СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИАЛЛИЛ-1,1,3,3-ТЕТРАМЕТИЛДИСИЛОКСАНА ИЛИ 1,3-ДИВИНИЛ-1,1,3,3-ТЕТРАМЕТИЛДИСИЛОКСАНА Российский патент 2025 года по МПК C07F7/08 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к области получения кремнийорганических соединений. Представлен новый способ получения 1,3-диаллил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана или 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана. Данные соединения могут являться мономерами для получения аллил- и винилсодержащих силоксанов, применяемых для получения сшитых силиконов по реакции гидросилилирования.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известен способ получения 1,3-диаллил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана путем взаимодействия 2 эквивалентов аллилмагнийбромида с дихлорпропилтетметилдисилоксана [Forbes, M.D., Patton, J.T., Myers, T.L., Maynard, H.D., Smith Jr, D.W., Schulz, G.R., & Wagener, K.B. Solvent-free cyclization of linear dienes using olefin metathesis and the Thorpe-Ingold effect. Journal of the American Chemical Society 1992, 114 (27), 10978-10980; Hoshi T. et al. Chemistry of Organosilicon Compound 366. Synthesis of Disilacycloalkenes by Ruthenium Alkylidene Catalyzed Ring-Closing Metathesis (RCM) Reaction of. ALPHA.,. OMEGA.-Bis (allyldimethylsilyl)-Substituted Compounds //Bulletin of the Chemical Society of Japan 1999, 72, 4, 821-827.; Park K.W., Zujovic Z., Leitao E.M. Synthesis and characterization of disiloxane cross-linked polysulfides // Macromolecules 2022, 55, 6, 2280-2289].

Известен способ получения 1,3-диаллил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана

реакцией Гриньяра из 1,3-диалкокси-1,1,3,3,-тетраметилдисилокса или реакцией Вюрца [CN 106565765 A, опубл. 19.04.2017 г.].

К недостаткам данных методов можно отнести использование токсичных реагентов, многостадийность, а также отсутствие информации по выходу и чистоте получаемого продукта.

Известен способ получения 1,3-диаллил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана методом анодного окисления Me₂(allyl)SiCH₂COOH [Rakovshik A., Shtelman A.V., Becker J.Y. Synthesis of α-germyl and α-silylcarboxylic acids and selected electrochemical oxidations // Journal of Organometallic Chemistry. - 2012. - Т. 706. - С. 13-19].

Данный метод является сложным в исполнении.

Известен способ получения 1,3-диаллил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана [Park K.W., Zujovic Z., Leitao E.M. Synthesis and characterization of disiloxane cross-linked polysulfides // Macromolecules. - 2022. - Т. 55. - №6. - С. 2280-2289] методом гидролиза аллилдиметилхлорсилана.

Данный способ также является многостадийным и трудным в исполнении.

Известен способ получения 1,3-винил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана методом конденсации винилдиметилхлорсилана в присутствии соляной кислоты [WO 2013167430 A1, опубл. 14.11.2013].

Известен способ получения 1,3-винил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана [CN 101792459 A, опубл. 04.08.2010 г.] из диметилдиэтоксисилана и винилхлорида в присутствии металлического натрия.

Известен способ получения 1,3-винил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана из винилдиметилэтоксисилана в присутствии гидроксида натрия [Gordillo A. et al. Mechanistic studies on the Pd-catalyzed vinylation of aryl halides with vinylalkoxysilanes in water: The effect of the solvent and NaOH promoter // Journal of the American Chemical Society. - 2013. - Т. 135. - №37. - С. 13749-13763].

Недостатками данных методов является их многостадийность, трудоемкость и использование токсичных реагентов в процессе синтеза.

Данные по получению 1,3-диаллил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана или 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана методом гидролитической конденсации аллилдиметилалкоксисиланов или соответственно винилдиметилалкоксисиланов в присутствии смеси уксусной кислоты и воды в общедоступных публикациях обнаружены не были.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Технической задачей, решаемой заявляемым изобретением, является создание нового способа получения 1,3-диаллил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана или 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана для их эффективного использования в качестве мономеров для получения аллил- и винилсодержащих силоксанов, пригодных к применению в промышленных условиях для получения сшитых силиконов.

Технический результат, достигаемый при реализации заявляемого изобретения, заключается в создании способа получения 1,3-диаллил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана или 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана в простых условиях, дающих высокий выход и чистоту продукта заданного строения.

Достоинством и преимуществом заявляемого изобретения являются высокая чистота получаемых продуктов (99%), выход целевых продуктов, достигающий 91%, а также простота способа проведения реакции и выделения продуктов.

