Способ получения олигоорганосилоксанов Советский патент 1976 года по МПК C08G77/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАПОВ олитоорганосилоксанов используют, например гексаорганоаисилоксаны (гексаметилдисилоксан, гексаэтняцисилоксан), органохлорсиланы (циметипаихло;;х:илан, триметилхлорсилан, ме ти лфенялцкхлорсилан, метилцифет-шлхлорсилан и цр.), воаз и уксусный ангидрид. Процесс каталитической перегруппировки проводят при 60-200 С { в зависимости от типа получаемого олигомера) периодическим методом с цобав.лением к смеси реагентов 0,5- 10% вес. катализатора или непрерывным методом пропусканием реакционной смеси через термостатированную колонну с неподвижным слоем катализатора. Продолхштельность процесса также определяется типом получаолЮТо опигомера может быть от 30 мин до 30 час. По окончании реакции целевые продукты выделяют известными спо собами. Основные Г1рсимуи;естза способа; 1. -Использование высокотермостойкости катализатора позволяет проводить реакцию получения ол1 гоорганосилоксанов при температурах ао 2ОО С, что дает возможность созданим .ноъых олигомеров и сокращает про должителыюсть реа1щии. Так, например, вза имодействие метилфенилдихлорсилана с триметилтрифени:1циклотрисилоксаном с использованием суяьфокатионитаКУ-23 осуществляется при 120 С в течение 13 час., ас использованием - окиси ноли- 2,5 метил винилпиридика - при 150 С в течение 3 час 2.Применение N -оксидного катализатора исключает образование ионогенных примесей в продуктах, что улучшает их диэлект ричес1ше свойства (для полиметилсилоксановой жицкости ПМС - 50, полученной на КУ-23 р , 8-10 ом. см., на Н - оксицном катализаторе 3,610 ом.см) и ряд других эксцлуатациоиных характеристик. 3.Исиользоваине слабоосновного Н - -оксидного катализатора обеспечивает отсутствие деструктирую лего цействия катализатора на Si Л г связи фенилсилоксановык жид костей, что позволяет синтезировать новые о ли го мерь,. Полученные по данному способу олигоорганосилоксаны могут быть использованы в качестве гидравлических жидкостей, теплоносителей, полупродуктов синтеза каучуков и полимеров и в известных областях их при менен-ия. П р и м е р 1. 34,8 г диметилдихлорсилана и 4-0 г смеси диметилв;иклосилоксанов, состоящей из 3 вес.% гексаметилцикло трисилоксана, 80 вес.% октаметилциклотетрасилоксана, 15 вес.% диметилциклопентаси локсана и 2 вес.% высших циклосилоксанов загружают втрехгорлую колбу объемом 100мл снабженную термометром и обратным холо- , с хлоркальциевой трубкой. К соержимому добавляют .5 г сополимера 2 етил .5- виршлпиридин Н - оксида и ивинилбензола (содержание дивитталбензола сополимере 15 вес.9о размер гранул 0,3мм, суммарный объем пор 0,9 ) и агревают при температуре С в ечение 6 час. Катализатор отфильтровыват и отгоняют непрореагировавший диметилихлорсилан. Затем отгоняют фракцию, киящую цо 200°С 1,2 мм рт. ст. в количесте 66 г ( 88,3%), состоящую из смеси дихлоролиодиметилсилоксанов ( О 5i CHj)2.Cl с содержанием олигомеров количестве 3,3% (1-1 1), 21,2% (2), 0,9% (), 14,3% (), 8,2% (. 8,8% I , ----8). Содержанке хлора: найдено кубовь:йостаток 8 г (9,4%). П р и м е р 2. 3,4 г триметилхлогскпана и 23 г смеси циметилцнклосилоксаиов (состав смеси циклосилоксанов по примеру загружают в цвугорлую колбу объемом .50 мл, снабжен)1ую термом-зтром и обратным холодилытакокг, с хлоркалыдиевой тр}тэкой. К смеси добавляют 2 г сополи лера 2 метил . 