Способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси Советский патент 1983 года по МПК C07C319/28 C08K5/37 

сд

Од Изобретение относится к способу выаепения меркаптанов из угпеводороаной смеси, которые применяются в качестве ускорителей серной вупканизации, одора та природного газа, регуляторов процеосов полимеризации в промышленности синтетических каучуков и других органических синтезах. Известны способы выделения меркап- танов из углеводородных смесей, ватфи- мер 113 нефтяных дистиллятов, водно спиртово-щерочной экстракцией и последу ющей реэкстракцией полученньтх мерка тидов известным способом, например путем обработки соляной кислотой. Выход целевого продукта 55-65%|| 1). Недостатки данного способа - низкий выход и.качество целевого продукта за счет содержания в нем 12-2О% COI TCTвующих примесей - соединений фенольнрг характера и углеводородов с тфимесью дисульфидов. Наиболее близким к взобретевию является способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси, например нефтяных дистиллятов (190-360°С), заключающий ся в обработке последнего водным раствором карбоната натрия (1О%-нЫй водный раствор), предпочтительно при объемном соотношении исходных реагентов, равном 3:1, с последующей двухкратной экстракцией водно-спиртовым раствором едкой щелочи при объемном соотношении исходных реагентов, равном 1:4 и 1:6, и реэкстракцией полученных меркаптидов известным способом, например путем обработки соляной кислотой. Процесс проводят в атмосфере азота. Выход целево го продукта 84% {от количества удаленной из дистиллята меркаптанной серы) с содержанием 1ОО% меркаптанов в полученных концентрата . Недостатками данного способа являются относительно невысокий выход целевого продукта и его невысокое качество за счет загрязнения .его серовопорам. Цель изобретения - повышение выхода и качества пепввых продуктов. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделвента мерка танов из углеводородной смеси путем обработки последней сначала О,5-5%ным водным р&сгворам гидразина, а затем водным раствором карбоната натрия с последующей водно-мзпиртово-щелочной экстракцией, экстракцию проводят при объемнсяд соотношении углеводородная смесь: экстрагент, равном 2-4:1, в присутствии ди-низшего-а ПК илового эф№ра фта левой кислоты при мольном соотношении щелочной агент: эфир, равном 1:0,0.01-0,1, и объемном соотношении спирт: эфир, равном 10-150:1, и реэкстракцией полученных меркаптидов известным способом. Выход целевых продуктов 95% (от количества удаленной из углеводородной смеси меркаптанной серт) с соде ужанием 10О% меркаптанов в полученных концентратах; сероводород отсутствует. Процесс проводят следующим образом. Обработку ведут водным раствором гидразина, раствором карбоната щелочного металла, экстракцию производят при . Ншкний предел обусловлен . температурой замерзания водных растворов гидразина, карбоната щелочного металла и щелочи и ухудшением процессов , очистки стабильного конденсата от сероводорода и выделения меркаптанов при отрицательных температурах. Верхний пре- дел температурного режима обусловлен природой процесса выделения меркаптанов, так как с повышением температуры замедляется прямой процесс и начинается обратный. Процесс реэкстракцни проводят известным методом - паром при 11О-115 С. Оптимальная концентрация водного раствора гидразина составляет 0,5 - 5%. При обработке смеси углеводородов раствором гидразина с концентрацией ниже 0,5% получают не полную очистку стабильного конденсата от сероводорода, что будет сказываться на качестве целевого продукта. Водный раствор гидразина ,с концентрацией 5% дает полную очистку стабильного конденсата от сероводорода. Повышение концентрации гидразина при том же качестве очистки приводит к увепичению расхода реагента и снижению экономичности способа. Оптимальное соотношение стабильного конденсата к водно-спиртовому раствору соста1пяет от (1:2) до (1:3). При соотношениях этих компонентов, равных 1:1, 2:1 и т.д., наблюдается неполное выделение меркапт-анов из стабильного конденсата, уменьшается их выход. При соотношениях стабильного конденсата к водно-спиртовому раствору щелочи, равных 1:3, 1:4 и т.д., степень извлечения меркаптанов не меняется, но в цепях экономии экстрагента ограничиваются соотношениями (1:2) - (1:3).

Оптимальное мольное соотношение диапкипового эфира фталевой кислоты (ДАЭсЖ) к щелочи составляет (О,001:1(0.1:1).

При мольном соотношении более ,

0,О01:1, например О,ОО08:1, наблюдается резкое ухудшение выделения меркаптанов из-стабильного конденсата и уменьшается их выход.

При мольном соотношении (0,ОО1:1)(0,1:1) наблюдается максимальное извлечение меркаптанов. При дальнейшем уменыиении соотношения, например 0,12:1, извлечение меркаптанов остается на том же уровне.

Оптимальное соотношение спирт составляет (1:10) - (1:100).

При соотношении ДА спирт менее 1:1О, например 1:5, образуется трехфазная система,- происходит неполное растворение ДАЭФК в спирте и в шелочном растворе, резко ухудшается извлечение меркаптанов из стабильного конденсата.

При соотношении ДАЭФК: спирт (1:10) (1:1ОО) и более, например 1:150, наблюдается полное растворение ,и максимальное извлечение меркаптанов из стабильного конденсата.

В качестве диалкилового эфира фталевой кислоты используют или диметилфтапат, или дибутилфталат, или диоктилфталат, или динонилфтапат.

