Способ электролитического получения кремния из расплавленных солей Российский патент 2021 года по МПК C25C3/34 C25C5/04 B82B1/00 

Изобретение относится к металлургии полупроводниковых материалов, в частности, к электролитическому получению кремния из расплавленных солей.

Кремний является неотъемлемой частью современной электроники, солнечной энергетики и находит все большее применение в новых чистых и относительно безопасных отраслях малой энергетики. Кремний и композиционные материалы на его основе могут быть использованы в новых электрохимических устройствах преобразования и накопления энергии с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

В настоящее время кремний получают из силана и хлорсиланов. Несмотря на простоту и возможность получения высокочистого кремния способы являются ограниченными в плане получения субмикронных и наноразмерных осадков кремния заданной структуры, необходимых для создания новых устройств: литий-ионных аккумуляторов, элементов солнечных батарей и др.

Для управляемого получения кремния заданного размера и морфологии известны способы, включающие электроосаждение кремния из расплавленных солей. В качестве расплавленных солей используют смеси галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, а источником кремния выступают кристаллы кремния, либо соединения кремния (гексафторсиликаты натрия и калия, тетрахлорид кремния, диоксид кремния).

Перспективными позиционируются способы электролитического получения кремния из расплавленных солей, включающие электролиз расплава CaCl₂-CaO с добавкой SiO₂ при температуре 800-850°С. Электролиз ведут с использованием твердых либо жидкометаллических катодов при катодной плотности тока до 100 мА/см² (US 2004238372, опубл. 02.12.2004 г.) [1]. Способы характеризуются простотой отмывки полученного кремния от соли, относительно низкой химической агрессивностью расплава по отношению к конструкционным материалам, что позволяет получать кремний с меньшим содержанием примесей, а также возможность использования кислородвыделяющих анодов.

Однако использование гигроскопичной соли CaCl₂ приводит к необходимости тщательной очистки соли от влаги и дальнейшего осуществления всех операций, включая электролиз расплава CaCl₂-CaO в строго контролируемой атмосфере высокочистого инертного газа. Это приводит к усложнению и значительному удорожанию способа получения кремния.

Среди расплавленных солей для электролитического рафинирования или получения кремния наибольшее распространение получили фторидсодержащие системы, позволяющие вести процесс получения кремния при температуре от 550 до 700°С. Благодаря высокому содержанию ионов фтора такие расплавленные системы являются хорошими растворителями всех вышеперечисленных соединений кремния, что необходимо для поддержания стабильной и относительно высокой концентрации электроактивных кремнийсодержащих ионов при электролитическом получении кремния.

Однако фторидсодержащие расплавленные системы характеризуется повышенной химической активностью по отношению к конструкционным материалам и получаемому кремнию, сложностью отмывки получаемого кремния от таких солей как LiF и NaF и необходимостью тщательной очистки фторидных солей от примесей перед использованием.

Так, известен способ электролитического получения кремния из расплавленных солей, включающий электролиз расплава CsCl-KCl-KF с добавкой K₂SiF₆ при температуре 550-750°С (RU 2399698, опубл. 20.09.2010 г.) [2]. Электроосаждение кремния ведут на твердых катодах при катодной плотности тока до 150 мА/см². Использование вышеуказанного состава расплава позволяет снизить упругость паров кремнийсодержащих соединений и, соответственно, его потери через газовую фазу в процессе электролиза. Помимо этого, как было отмечено выше, указанный расплав относительно легко отмывается от кремниевых осадков. Тем не менее, использование в составе расплава гигроскопичного KF в количестве 5-50 мас.% приводит, во-первых, к необходимости предварительной очистки KF или готового расплава CsCl-KCl-KF от влаги и электроположительных примесей в составе KF, и, во-вторых, к повышенной коррозии конструкционных материалов реактора.

