Способ получения олигоорганосилоксанов Советский патент 1984 года по МПК C08G77/06 

1 Изобретение относится гс получению кекристаллизующихся олкгоорганосилок еанов с низкими температурами стеклования, используемых в качестве демпфирующих, охлаждающих жидкостетл а также основы низкотемпературных консистентных смазочнЕ гх материалов. Известен способ получения олигометилсилоксанов каталитической перегруппировкой диметилциклосилоксанов с гексаметшщисилоксано м. Указанный способ обеспечивает получение олигооргапосилоксанов с температурой стеклования (-80)-(-85)° С l , Однако такие жидкости могут быть использованы при рабочих темпера1урах не ниже -60 С. Известен также способ получения олигоорганосилокеанов совместной гидролитической конденсацией диметил дихлорсилана, триметилхлорсилана и метилтрихлорсилана с последующей каталитической перегруппировкой продуктов согидролиза и ректификацией полученной смеси. Этот способ позволяет получать низкомолекулярные инд шидуалы1ые олигоорганосилокеаны разветвленной структуры с,вязкостью 5-10 сСт и температурой стеклования до (-125)-(-130) С 2. Недостатком этого способа являет СИ невозможность получения некрис™ таллизующихся олигомеров с числом атомов кремния более 5 и вязкостью выа1е 5 10 сСт, обладающих низкими температурами стеклования, Наиболее близким к изобретеншо является способ получения алкнлфенил полисилоксановых жидкостей, заключающийся в том, что алкогксипроизводное соединение кремния (дифенилдиэтоксисилан или алкилфеннлдиэтоксисршан) обрабатывают триалкилсилилсульфатом с последующим разбавлением реакционной массы водой, отделением верхнего органического слоя, промывкой его до нейтральной реакции и вьщвле.нием готового продукта перегонкой в вакууме, В результате образуются олигоме ры с вязкостью выше 50 сСт и темпера турой стеклования выше -60°С з , Недостатками известного способа являются склониость к кристаллизации и высокие температуры стеклования полученных жидкостей, что ограничивает их использование при низких температурах. Целью изобретения является получе ;ние некристаллизующихся олигооргано79:iсилоксанов с низкими температурами стеклования, Поставленная гдель достигается тем, что проводят взаимодействие триалкилсилилсульфата с алкоксипровзводным соединением кремния, в качестве которого используют тетраэтоксисилан или продукт его частичного г}-щролиза, содержащий 28,848,0 мас„% кремния в пересчете на SiOnK процесс проводят при 0-40 С в присутствии гексаметилдисилоксана при соотношении исходных реагентов, мас,%: Триалкилсилилсульфат 28,3-62,5 Тетраэтоксисилан И.Г1И продукт его частичного гидролиза 6,9-2157 Гексаметилдисилоксан Остальное до 100 Использование вместо тетраэтоксисилана (содержание кремния в пересчете на Sic.; 28,8 мас.%) продуктов 4acT i4Horo гидролиза тетраэтоксисилана с содержанием к ремния выше 48 мас.% приводит к образованию вязких ол игоорганоср локсанов с высокой температурой стеклования (вьпие 100- С). Процесс проводят при 0-40 С. Ниже ОС ;зести процесс энергетически невыгодно, .а выше возможен разрыв кремний - углеродной связи под действием тpи 5eтилcIшилcyльфaтoв к выделяющейся этилсерной кислоты. Процесс проводят следующим образом. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильнико; и капельной воронко, загружают расчетное количество триалкилсилилсульфата. Затем из капельной воронки при перемешивании и охла ;цекии (температура смеси 0-40 С) по каплям добавляют раствор тетраэтоксисилана или продуктов его частичного гидролиза (содержание кремния в пересчете на SiO 28,8-48,0 мас,%) в гексаметилдисилоксане. Процесс проводят при 0-40 С в течение 1-3 ч. После завершения реакции реакционную массу при охлаждении (температура смеси 0-40с) разбавляют водой с таким расчетом, чтобы образующаяся зтилсеркая кислота бьша разбавлена до 50%-ной концентрации. Смесь расслаивают, верхний орга1;ический спой промывают водой до нейтральной реакции, фильтруют и отгоняют непроре3

агировавший гексаметилдисилоксан. Получают конечный продукт - олигооргансш7оксан, представляющий собой некристаллизующуюся жидкость с низкой температурой стеклования. Отогнанный из реакционной массы гексаметилдисилоксан без дополнительной обработки может снова использоваться в синтезе олигоорганосилоксанов.

Пример 1, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 340 г (2 М) триметилсилилсульфата, полученного из 162 г (1 М) гексаметилдисилоксана и 210,7 г (2 М) 93%-ной серной кислоты. При 20 С и перемешивании к триметилсилилсульфату в течение 30 мин прибавляют 104 г продукта частичного гидролиза тетра.зтоксисилана (содержание кремния в пересчете на SiOj 32 мас.%), растворенного в 100 г (0,62 М) гексаметил силоксана .