Способ получения 1,3-диаллил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана или 1,3 дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана заключается в том, что проводят гидролитическую конденсацию исходных соединений силанов в присутствии смеси уксусной кислоты и воды.

Для получения 1,3-диаллил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана в качестве исходных соединений используют следующие силаны: аллилдиметилметоксисилан или аллилдиметилэтоксисилан или аллилдиметилбутоксисилан или аллилдиметилизопропилоксисилан или аллилдиметилцеллозольвоксисилан или аллилдиметилэтилцеллозольвоксисилан. А для получения 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана в качестве исходных соединений используют следующие силаны: винилдиметилметоксисилан или винилдиметилэтоксисилан или винилдиметилбутоксисилан или винилдиметилизопропилоксисилан или винилдиметилцеллозольвоксисилан или винилдиметилэтилцеллозольвоксисилан.

При этом мольное соотношение исходных соединений силанов, уксусной кислоты и воды составляет от 1:5:2,5 до 1:50:25 соответственно.

Процесс проходит в одну стадию при комнатной температуре. Выход продукта составляет более 90%, чистота получаемого продукта составляет 99%.

Заявляемый технический результат достигается за счет создания 1,3-диаллил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана общей формулы (1)

, (1)

получаемого гидролитической конденсацией аллилдиметилалкоксисиланов в присутствии уксусной кислоты и воды. Общая схема реакции имеет следующий вид (3):

(3)

где R= -CH₃, -C₂H₅, -C₄H₉, -C₃H₇, -C₃H₇O, -C₄H₉O.

Со вторым схожим, но альтернативным материалом заявляемый технический результат достигается за счет создания 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана общей формулы (2)

, (2)

получаемого гидролитической конденсацией винилдиметилалкоксисиланов в присутствии уксусной кислоты и воды. Общая схема реакции имеет следующий вид (4):

(4)

где R= -CH₃, -C₂H₅, -C₄H₉, -C₃H₇, -C₃H₇O, -C₄H₉O

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Сущность изобретения поясняется графическими материалами, где:

на фиг. 1 приведен ¹Н ЯМР спектр, полученный по примеру 1;

на фиг. 2 приведен ¹³С ЯМР спектр, полученный по примеру 1;

на фиг. 3 приведен ²⁹Si ЯМР спектр, полученный по примеру 1;

на фиг. 4 приведена кривая газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), полученная по примеру 1.

на фиг. 5 приведен ¹Н ЯМР спектр, полученный по примеру 2.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1

Получение 1,3-диаллил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана гидролитической конденсации аллилдиметилалкоксисиланов (по формуле 3).

В круглодонную одногорлую колбу добавили 120 г (0,6377 моль) аллилдиметилцеллозольвоксисилана, 182 мл (3,1883 моль) уксусной кислоты и 29 мл (1,5942 моль) воды.

Мольное соотношение исходных соединений, уксусной кислоты и воды составило 1:5:2,5.

Реакционную смесь перемешивали в течение 8 ч при комнатной температуре. Осуществили промывку полученного продукта в системе толуол/вода, осушку в присутствии Na₂SO₄ и его последующую фильтрацию. Растворители отгоняли при пониженном давлении. Получили 109 г (выход 91 %) вещества, представляющего собой бесцветную прозрачную жидкость.

Пример 2

Получение 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана гидролитической конденсации аллилдиметилалкоксисиланов (по формуле 4).

В круглодонную одногорлую колбу добавили 120 г (0,923 моль) винилдиметилэтоксисилана, 264 мл (4,6153 моль) уксусной кислоты и 41 мл (2,3072 моль) воды.

Мольное соотношение исходных соединений, уксусной кислоты и воды составило 1:5:2,5.

Реакционную смесь перемешивали в течение 8 ч при комнатной температуре. Осуществили промывку полученного продукта в системе толуол/вода, осушку в присутствии Na₂SO₄ и его последующую фильтрацию. Растворители отгоняли при пониженном давлении. Получили 112 г (выход 93 %) вещества, представляющего собой бесцветную прозрачную жидкость.

Пример 3

Получение 1,3-диаллил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана гидролитической конденсации аллилдиметилалкоксисиланов (по формуле 3).

В круглодонную одногорлую колбу добавили 120 г (0,6377 моль) аллилдиметилцеллозольвоксисилана, 364 мл (6,377 моль) уксусной кислоты и 57,39 мл (3,188 моль) воды.

Мольное соотношение исходных соединений, уксусной кислоты и воды составило 1:10:5.

Реакционную смесь перемешивали в течение 8 ч при комнатной температуре. Осуществили промывку полученного продукта в системе толуол/вода, осушку в присутствии Na₂SO₄ и его последующую фильтрацию. Растворители отгоняли при пониженном давлении. Получили 109 г (выход 91 %) вещества, представляющего собой бесцветную прозрачную жидкость.

