Способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси Советский патент 1984 года по МПК C07C319/28 C08K5/37 

00 00 4 Изобретение относится к способу выделения меркаптанов иэ углеводородной смеси, которые применяются в качестве ускорителей серной вулкани эации, одоранта природного газа, ре гуляторов процессов полимеризации в промьвиленности синтетических.каучуков и других органических синтезах. Известны способы выделения меркаптанов из углеводородных смесей, например нефтяных дистиллятов (190ЗбО С), заключанвдиеся в обработке последних водным раствором карбоната натрия (10%-ный водный раствор), предпочтительно при объемном соотношении исходных реагентов 3:1, с последующей двухкратной экстракцией водно-спиртовым раствором едкой щелочи при объемном соотношении исход ных реагентов 1:4 и 1:6, и реэкстракцией полз сенных меркаптидов известным способом, например путем об работки соляной кислотой. Процесс проводят в атмосфере азота. Вьаход целевого продукта 84% (от количеств удаленной из дистиллята меркаптановой серы) с содержанием 100% меркап танов в полученных концентратах ij Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продук та и его невысокое качество за счет загрязнения его сероводородом. Наиболее близким к изобретению является способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси путем обработки последней сначала 0,5-5%ным водным раствором гидразина, а з тем водным раствором карбоната натрия с последующей водно-спиртовощелочной экстракцией, которую прово дят при объемном соотношении углеводородной смеси и экстрагента (24):1, в присутствии динизшего-алкилового эфира фталевой кислоты при мольном соотношении щелочного агент и эфира равном 1:(О,001-0,1) и объемном соотношении спирта и эфира (10-150):, и реэкстракцией полученных меркаптидов известным способом. Выход целевых продуктов 95% (от количества удаленной из углеводородной смеси меркаптанной серы) L2 Недостатком известного способа является неполное извлечение меркап танов из углеводородной смеси, что снижает выход целевого продукта. Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается те что согласно способу выделения меркаптанов из углеводородной смеси пу тем обработки водным раствором гидразина, водно-спиртово-шелочной экстракцией и последующей реэкстрак цией полученных меркаптидой известтал способом, экстракцию проводят в присутствии пиразола или его производных общей формулы I или II: ,х l4jf.lf-R4 где R - водород, метил или фенил; R - водород или фенил; R - водород или аминогруппа; R4 - водород или метил, при мольном соотношении щелочного агента и соединения формулы (I) или (II) 1:(0,001-0,1), и объемном соотношении спирта и соединения формулы (I) или (II) (10-100):, Выход целевых продуктов 99% (от количества удаленной из углеводородной смеси меркаптанной серы) с содержанием 100% меркаптанов в полученных концентратах, сероводород отсутствует. В качестве соединений формулг (1)или (II) используют: пиразол (la), 3-метилпиразол (16), 1-фенил-3-метилпИразол (IB), 3-фенилпиразол (1г), 1-фенил-2,3-диметил 5-пиразолон (Ни) , -фенил-3-метил5-пиразолон (IIS) или 1-фенил-2,3диметил-4-амино-5-пиразолон (Из) . Обработку водным раствором гидразина и экстракцию и реэкстракцию проводят в обычных для данных процессов условиях: температура обработки гидразином и экстракция 0-40с, оптимальная концентрация водного раствора гидразина - 0; 5-5 вес.%, оптималь ное соотношение конденсата к экстрагенту - :(2-4), реэкстракция паром при , В связи с тем, что пиразол и его производные имеют ограниченную растворимость в водном растворе щелочи, их предварительно растворяют в спиртах, используемых для экстракции. Оптимальное мольное соотношение пиразола или его производных по отношению к щелочнс 1у реагенту от 0, до О,:. При мольном соотношении более 0,, например 0,0008:1, наблюдается резкое ухудшение выделения меркаптанов из стабильного конденсата, что уменьшает их выход. При мольном соотношении от 0,001:1 до О,: наблюдается максимальное извлечение маркаптанов. При дальнейшем уменьшении 1ОотношекиЯр например 0,2:, извлечение мерк&птанов остается на том же уровне. То же можно сказать об объеыном соотношении пиразола или его производных по отношению к алифатическому спирту.

При объемном соотношении менее, чем 1:10 (напрмер 1:5) резко увеличивается остаточное количество перкаптанов в очищенном конденсате, что снижает выход целевого продукта.

При объемном соотношении более 1:1000 извлечение меркаптанов остается на том же уровне при увеличении расхода алифатического спирта.

Оптимальными соотношениями пиразола или его производных к алифатическому спирту является от 1:10 до 1:100.

Пример. Проводят вьделениеэ меркаптанов из стабильного конденсата Оренбургского месторождения, содержгицего 0,02 вес.% сероводорода и 0,83 вес.% меркаптановой серы, в лабораторных условиях.

В забл. 1 представлен компонентный состав стабильного конденсата Оренбургского месторождения.