После перемешивания в течение 1 ч при реакционную массу разбавляют 120 г воды, поддерживая охла здение м температуру реакционной массы около 20 С. Затем отделяют верхний органический слой и промывают его водой до нейтральной реакции. После отгонки непрореагировавшего гексаметилдисилоксана получают 185,8 г олигоорганосилоксана с мол. массой 640 и вязкостью 5,9 сСт (при 20°С), пред ставляющего собой некристаллизующуюся жидкос ь с температурой стеклования TgY -141 С. Функциональные группы (-ОН,-ОС2Н) при атомах кремния отсутствуют.

Пример 2. Аналогично примеру 1 к 282,2 г (1,66 М) триметилсилисульфата (полученного из 134,5 г гексаметилдисилоксана и 174,9 г 93%-ной серной кислоты) прибавляют 105,9 г продуктов частичного гидролиза тетраэтоксисилана (содержание кремния в пересчете на SiO 42 мас.% в 100 г (0,62 М) гексаметилдисилоксана и перемешивают при в течение 1 ч Реакционную массу разбавляют при охлаждении (температура смеси ) 120 г воды и расслаивают. Органический слой промывают водой до нейтральной реакции. После отгонки непрореагировавшего гексаметилдисилоксана получают 181,2 г некристаллизующёгося олигоорганосилоксана с мол. мас11794

сой 1100, вязкостью 268,8 сСт ( и температурой стеклования - 128С. Функциональные группы (OR, ОП)при кремнии отсутствуют.

И р-и М е р 3. Аналогично примеру 1 к 340 г (2 И) триметилсил илсульфата, полученного из 162 г (1 М) гексаметилдисилоксана и 210,7 г (2 М) 93%-ной серной кислоты, прибавляют в течение 30 мин при перемешивании и температуре 104 г продукта частичного гидролиза тетраэтоксисилана (содержание кремния в смеси в пересчете на 3102- 48%) в 150 г (0,93 М) гексаметилдисилоксана. Перемешивают реакционную массу в течение 1 ч, затем в реакционную массу добавляют при охлаждении (температура смеси не выше 40 С) 120 г воды и смесь расслаивают. Орга нический слой промывают до нейтральной реакции и отгоняют непрореагировавший гексаметилдисилоксан. Полу.чают 180,5 г )1екристаллизующегося олигоорганосклоксана с мол. rjaccoH оООО, вязкостью 140000 сСт ( и температурой стеклования - . Функциональные группы (-ОС2Ис, -ОН)

при кремнии отсутствуют. I

Пример 4. Аналогично примеру 1 к 424 г (2 М) триэтилсилилсульфата, полученного из 246 г (1 М) гексаэтипдисилоксана и 210,7 г (2 М) 93%-ной серной кислоты прибавляют примешивании (температура смеси 40 С) в течение 30 мин 104 г(0,5 М) тет{раэтоксисилана (содержание .кремния в пересчете на Si02 28,8%) в 972 г (6 {) гексаметилдисилоксана. Реакционную массу перемешивают при 40 С 3 ч, после чего при охлалсдении и пеpe eшивaнии (температура не выше 40 С) вводят 120 г воды. После расслаивания верхний органический слой промывают водой до нейтральной реакции, удаляют непрореагировавший гексаметилдисилоксан и получают 187,3 г некристаллизующегося олигоорганосилоксана с мол. массой 410, вязкостью 12,6 сСт (20°С) и температурой- стекдования - 149с. Функциональные группы (-ОСуНс-, -ОН) при кремнии отсутствуют. Соотношение (CH)SiO- и () SiO rpynn по данньпч ЯМР составляет 3:1.

Сравнительные дифференциальнотермические и термомехати1ческ 1е испытания образцов показали, что об

разцы, полученный предлагаемь№{ способом, в отличие от образцов, полученных известным pj и промьгашенным PJ способами, не кристаллиззпотся при понижении температуры, а переходят в стеклообразное состояние при температурах минус (-102)(-149)0с„

За объект для сравнения выбран промьшшенный способ получения полиметилсилоксановых жидкостей-гидролизом смеси метилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана и триметилхлорсилана с последующей каталитической перегруппировкой продуктов согидролиза и ректификацией полученной смеси согласно известному iz .

В таблице приведены физико-химические свойства олигоорганосилоксанов„ полученных предлагаемым и известным способами.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ взаимодействием триалкилсилилсульфата с алкоксипроизводным соединением кремния, отличающийся тем, что, с целью получения некристаллизующихся олигомеров с низкими температурами стеклования, в качестве алкоксипроизводного соединения кремния используют тетраэтоксисилан или продукт его частичного гидролиза, содерлсащий 28,848,0 мас.% кремния в пересчете на SiO,, и процесс проводят при 0-40 С в присутствии гексаметилдисилоксана при соотношении исходных реагентов, мас.%: Триалкилсилилсульфат 28,3-62,5 Тетраэтоксисилан или продукт его частичного гидролиза 6,9-21,7 Гексаметилдисилоксан Остальное (до 100) tfseeL О 00 (жп;& Эв2Ш.

Известный (гидролиз смесей метилхлорсиланов)

Известный з (взаимодействие триметил сил ил сульфата со смесью дифенилдиэтоксисилана и мет1-тфенилдиэтоксисилана)

Предлагаемый по примеру

1

(-60)-(-80)

-110

-60

-50

-141

Не кристаллизуется до температуры стеклования