на фигуре 1 приведены микрофотография нано-размерных волокон кремния, полученных при электролизе расплава KCl-K₂SiF₆, а на фигуре 2 - микрофотографии нано-размерных игл и трубок кремния, полученных при электролизе расплава KCl-K₂SiF₆-SiO₂.

Для экспериментальной апробации была выполнена серия электролизных испытаний, в которых для анализа эффекта добавки SiO₂ в качестве электролита использовали расплав KCl-K₂SiF₆ без добавки (прототип) и с добавкой SiO₂. Исследуемые электролиты KCl-K₂SiF₆ готовили путем смешения индивидуальных солей квалификации ХЧ (Реахим, Россия) и их последующего плавления в стеклоуглеродном тигле непосредственно перед экспериментами. Соль K₂SiF₆ подвергали предварительной очистке от кислородных примесей путем HF-фторирования. В кислородсодержащие расплавы добавляли SiO₂ квалификации ХЧ (Реахим, Россия) в количестве до 0.5 мас. %. Расплавы KCl-K₂SiF₆ и KCl-K₂SiF₆-SiO₂ после достижения рабочей температуры выдерживали в течение часа для установления равновесий, после чего отбирали образцы расплава и вели электролиз.

Электролизные испытания проводили в герметичной кварцевой реторте с атмосферой высокочистого аргона при температуре 790-800°С. Стеклоуглеродный тигель с исследуемым расплавом размещали на дне реторты, которую герметично закрывали фторопластовой крышкой. Стенки реторты изнутри экранировали никелевыми пластинами для защиты от фторсодержащих возгонов. В крыше были выполнены отверстия с выходными штуцерами, в которых крепили экранированные кварцевыми трубками катод (стеклоуглерод), углеродный противоэлектрод и кремниевый квазиэлектрод сравнения. Дополнительно в крышке были предусмотрены отверстия для термопары, подачи газа или загрузки кремнийсодержащих добавок, а также для дополнительного рабочего электрода. Герметизацию осуществляли при помощи пробок из вакуумной резины, а также стальных и пластиковых хомутов. Электроосаждение кремния производили в течение одного часа. Для этого использовали PGSTAT AutoLAB 302N с ПО Nova 1.11 (The MetrOhm, Нидерланды). После окончания электролиза катод с осадком поднимали над расплавом и затем извлекали из кварцевой реторты.

Полученные осадки отмывали в кислом водном растворе с pH от 2-х до 4-х, после чего сушили и анализировали атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой при помощи спектрометра iCAP 6300 Duo (Thermo Scientific, США) и сканирующей электронной микроскопией с использованием микроскопа Tescan Vega 4 (Tescan, Чехия).

На фигурах 1 и 2 приведены микрофотографии полученных осадков кремния, из которых видно, что при электролизе расплава KCl-K₂SiF₆ кремний осаждается в виде волокон произвольной формы со средним размером 300-400 нм, в то время как из расплава KCl-K₂SiF₆ с добавкой 0.3 мас. % SiO₂ кремний практически на 100% осаждается в виде нано-размерных трубок и игл, длина которых варьируется в диапазоне 30-60 мкм, а диаметр в диапазоне от 200 до 400 нм. При этом в полученном кремнии содержание примесей (за исключением кислорода) сохраняется на уровне не выше 0.01 мас. %.

Таким образом, вышеприведенные результаты позволяют сделать вывод, что совокупность заявленных признаков способа позволяет получать осадки кремния управляемой морфологии в виде нано-размерных игл и трубок при сохранении преимуществ прототипа.

Изобретение относится к получению наноразмерных упорядоченных частиц кремния при электролизе расплавленных солей, который может быть использован для изготовления анодов на основе кремния при создании новых безопасных литий-ионных аккумуляторов с улучшенными энергетическими характеристиками. Способ включает электролиз расплава KCl с кремнийсодержащей добавкой K₂SiF₆ при температуре 790-800°C. При электролизе в расплав KCl-K₂SiF₆ добавляют SiO₂ в количестве не более 0,5 мас.%, а электролиз ведут с использованием углеродного противоэлектрода. Способ позволяет получить кремний управляемой морфологии в виде наноразмерных трубок и игл при снижении энергозатрат, сохранении пониженной химической агрессивности расплавленного электролита, высокой чистоты получаемого кремния, а также срока эксплуатации конструкционных материалов и реактора для осуществления способа. 2 ил.

Электролитический способ получения кремния из расплавленных солей, включающий электролиз расплава KCl с кремнийсодержащей добавкой K₂SiF₆ при температуре 790-800°C, отличающийся тем, что при электролизе в расплав KCl-K₂SiF₆ добавляют SiO₂ в количестве не более 0,5 мас.%, а электролиз ведут с использованием углеродного противоэлектрода.