СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНИВИНИЛСИЛОКСАНОВ Советский патент 1995 года по МПК C08G77/06 

Изобретение относится к способам получения олигооргановинилсилоксанов, используемых в качестве основы компаундов электротехнического назначения с классом нагревостойкости Н, предназначенных для пропитки обмоток электрооборудования.

Целью изобретения является повышение однородности олигооргановинилсилоксанов, снижение содержания в них ионогенных примесей и улучшение их эксплуатационных характеристик.

В качестве основного катализатора можно использовать силоксанолят тетраметиламмония (с. ТМА). Нейтрализация его после достижения требуемой вязкости осуществляется путем повышения температуры до 160^оС. Ликвидируется стадия химической нейтрализации, связанная с большим количеством промывных вод. Все это существенно сокращает продолжительность процесса получения олигомеров.

Однако, использование с. ТМА наиболее эффективно в присутствии триметилсилоксисилоксана, так как без него наблюдается возрастание количества циклонов за счет снижения скорости деструктивных процессов при замене щелочных катализаторов на с.ТМА. Олигомеры с высокой вязкостью не могут быть использованы в качестве пропиточных компаундов.

Способ может быть осуществлен как в периодическом, так и в полунепрерывном режиме.

Гидролиз органохлорсиланов проводится в две стадии: 1 стадия гидролиз хлорсилоксанов при 47^оС в присутствии соляной кислоты концентрацией 15-22 мас. 2 стадия термообработка силанола при 65^оС и в присутствии соляной кислоты концентрацией 3-6 мас.

П р и м е р 1. В емкость загружают органохлорсиланы в следующих соотношениях: диметилдихлорсилан (ГОСТ 16485-70) 103,2 г (23,8 мол.), дифенилдихлорсилан (ТУ 6-02-643-76) 161,9 г (19 мол.), метилвинилдихлорсилан (ТУ 6-02-132-78) 135,5 г (28,6 мол.) фенилтрихлорсилан (ТУ 6-02-100-73) 169,1 г (23,8 мол.), триметилхлорсилан (ОСТ 6-02-59-77) 17,3 г (4,8 мол.).

Раствор органохлорсиланов из емкости дозировочным насосом подается в количестве 1,15 кг/ч в аппарат с мешалкой, наполненный толуолом (ГОСТ 9880-76) 600 мл. В эту же линию подается дистиллированная вода в количестве 1,2 кг/ч дозировочным насосом.

В аппарате происходит гидролиз органохлорсиланов в присутствии 18 мас. соляной кислоты. Для поддержания температуры реакционной смеси в пределах 47^оС температура теплоносителя, обогревающего аппарат, поддерживается в интервале 50-55^оС. Интенсивность перемешивания должна обеспечивать достаточное эмульгирование реакционной смеси. Из аппарата избыток реакционной массы стекает в разделитель, где происходит отделение соляной кислоты и силанола при 65^оС. Нижний слой поступает в сборник. Силанол из верхней части разделителя фаз подается для термообработки при 65^оС в аппарат с мешалкой. Туда же дозировочным насосом подается дистиллированная вода в количестве 0,06 кг/ч для образования каталитических количеств соляной кислоты около 5 мас. В аппарате происходит интенсивное эмульгирование. Из аппарата силанол стекает в разделитель фаз, где происходит расслаивание разбавленной соляной кислоты и силанола. Силанол из разделителя фаз самотеком поступает в сборник, откуда поступает на нейтрализацию дистиллированной водой по аналогичной схеме. Вода на стадии нейтрализации подается в количестве 1,2 кг/ч, а силанол 1,15 кг/ч.

Таким образом, полученный силанол, имеющий нейтральную реакцию, подвергается частичной отгонке толуола до достижения концентрации силанола 60 мас. Толуольный раствор силанола с концентрацией 60 мас. загружают в аппарат с мешалкой и обратным холодильником. Туда же загружают катализатор каталитической перегруппировки силоксанолят гидроокиси тетраметиламмония в количестве 0,1% от массы силанола и активатор триметилсилоксисилоксан МКС-1 (ТУ-6-02-1284-84) в количестве 5% от массы силанола. Смесь нагревают до 70^оС и выдерживают при повышенной температуре до достижения требуемого значения относительной вязкости 1,5 10%-ного раствора силанола в толуоле. Вязкость измеряют через каждые 15 мин на вискозиметре ВПЖ-2. После достижения требуемой вязкости проводят нейтрализацию при 160^оС. Отгоняют растворитель и получают 320 г раствора толуола с концентрацией олигомера 97 мас. Молекулярная масса олигомера составляет 5 тыс.

Соотношение структурных звеньев, определенное с помощью спектроскопии ЯМР²⁹Si, составляетМе₃SiO_0,5: Me₃SiO_0,5:Me₂SiO:MeVinSiO:PhSiO_1,5:Ph₂SiO:HOSiO_1,5=65:7, 35:16,6:23,4:31,3:13,7:7,65.

