Способ получения олигоорганосилоксанов Советский патент 1984 года по МПК C08G77/06 

Описание патента на изобретение SU1081179A1

1 Изобретение относится гс получению кекристаллизующихся олкгоорганосилок еанов с низкими температурами стеклования, используемых в качестве демпфирующих, охлаждающих жидкостетл а также основы низкотемпературных консистентных смазочнЕ гх материалов. Известен способ получения олигометилсилоксанов каталитической перегруппировкой диметилциклосилоксанов с гексаметшщисилоксано м. Указанный способ обеспечивает получение олигооргапосилоксанов с температурой стеклования (-80)-(-85)° С l , Однако такие жидкости могут быть использованы при рабочих темпера1урах не ниже -60 С. Известен также способ получения олигоорганосилокеанов совместной гидролитической конденсацией диметил дихлорсилана, триметилхлорсилана и метилтрихлорсилана с последующей каталитической перегруппировкой продуктов согидролиза и ректификацией полученной смеси. Этот способ позволяет получать низкомолекулярные инд шидуалы1ые олигоорганосилокеаны разветвленной структуры с,вязкостью 5-10 сСт и температурой стеклования до (-125)-(-130) С 2. Недостатком этого способа являет СИ невозможность получения некрис™ таллизующихся олигомеров с числом атомов кремния более 5 и вязкостью выа1е 5 10 сСт, обладающих низкими температурами стеклования, Наиболее близким к изобретеншо является способ получения алкнлфенил полисилоксановых жидкостей, заключающийся в том, что алкогксипроизводное соединение кремния (дифенилдиэтоксисилан или алкилфеннлдиэтоксисршан) обрабатывают триалкилсилилсульфатом с последующим разбавлением реакционной массы водой, отделением верхнего органического слоя, промывкой его до нейтральной реакции и вьщвле.нием готового продукта перегонкой в вакууме, В результате образуются олигоме ры с вязкостью выше 50 сСт и темпера турой стеклования выше -60°С з , Недостатками известного способа являются склониость к кристаллизации и высокие температуры стеклования полученных жидкостей, что ограничивает их использование при низких температурах. Целью изобретения является получе ;ние некристаллизующихся олигооргано79:iсилоксанов с низкими температурами стеклования, Поставленная гдель достигается тем, что проводят взаимодействие триалкилсилилсульфата с алкоксипровзводным соединением кремния, в качестве которого используют тетраэтоксисилан или продукт его частичного г}-щролиза, содержащий 28,848,0 мас„% кремния в пересчете на SiOnK процесс проводят при 0-40 С в присутствии гексаметилдисилоксана при соотношении исходных реагентов, мас,%: Триалкилсилилсульфат 28,3-62,5 Тетраэтоксисилан И.Г1И продукт его частичного гидролиза 6,9-2157 Гексаметилдисилоксан Остальное до 100 Использование вместо тетраэтоксисилана (содержание кремния в пересчете на Sic.; 28,8 мас.%) продуктов 4acT i4Horo гидролиза тетраэтоксисилана с содержанием к ремния выше 48 мас.% приводит к образованию вязких ол игоорганоср локсанов с высокой температурой стеклования (вьпие 100- С). Процесс проводят при 0-40 С. Ниже ОС ;зести процесс энергетически невыгодно, .а выше возможен разрыв кремний - углеродной связи под действием тpи 5eтилcIшилcyльфaтoв к выделяющейся этилсерной кислоты. Процесс проводят следующим образом. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильнико; и капельной воронко, загружают расчетное количество триалкилсилилсульфата. Затем из капельной воронки при перемешивании и охла ;цекии (температура смеси 0-40 С) по каплям добавляют раствор тетраэтоксисилана или продуктов его частичного гидролиза (содержание кремния в пересчете на SiO 28,8-48,0 мас,%) в гексаметилдисилоксане. Процесс проводят при 0-40 С в течение 1-3 ч. После завершения реакции реакционную массу при охлаждении (температура смеси 0-40с) разбавляют водой с таким расчетом, чтобы образующаяся зтилсеркая кислота бьша разбавлена до 50%-ной концентрации. Смесь расслаивают, верхний орга1;ический спой промывают водой до нейтральной реакции, фильтруют и отгоняют непроре3

агировавший гексаметилдисилоксан. Получают конечный продукт - олигооргансш7оксан, представляющий собой некристаллизующуюся жидкость с низкой температурой стеклования. Отогнанный из реакционной массы гексаметилдисилоксан без дополнительной обработки может снова использоваться в синтезе олигоорганосилоксанов.

Пример 1, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 340 г (2 М) триметилсилилсульфата, полученного из 162 г (1 М) гексаметилдисилоксана и 210,7 г (2 М) 93%-ной серной кислоты. При 20 С и перемешивании к триметилсилилсульфату в течение 30 мин прибавляют 104 г продукта частичного гидролиза тетра.зтоксисилана (содержание кремния в пересчете на SiOj 32 мас.%), растворенного в 100 г (0,62 М) гексаметил силоксана .