Наиболее близким к заявляемому является способ электролитического получения кремния из расплавленных солей, включающий электролиз расплавленного галогенидного электролита KCl с добавкой от 1 до 5 мас.% K₂SiF₆ при температуре 790-800°С с использованием растворимого кремниевого анода (Гевел Т.А., Жук С.И., Устинова Ю.А., Суздальцев А.В., Зайков Ю.П. Электровыделение кремния из расплава KCl-K₂SiF₆ // Расплавы, 2021, №2, с. 187-198.) [3]. Электроосаждение кремния в этом способе ведут на твердых катодах при катодном перенапряжении до 0,25 В и катодной плотности тока до 30 мА/см².

Благодаря отсутствию в исходном расплаве фторида калия исключается необходимость тщательной очистки расплава от влаги и электроположительных примесей перед электролизом, обеспечивается возможность получения более чистого кремния и снижается химическая агрессивность компонентов расплава по отношению к материалам реактора. Несмотря на принципиальную возможность получения кремния способ характеризуется таким существенным недостатком как неустойчивость K₂SiF₆ при температуре осуществления способа. По этой причине осуществление способа ограничивается крайне низким равновесным содержанием кремнийсодержащих электроактивных ионов в расплаве, сложностью управления морфологией осадков и относительно низкими скоростями электроосаждения кремния.

Задачами изобретения является стабилизация параметров электролитического получения кремния из расплавленных солей, повышение скорости электроосаждения кремния при снижении химической агрессивности компонентов расплавленного электролита.

Поставленная задача решается тем, что способ электролитического получения кремния из расплавленных солей, также, как и прототип, включает электролиз расплавленного галогенидного электролита с добавкой K₂SiF₆, при этом процесс ведут с использованием растворимого кремниевого анода при катодном перенапряжении не более 0,25 В. Способ отличается тем, что в качестве расплавленного галогенидного электролита используют смесь солей мас. % 10-60 KCl и 40-90 CsCl с добавкой до 50 мас.% K₂SiF₆, при этом электролиз ведут при температуре от 610 до 750°С, катодной плотности тока не выше 120 мА/см².

Сущность способа заключается в следующем. В реакторе из графита или стеклоуглерода смесь солей в соотношении мас. %:

KCl от 10 до 60;

CsCl от 40 до 90;

K₂SiF₆ до 50

нагревают до температуры от 610 до 750°С, после чего ведут электролиз полученной расплавленной смеси с использованием твердого катода и растворимого кремниевого анода. Диапазоны соотношений солей выбраны на основании целевого температурного диапазона (600-750°С) и диаграмм состояния систем: бинарной KCl-CsCl и квазибинарной KCl-K₂SiF₆.

В указанных расплавленных солях при катодной плотности тока не выше 120 мА/см² и катодном перенапряжении не более 0,25 В на твердом катоде выделяется кремний. Превышение этих параметров приводит к совместному электровосстановлению ионов кремния и щелочного металла, что негативно скажется на стабильности и показателях электролиза. На аноде при этом протекает анодное растворение кремния. В зависимости от катодной плотности тока могут быть получены сплошные и субмикронные осадки кремния.

Благодаря использованию в качестве расплавленного галогенидного электролита смеси солей KCl-CsCl-K₂SiF₆ в сравнении с прототипом обеспечивается снижение температуры электролитического получения кремния, что, в свою очередь, повышает устойчивость кремнийсодержащих электроактивных ионов в расплаве, обеспечивая вероятность электроосаждения кремния устойчивой морфологии и повышение токов электроосаждения кремния. При этом в составе расплавленного галогенидного электролита используются только негигроскопичные хлоридные соли с пониженной химической активностью по отношению к материалам реактора. Это исключает необходимость тщательной предварительной подготовки солей перед приготовлением электролита и обеспечивает возможность получения высокочистого кремния.

Технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в снижении температуры электролитического получения кремния, а также упрощении процесса получения кремния за счет исключения необходимости тщательной предварительной подготовки солей перед приготовлением электролита при обеспечении возможности получения высокочистого кремния.