Содержание ионогенных примесей составляет, мас. Cl 0,005; K 1˙10^-5; Fe 2 ˙10^-6; Al3˙10^-6; Ca 5˙10^-6; Mg 1˙10^-6.

Поскольку ионы Сl^- и K⁺ присутствуют в олигомере с концентрацией, значительно превышающей содержание других ионов, и именно они оказывают существенное влияние на свойства олигомеров (в табл.2 приведены только их значения). В опытах 2-6, 18-24 содержание указанных ионов за исключением ионов Cl^- и K⁺ не менялось.

Содержание ионов Cl^- определяют в растворах ацетона с помощью кулонометрического анализатора жидкости "Редом".

Молекулярно-массовое распределение определяют на жидкостном хроматографе фирмы "Кнауэр" (ФРГ) и ЭВМ для обработки данных СР 2АХ фирмы "Шимадзу" (Япония). Детектор дифференциальный рефрактометр.

Аналогично примеру 1 получают олигооргановинилсилоксаны при других параметрах процесса и в присутствии разных катализаторов и активаторов (примеры 1-6, 10-13, 18-425). Параметры процесса и результаты испытаний полученного олигомера приведены в табл.1 и 2.

Эксплуатационные свойства олигомеров оценивают путем исследования характеристик компаундов, полученных их смешением с отвердителем пероксидом дикумила (ТУ 38.40255-83) и последующим отверждением.

Цементирующую способность отвержденного в присутствии 1,5 мас. пероксида дикумила олигооргановинилсилоксана определяют при 180^оС по ГОСТ 13526-68 с предварительным режимом термообработки пучков: 4 ч при 125^оС, 1 ч при 160^оС, 4 ч при 200^оС, 17 ч при 220^оС. Диэлектрические характеристики неотвержденного олигооргановинилсилоксана определяют по ГОСТ 6581-75 со следующим дополнением: измерение электрических характеристик производят на неотвержденном компаунде при 15-35^оС и относительной влажности 45-75% Следует иметь в виду, что при измерении диэлектрических характеристик отвержденного компаунда ρ_v повышается на 2-3 порядка.

П р и м е р 7 (известный способ). В реакционную колбу с мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником загружают толуол и органохлорсиланы в соотношениях, приведенных в примере 1.

Нагревают реакционную массу до 65^оС и прикапывают воду при перемешивании в течение 0,5 ч. Затем продукты гидролиза и соляную кислоту (21 мас.) разделяют во флорентийском сосуде. Силанол промывают до нейтральной реакции промывных вод, проводят частичную отгонку толуола до достижения концентрации силанола 60 мас. Каталитическую перегруппировку ведут спиртовой щелочью (КОН) при 70^оС до достижения относительной вязкости 1,4. Катализатор нейтрализуют диметилдихлорсиланом в течение 2 ч при комнатной температуре. Реакционную массу промывают водой до нейтральной реакции промывных вод. Отгоняют растворитель и получают 326 г олигомера с мол.м. 5 тыс. Соотношение структурных звеньев, определенное с помощью спектроскопии ЯМР²⁹Si составляет: Me₃SiO_0,5:Me₂SiO:MeVinSiO:PhSiO_1,5:Ph₂SiO:OSiO_1,5 4,31:23,4:25,2:25,2: 16,5:3,5.

Содержание ионов составляет, мас. Fe 8˙10^-6; Mg 1˙10^-6; Ca 17˙10^-6; Al 6˙10^-6; K 2˙10^-4.

В опытах 8, 9, 14-17 содержание указанных ионов за исключением Сl^-и K⁺ не менялось.

Аналогично примеру 7 были получены другие олигоорганосилоксаны при других параметрах процесса и в присутствии других катализаторов (примеры 8, 9, 14-17).

Изобретение относится к способам получения олигооргановинилсилоксанов, используемых в качестве основы компаундов электротехнического назначения с классом нагревостойкости H, предназначенных для пропитки обмоток электрооборудования. Изобретение позволяет повысить однородность олигооргановинилсилоксанов, снизить содержание в них ионов Cl^- до 0,004 мас. и ионов K⁺ до 1·10^-5 мас. а также увеличить их цементирующую способность на 40 50% Способ заключается в том, что проводят гидролиз органохлорсиланов в органическом растворителе, выделяют силанол, подвергают его термообработке при 60 80°С, нейтрализуют и осуществляют каталитическую перегруппировку в присутствии основного катализатора в среде триметилсилоксисилоксана, содержащего структурные звенья (CH₃)SiO_0,5- и SiO₂ и взятого в количестве 1 5% от массы силанола. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНИВИНИЛСИЛОКСАНОВ гидролизом органохлорсиланов в органическом растворителе, выделением силанола, его нейтрализацией и каталитической перегруппировкой в присутствии основного катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения однородности олигооргановинилсилоксанов, снижения содержания в них ионогенных примесей и улучшения их эксплуатационных характеристик, перед нейтрализацией силанол подвергают термообработке при 60 80^oС, а каталитическую перегруппировку проводят в присутствии активатора триметилсилоксисилоксана, взятого в количестве 1 5% от массы силанола.