5 - випилпиридин- N - оксида и цивинилбонзола и нагревают при тегхгпературе 150-1 в -r-prte-Ro 1 ют 24 г (91%) смеси, сое (22,8%) аимети,тцикло-с::и О S1/CH./ 0гце in 3 Cet.SiCCHJ..O. .L Л -; гце 1-10 (ао данным 17К - х ;оматографии). Содержанке хлора: пайцено - 8,83%, П р и м о р 3. 10 г акметплци; лорсилана и 31,7 г 1,3,3 - триметил - 1,3,3- рифонилциклотрисилоксана загружакт- в двугорлую колбу объемом 30 мл, снабженную терл-гометрок- и обратнь;м холодиль)шком, с хлоркальциевой трубкой. Затем добавляют 3 г сополимера 4 - вкггллаирицин - ht -оксида к диБит-шлбен.зола (содержание .дививинилбензола в сополимере 13 вес.%, ра& мер гранул 0,3 - 1 мм, объем нор 1 cvrVr) и нахревают при текшератзтле 13О -15ООС в течение 20 час. Получают 40 г (выхоц 96%) смеси, состоящий из 6,3 г (1.5%) не вступившего в реакцию, 3, 3 - триметил 1, 3,5 - трифенидциклотрисипоксана и 33,7 г (81 %) дихлордиметилолигометилфенилсилоксановce- Si0 suCHj,ce, где ТГ1 1-5 (по данным ГЖ-хлорматографии Содержание хлора: найдено - 6,8%. При мер 4. 19г метилфеыилцихлорсилана и 40,5 г 1, 3,5- триметил - 1,3,5 -трифенилциклотрисилоксана загружают в дв горлую колбу объемом 100 мл, снабженную термометром и обратным холодильником, с хлоркальциевой трубкой. В колбу добавляют 3 г сополимера 2 - метил- 5 - винилпиридин - N - оксида и дивинилбензола и нагре вают при температуре 150-160°С в течение 15 час. Получают 58 г (97,5%) смеси состоящей из 24,5% непрореагировавшрго 1,3,5- триметил -1,3, 5-трифенилдиклотрисилоксана и 73% дихлорлигометилфе шлсилоксанов(cHjKCH,)ci в«.. тп 1 - 5 (по данным ГЖ - х1Х)матограСодержание хлора: найцено - 15,7%. Приме р5.Смесь8,1ггексаметилдисил океана и 1ОЗ, 6 г технической смеси диметилциклосилоксанов (состав по примеру 1) прокачивают через термостатированную при 140°С колонну, содержащую 6 г сополимера N - окси 2 - метил - 3 - вкнил тиркаипа и циБинилбензола, в течение 3 час. В результате реакции получают продукт каталитической nep-ej-pyrtUKpoBK ; с вязкостью AJQO 25,3 ест гемпературс.й к ;пе:шя более 200°С 1-3 мм рт. ст., вспышки 310 С Содержание кре мния: найдено - 37, 6-. П р и м е р 6. В трехгорлую колбу, снаб женную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 25 г гексаметилциклотрисилоксана, 75 мл ацетона, 10мл воды, нагревают смесь до гашения и добавляют 5 г сополимера 2 - метил - 5 - винилпиридин - N - оксида и дивинилбензола. Затем содержимое греют при Tevtnepaтуре 63°С в течение 23 час. Катализатор по окончании реакции отфильтровывают, фильтрат промывают пятью равными объемами смеси вода - бензол (рН воды предварительно доведен до 8,4 добавлением бикарбоната натрия). Затем бензольный слой высушивают сернокислым натрием и отгоняют растворитель. Остаток перегоняют в вакууме при 95 - 100°С (3 мм рт.ст. Выход: 1,6 -цнгидрокси - гексаметнл - тртьсилоксана (51 %); Бычислеччо - 240 мол.вес. - 14 г - 1, 4064. найдено - 243 мол.вес.; .е н и я Формула Способ получе шя олигоорганосилоксанов каталитической перегруппировкой органоциклосилокеанов с агентом концевых групп в присзтствии структурирова.п-юго сополимера HS основе дивипллбензо.ш в качестве катализатора при нагреваи -:и, отличающ и и с я тем, H-iO, с це,г;ью уменьшения времени ведения процесса, ус гранения деструктирующего действия катализатора и пре- потзращенир образэванир ,:он.генных прилгесей, в качестве струна уиироваиного сополи.ера на основе ;шв1 шгл6еноола использу:от сопсликор йлш;лгп;рипгм N - оксида пг;оцег;:: родут при 60