Для очистки стабильного конденсата от HrtS его предварительно обрабатывают 2 вес.% водным раствором гидразина, для чего в делительную воронку загружают 100 мл стабильного конденсата 40 мл 2 вес.% раствора гидразина. Температура обработки 20°С, давление атмосферное, число ступеней контакта 1, время контакта 5 мин. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают. После расслоения верхний слой - конденсат - сливают в чис тую колбу с притертой пробкой и отбирают пипеткой пробу для анализа. Анализ проводят на потенциометре РН-121.

После предварительной обработки стабильный конденсат содержит 0,83% меркаптановой серы и не содержит сероводород. После предварительной обработки в делительную воронку загружают 50 мл очищенного от стабильного конденсата, содержгодего 0,83 вес.% меркаптановой серы и 100 мл 15 вес.% водного раствора щелочи (NaOH), содержащего 0,5 вес.% пиразола, растворенного в 15 мл этилового спирта и проводят экстракцию меркаптанов. Температура экстракции 20 С, давление атмосферное, число ступеней контакта 1, время контакта 10 мин. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают. После расслоения жидкостей верхний слой - конденсат сливают в чистую колбу с притертой пробкой и отбирают пипеткой пробу для анализа. Анализ проводят на потенциометре рН-121 и хроматографе ЛХМ-72. По окончании экстракции конденсат содержит 0,008% меркаптановой серы,

Меркаптиды натрия, образующиеся в результате,экстракции меркаптанов из стабильного конденсата водным

раствором щелочи с добавкой спиртового раствора пиразола или его производных, являются нестойкими соединениями и в присутствии водяного пара при 110-115 с гидролизуются с образованиф меркаптанов и свободной щелочи.

Реэкстракцию меркаптидов натрия , из насыщенных экстрагентов проводят известным способом, для чего их на0 ливают в круглодонную трехгорлую колбу, нагревают содержимое колбы с помощью колбонагревателя до 100115°С и подают водяной пар. Температуру раствора в колбе контролируют

5 с помощью термометра. Образующиеся

в результате гидролиза меркаптидов

натрия меркаптаны отгоняют с паром

ИЗ колбы, которые, проходя водяной

холодильник, конденсируются и поQ ступают в приемник, где за счет разности плотностей расслаиваются. Верхний слой - меркаптаны - отделяют от воды и взвешивают на аналитических весах. Выход целевого продукта

5 0,677 г/5 мл стабильного конденсата.

Кроме того, экстракцию меркаптанов из стабильного конденсата проводят при мольном соотношении пиразола или его производных I или II и

Q щелочи 0,0008:1; 0,001:1, 0,0505:1, 0,1:1, 0,12:1 и объемных соотношениях конденсата и экстрагента 1:1, Is2, 1:3, 1:4. В качестве добавок используют соединения (I) и (II), которые оказывают одинаковое влияние на вы5 ход меркаптанов. Пиразол или его производные предварительно растворяют в соответствующем спирте (пропиловом, этиловом, или бутиловом) при объемном соотношении пиразола и спирта

0 1:5, 1:10, 1:50, 1:100, 1:150.

Результаты выделения меркаптанов из стабильного конденсата Оренбургского месторождения представлены в 5 табл. 2 и 3, из которых видно, что оптимальное мольное соотношение (I) и(11) и щелочи составляет от 0,001:1. до 0,1:1, объемное соотношение конденсата и экстрагента 1:2, 1:3, объемное соотношение (I) или (II) и

0

спирта от 1:10 до 1:100.

Для сравнения в табл. 4 приводятся результаты вьаделения меркаптанов из стабильного конденсата известным и предлагаемым способом с введением

5 в водо-спиртовой раствор щелочи пиразола или его производных формулы (Г) или (II) .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых 0 продуктов до 99%, при сохранении высокого качества. Кроме того, из процесса исключается стадия обработки карбонатом натрия.

Т а б л и ца 1

СПОСОБ ИЩЕЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ путем обработки водным раствором гидразина, водно-спиртово-щелочной экстракцией и последующей реэкстракцией полученных меркаптидов известным способом, отличающийс я тем, что, с целью пов лиения выхода целевого продукта, экстракцию проводит в присутствии пиразола или его производных общей формулЧ I или II Взч, rf „,н .ir-R4 или т Й2 I CfiHs Q где R - водород, метил или фенил; R- водород или фенил; Rj - водород или аминогруппа; R4 Водород или метил, при молярнсм соотношении щелочного агента и соединения формулы I или II 1;

Содержание, вес.% 0,45 8,3 9,46 18,43 17,70 19,12

содержание, .4

МетилмеркапКетилмерОтсутсткаптанвует Этилмеркаптан

Продолжение табл. 1

0,712

.Н. - ,- -

Таблица2

ТаблицаЗ 10,56 7,18 4,28 1,85 0,69 0,02 Отсутст- ОтсутстОтсут- Отсутстствует вует вуетвует f III

Продолжение табл. 3

Таблица 4