Изобретение иллюстрируется таблицей, где приведены параметры и результаты электролитического осаждения кремния на стеклоуглероде, а также рисунками, где на фиг. 1 приведена микрофотография типового осадка кремния, полученного при электролизе расплава мас. % 50KCl-50CsCl с добавкой 5 мас. % K₂SiF₆ при катодном перенапряжении 0,10 В и температуре 650°С, а на фиг. 2 - микрофотография типового осадка кремния, полученного при электролизе расплава мас. % 50KCl-50CsCl с добавкой 5 мас. % K₂SiF₆ при катодном перенапряжении 0,15 В и температуре 650°С.

Для экспериментальной апробации была выполнена серия электролизных испытаний, в которых варьировали состав расплава, температуру и катодное перенапряжение. Расплавленные электролиты готовили из предварительно очищенных индивидуальных солей KCl, CsCl и K₂SiF₆ квалификации «х.ч.» (Реахим, Россия) в стеклоуглеродном тигле, который размещали в кварцевой реторте, продуваемой высокочистым аргоном. Перед испытаниями катод (стеклоуглерод), анод (поликристаллический металлургический кремний), квазиэлектрод сравнения (кремний чистотой 99,9%) и термопару погружали в расплавленный электролит KCl-CsCl-K₂SiF₆, жестко фиксируя их во фторопластовой крышке реторты. После погружения электродов в расплавленный электролит вели электролиз в потенциостатическом режиме.

Напряжение между электродами подавали при помощи ИПТ RIGOL DP832 с пределом по току 10 А.

После электролизных испытаний осадки очищали от следов электролита путем многократной промывки в бидистилляте в условиях ультразвукового диспергирования. Для этого применяли ультразвуковой диспергатор SONOPULS UW mini 20.

Содержание примесей в полученных осадках кремния определяли атомно-эмиссионным методом с использованием спектрометра iCAP 6300 Duo Spectrometer (Thermo Scientific, США). Микрофотографии осадков кремния фиксировали на сканирующем электронном микроскопе Phenom ProX (Phenom-World, Нидерланды), а гранулометрический состав определяли с использованием лазерного дифракционного анализатора Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Instruments, Великобритания).

В Таблице приведены параметры и результаты электролизных испытаний, а на фиг. 1 и фиг. 2 микрофотографии типовых осадков кремния. В зависимости от состава расплавленного электролита, температуры и катодного перенапряжения были получены осадки кремния чистотой выше 99,9% со средним размером от 0,1 до 10 мкм. Стоит отметить, что в сравнении с прототипом отмечается повышение катодной плотности электроосаждения кремния и стабилизация среднего размера частиц полученного кремния.

Таким образом, заявленный способ позволяет получать высокочистый кремний управляемой морфологии при упрощении процесса за счет снижении температуры электролиза и исключения необходимости тщательной предварительной подготовки солей перед приготовлением электролита.

Изобретение относится к металлургии полупроводниковых материалов, в частности, к электролитическому получению кремния из расплавленных солей. Способ включает электролиз расплавленного галогенидного электролита, в качестве которого используют смесь солей мас.% 10-60 KCl и 40-90 CsCl с добавкой до 50 мас.% K₂SiF₆. Электролиз ведут при температуре от 610 до 750°С и катодной плотности тока не выше 120 мА/см², при катодном перенапряжении не более 0,25 В с использованием растворимого кремниевого анода. Способ позволяет снизить температуру электролитического получения кремния, а также упростить процесс получения кремния за счет исключения необходимости тщательной предварительной подготовки солей перед приготовлением электролита с обеспечением возможности получения высокочистого кремния. 2 ил., 1 табл.

Способ электролитического получения кремния из расплавленных солей, включающий электролиз расплавленного галогенидного электролита с добавкой K₂SiF₆ при катодном перенапряжении не более 0,25 В с использованием растворимого кремниевого анода, отличающийся тем, что в качестве расплавленного галогенидного электролита используют смесь солей мас.% 10-60 KCl и 40-90 CsCl с добавкой до 50 мас.% K₂SiF₆, при этом электролиз ведут при температуре от 610 до 750°С, катодной плотности тока не выше 120 мА/см².