После перемешивания в течение 1 ч при реакционную массу разбавляют 120 г воды, поддерживая охла здение м температуру реакционной массы около 20 С. Затем отделяют верхний органический слой и промывают его водой до нейтральной реакции. После отгонки непрореагировавшего гексаметилдисилоксана получают 185,8 г олигоорганосилоксана с мол. массой 640 и вязкостью 5,9 сСт (при 20°С), пред ставляющего собой некристаллизующуюся жидкос ь с температурой стеклования TgY -141 С. Функциональные группы (-ОН,-ОС2Н) при атомах кремния отсутствуют.

Пример 2. Аналогично примеру 1 к 282,2 г (1,66 М) триметилсилисульфата (полученного из 134,5 г гексаметилдисилоксана и 174,9 г 93%-ной серной кислоты) прибавляют 105,9 г продуктов частичного гидролиза тетраэтоксисилана (содержание кремния в пересчете на SiO 42 мас.% в 100 г (0,62 М) гексаметилдисилоксана и перемешивают при в течение 1 ч Реакционную массу разбавляют при охлаждении (температура смеси ) 120 г воды и расслаивают. Органический слой промывают водой до нейтральной реакции. После отгонки непрореагировавшего гексаметилдисилоксана получают 181,2 г некристаллизующёгося олигоорганосилоксана с мол. мас11794

сой 1100, вязкостью 268,8 сСт ( и температурой стеклования - 128С. Функциональные группы (OR, ОП)при кремнии отсутствуют.

И р-и М е р 3. Аналогично примеру 1 к 340 г (2 И) триметилсил илсульфата, полученного из 162 г (1 М) гексаметилдисилоксана и 210,7 г (2 М) 93%-ной серной кислоты, прибавляют в течение 30 мин при перемешивании и температуре 104 г продукта частичного гидролиза тетраэтоксисилана (содержание кремния в смеси в пересчете на 3102- 48%) в 150 г (0,93 М) гексаметилдисилоксана. Перемешивают реакционную массу в течение 1 ч, затем в реакционную массу добавляют при охлаждении (температура смеси не выше 40 С) 120 г воды и смесь расслаивают. Орга нический слой промывают до нейтральной реакции и отгоняют непрореагировавший гексаметилдисилоксан. Полу.чают 180,5 г )1екристаллизующегося олигоорганосклоксана с мол. rjaccoH оООО, вязкостью 140000 сСт ( и температурой стеклования - . Функциональные группы (-ОС2Ис, -ОН)

при кремнии отсутствуют. I

Пример 4. Аналогично примеру 1 к 424 г (2 М) триэтилсилилсульфата, полученного из 246 г (1 М) гексаэтипдисилоксана и 210,7 г (2 М) 93%-ной серной кислоты прибавляют примешивании (температура смеси 40 С) в течение 30 мин 104 г(0,5 М) тет{раэтоксисилана (содержание .кремния в пересчете на Si02 28,8%) в 972 г (6 {) гексаметилдисилоксана. Реакционную массу перемешивают при 40 С 3 ч, после чего при охлалсдении и пеpe eшивaнии (температура не выше 40 С) вводят 120 г воды. После расслаивания верхний органический слой промывают водой до нейтральной реакции, удаляют непрореагировавший гексаметилдисилоксан и получают 187,3 г некристаллизующегося олигоорганосилоксана с мол. массой 410, вязкостью 12,6 сСт (20°С) и температурой- стекдования - 149с. Функциональные группы (-ОСуНс-, -ОН) при кремнии отсутствуют. Соотношение (CH)SiO- и () SiO rpynn по данньпч ЯМР составляет 3:1.

Сравнительные дифференциальнотермические и термомехати1ческ 1е испытания образцов показали, что об

разцы, полученный предлагаемь№{ способом, в отличие от образцов, полученных известным pj и промьгашенным PJ способами, не кристаллиззпотся при понижении температуры, а переходят в стеклообразное состояние при температурах минус (-102)(-149)0с„

За объект для сравнения выбран промьшшенный способ получения полиметилсилоксановых жидкостей-гидролизом смеси метилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана и триметилхлорсилана с последующей каталитической перегруппировкой продуктов согидролиза и ректификацией полученной смеси согласно известному iz .

В таблице приведены физико-химические свойства олигоорганосилоксанов„ полученных предлагаемым и известным способами.