Пример; Проводят №fделение меркаптанов из стабильного конденсата Оре нбургского месторождения, содержащего 0,02 вес.% сероводорода и 0,83 вес.% меркаптайовой серы, в лабораторных уоловиях.

Предварительно стабильный конденсат обрабатывают водным раствором гидразяна для чего в делительную воронку загружают 99 мл стабильного конденсата и и 33 мл 1%-гНого раствора гидразина. Температура обработки , давлеиве атмосферное, число ступеней контакте 1, время контакта 5 мин. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают. После расслоения верхний слой - конденсат сл вают в чистую колбу с притертой про&кой- и отбирают пипеткой пробу для анаnvss&. Анализ проводят на потенциометре рН-121.

По окончании предварительной обработки стабильный конденсат содержит 0,83% меркаптановой серы и не содержит сероводород. Кроме того, обработку проводят при. концентрациях гидразина в воде D,l; 0,5; 2,75; 5; 7% и объемных

соотношениях конденсат: экстрагент 2:1, 3:1, 4:1.

Результаты очистки стабильного конденсата Оренбургского месторождения от сероводорода в зависимости от концентрации гидразина в воде и объемного соотношения конденсат: экстрагент приведены в табл. 1.

Из табл. 1 видно, что оптимальная концентрация раствора гидразина составляет 0,5-5% и объемно соотношение конденсат: экстрагент 3:1.

После предварительной обработки в делительную воронку загружают 50 мл очишенного от сероводорода стабильного конденсата, содержащего 0,83 вес.% меркаптановой 4серы, и 25 мл 1О%-ного водного раствора карбоната натрия. Температура экстракции 30-40°С, давление атмосферное, число ступеней контакта 1, время контакта 1О мин. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают. После четкого расслоения жидкостей верхний слой - конденсат сливают в чистую колбу с притертой пробкой и отбирают пипеткой пробу для анализа. Анализ проводят на потенциометре рН-121. По окончании экстракции очищенный конденсат содернжит 0,43 вес.% меркаптановой серы.

в делительную воронку загружают 50 мл стабильного конденсата, содержащего 0,43 вес.% меркаптановой серы и 100 мл 15%-ного водного раствора щелочи, содержащего 0,5 вес.% дибутилфталата растворенного в 15 мл пропйлового спирта, и проводят экстракцию меркаптанов. Температура экстракции 20°С, давление атмосферное, число ступеней контакта 3, время очистки Ю мин. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают..

После расслоения жидкостей верхний слой - конденсат сливают в чистую колбу с притертой пробкой и отбирают пипеткой пробу для анализа. Анализ проводят на потенциометре fH-121 и хроматографе ЛХМ-72. По окончании экстракции оншиенный конденсат содержит О,О4% меркаптановой серы. Затем из экстраге тов отгоняют меркаптаны с водяным паром при 115 С.

Увеличивается выход меркаптанов с. 80 до 95% и снижаются их потери с 13,2% до 3,О%, улучшается Ka4ecfBO выделенных меркаптанов.

Результаты шлделения меркаптанов из стабильного конденсата Оренбургского месторождднвя преаставпены в табп. 2 в 3. Дпя сравяекия в табп. 4 прнводятса резупьгаты выдепекня меркаптавов вз стабильного конденсата Оревбургского месторождения без предварнтепьной о€ работкн водным раствором гидразина для удаления сероводорода и введения в водв х:пиртовый раствор шепочв двапкипово го 8фира фтатювой киспоты (известный способ) в с предварительным удалением сероводорода в введением в водно-спвртовый раствор шепочи диапкипового s vtра фталевой кислоты (предлагаемый способ).« Предварительная обработка углеводородной смеси водным раствором гиаразин обеспечивает удаление сероводорода и предотвращает его попадание в смесь меркаптанов при {вакстракции полученных меркаптвдов, а введение в водносшфтовый раствор шелочи дИалкилового эфира фгалевой киспоты позволяет увеличить выход меркаптанов до 95% за счет лучшей их растворимости в экстрагенте. Преимущества предлагаемого способа состоят в получении концентрата мерках тавов, свободных от сопутствующих примесей, непосредственно из углеводородной смеси, в увеличении выкода целевого продукта Сдо 95%), в сниженвв потерь меркаптанов, свободных от сопутствующих примесей, непосредственно из углеводородной смеси в увеличении выхода целевого продукта (до 95), в снижении потерь меркаптанов с 13 до 3%.

Таблица 3

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ путем обработки водным раствором карбоната натрия, водно-спиртово-щепочной экстракцией и последующей реэкстракцдай попучекных меркаптидов из естным onooodoMt о т п и ч а ю ш и и с я тем, что, с пещью повышения выхода и качеотва а0певых продуктов, углеводородную смесь предварительно обрабатывают 0,55 itM водным раствором гидразина и аксгреЛтао провопит при объемнс соотношвШПА углеводородная-смесь: экстра гент, paetiOM 2-4:1, в присутствии диивзшего -впкилово1чэ эфира фталевой кислоты при мольном соотношении щелочной aretrr: э4«р, равном 1:О,ОО1 - 0,1, ц абцвмвом соотношении спирт: эфир, аьнсм 1О - 150:1.

Неполное растворение ДАЭсйК в спирте и щепочном растворе. Т а б п и ц а 4