Пример 4

Получение 1,3-диаллил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана гидролитической конденсации аллилдиметилалкоксисиланов (по формуле 3).

В круглодонную одногорлую колбу добавили 120 г (0,6377 моль) аллилдиметилцеллозольвоксисилана, 1276 мл (31,885 моль) уксусной кислоты и 286,92 мл (15,94 моль) воды.

Мольное соотношение исходных соединений, уксусной кислоты и воды составило 1:50:25.

Реакционную смесь перемешивали в течение 8 ч при комнатной температуре. Осуществили промывку полученного продукта в системе толуол/вода, осушку в присутствии Na₂SO₄ и его последующую фильтрацию. Растворители отгоняли при пониженном давлении. Получили 109 г (выход 91 %) вещества, представляющего собой бесцветную прозрачную жидкость.

Пример 5

Получение 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана гидролитической конденсации аллилдиметилалкоксисиланов (по формуле 4).

В круглодонную одногорлую колбу добавили 120 г (0,923 моль) винилдиметилэтоксисилана, 1318 мл (23,9765 моль) уксусной кислоты и 207 мл (11,536 моль) воды.

Мольное соотношение исходных соединений, уксусной кислоты и воды составило 1:25:12,5.

Реакционную смесь перемешивали в течение 8 ч при комнатной температуре. Осуществили промывку полученного продукта в системе толуол/вода, осушку в присутствии Na₂SO₄ и его последующую фильтрацию. Растворители отгоняли при пониженном давлении. Получили 112 г (выход 93 %) вещества, представляющего собой бесцветную прозрачную жидкость.

В результате всех примеров осуществления были получены 1,3-диаллил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан функциональными группами общей (1),

, (1)

или 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан функциональными группами общей (2),

, (2)

Синтезированные соединения анализировались с использованием ¹Н, ¹³С и ²⁹Si ЯМР-спектроскопии и ГЖХ.

Результаты анализов полностью подтвердили строение соединений, а именно:

¹Н ЯМР спектр на фиг.1, полученный по примеру 1, показывает, что соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов, соответствующих аллильным группам, находятся в заданном соотношении к значению интегральной интенсивности сигналов протонов, соответствующих метильным группам, что подтверждает структуру получаемого соединения.

¹³С ЯМР спектр на фиг. 2, полученный по примеру 1, показывает, что количество атомов углерода на спектре соответствует заданному количеству, что подтверждает структуру получаемого соединения.

²⁹Si ЯМР спектр на фиг. 3, полученный по примеру 1, показывает, что количество атомов кремния на спектре соответствует заданному количеству, что подтверждает структуру получаемого соединения.

кривая ГЖХ на фиг. 4, полученная по примеру 1, показывает, что чистота получаемого продукта составляет 99%.

¹Н ЯМР спектр на фиг. 5, полученный по примеру 2, показывает, что соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов, соответствующих винильным группам, находятся в заданном соотношении к значению интегральной интенсивности сигналов протонов, соответствующих метильным группам, что подтверждает структуру получаемого соединения.

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических соединений, которые могут являться мономерами для получения аллил- и винилсодержащих силоксанов, применяемых для получения сшитых силиконов по реакции гидросилилирования. Предложен способ получения 1,3-диаллил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана или 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана гидролитической конденсацией исходных силанов в смеси уксусной кислоты и воды при их мольном соотношении от 1:5:2,5 до 1:50:25. Технический результат - создание способа получения 1,3-диаллил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана или 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана в простых условиях, дающих высокий выход, достигающий 91%, и чистоту продукта заданного строения 99%. 2 з.п. ф-лы, 5 ил., 5 пр.

1. Способ получения 1,3-диаллил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана или 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана, заключающийся в том, что проводят гидролитическую конденсацию исходных соединений силанов в присутствии смеси уксусной кислоты и воды, при этом для получения 1,3-диаллил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана в качестве исходных соединений используют следующие силаны: аллилдиметилэтоксисилан, или аллилдиметил-бутоксисилан, или аллилдиметилизопропилоксисилан, или аллилдиметил-целлозольвоксисилан, а для получения 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметил-дисилоксана в качестве исходных соединений используют следующие силаны: винилдиметилметоксисилан, или винилдиметилэтоксисилан, или винилдиметилбутоксисилан, или винилдиметилизопропилоксисилан, или винилдиметилцеллозольвоксисилан, мольное соотношение исходных соединений силанов, уксусной кислоты и воды составляет от 1:5:2,5 до 1:50:25 соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проходит в одну стадию при комнатной температуре.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что выход продукта составляет более 90%, чистота получаемого продукта составляет 99%.