Похожие патенты SU1081179A1

название год авторы номер документа
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКАЯ ГЕЛЕОБРАЗНАЯ КОМПОЗИЦИЯ 1997
  • Илларионов В.Н.
  • Киреева Л.В.
  • Нанушьян С.Р.
  • Полеес А.Б.
  • Чернышев Е.А.
RU2127746C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СМОЛ 2008
  • Чупрова Елена Александровна
  • Виноградов Сергей Владимирович
  • Поливанов Александр Николаевич
RU2384591C1
Способ получения олигометилфенилсилоксанов 1980
  • Балуков Юрий Леонидович
  • Телегина Нина Петровна
  • Гриневич Клавдия Петровна
  • Дубинина Клавдия Михайловна
  • Клокова Софья Яковлевна
  • Генералова Людмила Александровна
  • Медведева Елена Владимировна
  • Теплова Нина Николаевна
  • Мещерякова Людмила Сергеевна
SU1004410A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОПОЛИСИЛОКСАНОВОЙ СМОЛЫ 1993
  • Рихард Вайднер[De]
  • Конрад Маутнер[De]
  • Райнхардт Мюллер[De]
RU2108346C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ω, ω'-ДИГИДРОКСИОЛИГОДИАЛКИЛСИЛОКСАНОВ 2010
  • Поливанов Александр Николаевич
  • Назарова Дианара Васильевна
  • Лотарев Михаил Борисович
  • Гордиевский Александр Александрович
  • Мазаева Вера Генриховна
  • Скворцова Лариса Борисовна
RU2443726C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕТИЛ-ГАММА-ТРИФТОРПРОПИЛСИЛОКСАНОВ 2004
  • Лотарев Михаил Борисович
  • Королева Татьяна Васильевна
  • Скворцова Лариса Борисовна
  • Добровинская Елена Константиновна
  • Нацюк Сергей Николаевич
RU2268902C1
Способ получения олигоорганосилоксанов 1973
  • Зверев Владимир Владимирович
  • Васюков Сергей Ефимович
  • Гриневич Клавдия Петровна
  • Соболевский Михаил Викторович
  • Родзевич Наталья Евгеньевна
  • Соболевская Людмила Викторовна
  • Королева Татьяна Васильевна
  • Стародубцев Эдуард Сергеевич
  • Тупица Владимир Юрьевич
SU477175A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОДИМЕТИЛ-γ-ТРИФТОРПРОПИЛСИЛОКСАНОВОЙ ЖИДКОСТИ 2015
  • Савинков Сергей Алексеевич
  • Никитин Андрей Валентинович
  • Федоров Игорь Евгеньевич
  • Евдокимов Игорь Анатольевич
RU2584251C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ 1992
  • Клоков Б.А.
  • Гришутин Ю.П.
  • Соболевский М.В.
  • Королева Т.В.
  • Тиванов В.Д.
  • Маркина Е.Б.
  • Шейнина С.З.
  • Власова Т.А.
  • Скороходов И.И.
RU2034865C1
Способ получения пеногасящих полиорганосилоксанов 1981
  • Езерец Мирон Аронович
  • Хазанов Игорь Иосифович
  • Лисица Антонина Ивановна
  • Шаповал Михаил Иосифович
  • Молибог Виталий Михайлович
  • Додоенко Валентин Григорьевич
SU1171473A1

Реферат патента 1984 года Способ получения олигоорганосилоксанов

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ взаимодействием триалкилсилилсульфата с алкоксипроизводным соединением кремния, отличающийся тем, что, с целью получения некристаллизующихся олигомеров с низкими температурами стеклования, в качестве алкоксипроизводного соединения кремния используют тетраэтоксисилан или продукт его частичного гидролиза, содерлсащий 28,848,0 мас.% кремния в пересчете на SiO,, и процесс проводят при 0-40 С в присутствии гексаметилдисилоксана при соотношении исходных реагентов, мас.%: Триалкилсилилсульфат 28,3-62,5 Тетраэтоксисилан или продукт его частичного гидролиза 6,9-21,7 Гексаметилдисилоксан Остальное (до 100) tfseeL О 00 (жп;& Эв2Ш.

Формула изобретения SU 1 081 179 A1

Известный (гидролиз смесей метилхлорсиланов)

Известный з (взаимодействие триметил сил ил сульфата со смесью дифенилдиэтоксисилана и мет1-тфенилдиэтоксисилана)

Предлагаемый по примеру

1

(-60)-(-80)

-110

-60

-50

-141

Не кристаллизуется до температуры стеклования

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1984 года SU1081179A1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Андрианов К.А
и Хананашвили Л.М
Технология элементоорганических мономеров и полимеров
М., Химия, 1979, с
Раздвижной паровозный золотник со скользящими по его скалке поршнями и упорными для них шайбами 1922
  • Трофимов И.О.
SU147A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Топка с несколькими решетками для твердого топлива 1918
  • Арбатский И.В.
SU8A1
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
Топка с несколькими решетками для твердого топлива 1918
  • Арбатский И.В.
SU8A1

SU 1 081 179 A1

Авторы

Молчанов Борис Владимирович

Сбродов Александр Иванович

Соболевская Людмила Викторовна

Чернышев Евгений Андреевич

Чупрова Елена Александровна

Поливанов Александр Николаевич

Хазанов Игорь Иосифович

Никулина Любовь Сергеевна

Чистов Сергей Федорович

Даты

1984-03-23Публикация

1983-01-18Подача